原油中有機(jī)氯鹽的分析與脫除

王振宇，谷月剛，于 麗，張?jiān)虑伲茗P儀，王國(guó)峰，李 云

(1.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2.中國(guó)石化勝利油田分公司 石油化工總廠，山東 東營(yíng) 257000)

原油中的氯鹽以有機(jī)和無(wú)機(jī)2種形式存在[1]，以NaCl、CaCl2、MgCl2形式存在的無(wú)機(jī)氯鹽可以通過(guò)優(yōu)化電脫鹽操作來(lái)脫除；有機(jī)形態(tài)的氯化物很難通過(guò)電脫鹽脫除[2-3]，通常認(rèn)為有機(jī)形態(tài)的氯為氯代烴類(lèi)化合物[4]，但也有有機(jī)氯鹽形態(tài)的氯[5]，有研究者將難脫除氯鹽又稱為怪異的氯[6-7]，這里將其統(tǒng)稱為難脫除氯。原油中的難脫除氯主要有以下3個(gè)來(lái)源[8-10]：①天然存在的有機(jī)氯化物，主要濃縮在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中；②采油或煉油過(guò)程中添加的化學(xué)助劑，或在采油過(guò)程中生成[11-14]；③船運(yùn)過(guò)程污染或不相容原油的摻兌過(guò)程生成。原油中的難脫除氯可以穿過(guò)電脫鹽過(guò)程進(jìn)入脫后油中，氯代烴型式的氯不會(huì)導(dǎo)致脫后油含鹽超標(biāo)，但有機(jī)氯鹽可能會(huì)導(dǎo)致脫后油含鹽超標(biāo)。

原油中有機(jī)氯的脫除主要有催化脫氯[15-16]、還原金屬脫氯[17]、吸附脫氯[18-19]和相轉(zhuǎn)移脫氯[20-26]等方法。針對(duì)電脫鹽脫后原油含鹽超標(biāo)的問(wèn)題，排除分析上的原因[27]，通常的做法是調(diào)整電脫鹽操作參數(shù)，如調(diào)整注水量、混合強(qiáng)度、破乳劑類(lèi)型和添加量[28-30]。但現(xiàn)場(chǎng)雖經(jīng)過(guò)多次電脫鹽工藝優(yōu)化，脫鹽效果沒(méi)有改善。由于脫后油含鹽高，導(dǎo)致常壓塔215 ℃?zhèn)染€結(jié)鹽比較嚴(yán)重，給安全生產(chǎn)帶來(lái)隱患[31-33]。另外，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場(chǎng)脫前原油在蒸餾過(guò)程中，柴油餾分段含有較多可水萃取的氯。一般來(lái)說(shuō)，進(jìn)入柴油餾分段的氯通常是高沸點(diǎn)以C—Cl鍵形式存在的有機(jī)氯化物，其無(wú)法被水萃取。無(wú)機(jī)氯來(lái)自原油，要么在蒸餾過(guò)程中水解成HCl，進(jìn)入石腦油餾分，要么進(jìn)入渣油餾分[34-36]，很少能進(jìn)入柴油餾分，以此為切入點(diǎn)，清楚了解柴油餾分段中較多的可水萃取氯會(huì)有助于了解原油中難脫除氯的存在形態(tài)。

筆者系統(tǒng)分析了導(dǎo)致脫后油含鹽超標(biāo)的原因，對(duì)原油進(jìn)行了餾分切割，分析了各餾分的無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯含量，對(duì)實(shí)際原油蒸餾得到的柴油餾分進(jìn)行了水萃取實(shí)驗(yàn)和反萃取實(shí)驗(yàn)，并采用GC-MS和GC-NCD等分析方法對(duì)柴油餾分中的含氯化合物進(jìn)行了分離、分析和鑒定，同時(shí)借鑒原油有機(jī)氯脫除的方法提出了解決問(wèn)題的新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

原油，取自國(guó)內(nèi)某煉油廠進(jìn)入電脫鹽裝置前的原油樣品，基本性質(zhì)見(jiàn)表1。2，6-二甲基喹啉、濃鹽酸、氯化鈉、脫鹽劑A、脫鹽劑B、相轉(zhuǎn)移劑1、相轉(zhuǎn)移劑2，均為有機(jī)胺類(lèi)化合物，購(gòu)于伊諾凱公司；破乳劑取自煉油廠現(xiàn)場(chǎng)。

表1 原油的主要性質(zhì)Table 1 The main properties of crude oil

1.2 樣品的制備

鹽酸模擬油的制備：取8.8 g 2，6-二甲基喹啉于容器中，然后加入5.7 g濃鹽酸和85.5 g水，制備2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽的水溶液(簡(jiǎn)稱鹽酸鹽儲(chǔ)備液，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)；將0.5 g鹽酸鹽儲(chǔ)備液加入到100 g原油中，用混調(diào)器充分混合，配制的實(shí)驗(yàn)用油稱鹽酸鹽模擬油(氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)100 mg/kg)。

NaCl模擬油制備：取0.82 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaCl水溶液，與100 g原油混合(理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)100 mg/kg)，采用混調(diào)器充分混合，配制的實(shí)驗(yàn)用油稱NaCl模擬油。

分別取原油和模擬油樣品進(jìn)行餾分切割，分為汽油餾分段(<204 ℃)、柴油餾分段(204～350 ℃)和渣油餾分段(>350 ℃)，分析3個(gè)餾分段樣品的無(wú)機(jī)氯和總氯含量，并計(jì)算有機(jī)氯含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器和分析方法

采用江蘇姜堰分析儀器公司LC-6Y鹽含量分析儀對(duì)原油和模擬油樣品進(jìn)行鹽含量分析，參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0536—2008。采用廣州鈦而銳科技有限公司ECS3000總氯測(cè)定儀參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)RIPP 64—90對(duì)原油、餾分油和模擬油樣品進(jìn)行總氯含量分析。采用美國(guó)Aglient公司型號(hào)Perkin Elmer Clarus 500-sievers 255 NCD的氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-NCD)和美國(guó)Aglient GC 6890-5975BMSD色-質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)萃取液和反萃取液樣品進(jìn)行定性和定量分析。

1.4 柴油餾分段水萃取實(shí)驗(yàn)

以柴油餾分段為考察對(duì)象，按照油/水質(zhì)量比為1或5進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。油-水混合物采用混調(diào)器充分混合，然后在50 ℃下進(jìn)行靜置油-水兩相分離，分析上層油相的總氯和下層水相的氯離子含量。

采用液-液萃取的方法，取10 g柴油餾分段水萃取實(shí)驗(yàn)的下層水相，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%NaOH調(diào)節(jié)pH值為10～11，然后加入10 mL二氯甲烷，充分振搖，將水相中的有機(jī)物萃取到二氯甲烷相，最后將二氯甲烷相在通風(fēng)櫥自然揮發(fā)至近干后作為反萃相。反萃相中化合物組成采用GC-NCD和GC-MS進(jìn)行定性和定量分析。

GC-NCD條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱，程序升溫初溫120 ℃，升溫速率1.5 ℃/min，終溫270 ℃，保持20 min；載氣為高純氮，流速0.8 mL/min；汽化室溫度300 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比50∶1；NCD燃燒器溫度900 ℃，氫氣流速5 mL/min，氧氣流速10 mL/min。

GC-MS條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱，程序升溫初溫120 ℃，升溫速率1.5 ℃/min，終溫270 ℃，保持20 min；載氣為高純氮，流速0.8 mL/min；汽化室溫度320 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比100∶1。MS電子轟擊電離源(EI)，電子能量70 eV，離子源溫度280 ℃，NIST標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)。

1.5 原油或模擬油脫鹽實(shí)驗(yàn)

取原油或模擬油120 g，在85 ℃預(yù)熱1 h，注水質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，然后加入破乳劑和脫鹽劑，采用混調(diào)器將原油和注水充分混合；在破乳劑評(píng)選儀中，95 ℃加電場(chǎng)200 V/cm，觀察分出水的量，并測(cè)上層油樣的鹽含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油中有機(jī)氯鹽結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 原油中不同餾分段的有機(jī)氯鹽分析

對(duì)原油樣品進(jìn)行餾分段切割，對(duì)各餾分段進(jìn)行無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯分析，結(jié)果見(jiàn)表2。為了進(jìn)一步確定柴油餾分段中水萃取氯的含量，對(duì)柴油餾分段和水按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行水萃取實(shí)驗(yàn)。柴油餾分段水萃取前的總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以氯離子計(jì))為25 mg/kg，萃取實(shí)驗(yàn)的水相中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7 mg/kg，大部分氯離子進(jìn)入水相中。

表2 原油切割后各餾分段的鹽含量和總氯含量Table 2 Salt mass fraction and total chlorine mass fraction in each distillation segment after crude oil cutting

2.1.2 柴油餾分段有機(jī)氯鹽結(jié)構(gòu)分析

(1)金屬離子含量分析

(2)化合物結(jié)構(gòu)分析

采用ESI電噴霧質(zhì)譜對(duì)柴油餾分段水萃取實(shí)驗(yàn)的水相進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，水相中化合物的相對(duì)分子質(zhì)量在100～300之間。每一個(gè)峰代表一個(gè)化合物，可以根據(jù)質(zhì)譜峰計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量，分析這些化合物的相對(duì)分子質(zhì)量小數(shù)點(diǎn)后4位，可以得出化合物的碳數(shù)和等效雙鍵數(shù)(DBE)。

圖1 柴油餾分段水萃取實(shí)驗(yàn)水相樣品的離子色譜分析Fig.1 Ion chromatography analysis of water phase samples in diesel oil fractional water extraction experiment(a)Anion ion chromatography；(b)Cation ion chromatography

圖2 柴油餾分段水萃取實(shí)驗(yàn)水相樣品的電噴霧質(zhì)譜圖Fig.2 Electrospray spray mass spectrum of aqueous phase samples in diesel oil fractional water extraction experiment

以碳數(shù)和等效雙鍵數(shù)作圖，得到化合物結(jié)構(gòu)的氣泡圖，氣泡圖中氣泡的大小，代表質(zhì)譜圖中峰的高度，柴油餾分段水萃取實(shí)驗(yàn)的水相樣品的氣泡圖見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，水相樣品的碳數(shù)分布在10～20之間，不飽和度在4～15之間。從碳數(shù)和不飽和度可以初步推斷水相中化合物的結(jié)構(gòu)，可能的化合物結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，化合物結(jié)構(gòu)均為吡啶的衍生物。

DEB—Double bond equivalent圖3 柴油餾分段水萃取實(shí)驗(yàn)水相樣品的氣泡圖Fig.3 Bubble chart of aqueous phase samples in diesel oil fractional water extraction experiment

圖4 柴油餾分段水萃取實(shí)驗(yàn)水相樣品中可能的化合物結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of possible compounds in aqueous phase samples in diesel oil fractional water extraction experiment(a)Pyridine；(b)2，3-Cyclohexylpyridine；(c)2，3，5，6-Dicyclohexylpyridine；(d)Quinoline；(e)6，7-Cyclohexylquinoline；(f)7，8-Dicyclohexylquinoline；(g)1，2-Benzoquinoline；(h)1，2-Benzo-7，8-cyclohexylquinoline；(i)7，8-(4，5-Dicyclohexyl)-benzoquinoline；(j)2，3，7，8-Dibenzoquinoline；(k)2，3-(3，4-Cyclohexylbenzo)-7，8-benzoquinoline；(l)2-Benzo-3，4-cyclopentyl-6，7-benzoquinoline

2.1.3 水相二氯甲烷反萃相中有機(jī)氯鹽結(jié)構(gòu)分析

結(jié)合以上分析可以了解含氮化合物的結(jié)構(gòu)，但無(wú)法確定哪一種化合物和氯相連。將水相化合物反萃取的溶劑相進(jìn)行GC-NCD或GC-MS分析，進(jìn)一步確定含氮化合物的結(jié)構(gòu)。

GC-NCD只對(duì)樣品中的含氮化合物有響應(yīng)[37]，對(duì)柴油餾分水萃取水相進(jìn)行反萃取后的二氯甲烷相樣品的GC-NCD和GC-MS分析結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，樣品中含氮化合物主要為二或三甲基喹啉類(lèi)化合物。GC-NCD的分析結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了當(dāng)初的設(shè)想，柴油餾分中的氯沒(méi)有和金屬離子與銨離子配對(duì)成鹽，而是和二甲基喹啉類(lèi)化合物形成了氯鹽，即二甲基喹啉的鹽酸鹽。如果原油中含有這些化合物，因?yàn)槠浼扔杏H油性又有親水性，在電脫鹽過(guò)程不容易脫除，會(huì)引起脫后油含鹽超標(biāo)。

A—Unknown compound；B—Dimethyl quinoline compound；C—Dimethyl quinoline；D—Trimethyl quinoline圖5 水相二氯甲烷反萃相中含氮化合物的GC-NCD和GC-MS譜圖Fig.5 GC-NCD and GC-MS diagrams of nitrogen compounds in aqueous dichloromethane reverse extraction phase(a)GC-NCD；(b)GC-MS

2.2 鹽酸鹽模擬油脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 二甲基喹啉鹽酸鹽在模擬油餾分中的分布

為了證實(shí)二甲基喹啉鹽酸鹽在原油蒸餾過(guò)程中可能進(jìn)入柴油，并了解其在原油各餾分中的分布，對(duì)加入2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽的鹽酸鹽模擬油進(jìn)行餾分切割，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)合表2和表3可以看出，與原油各餾分段的鹽含量和總氯含量相比，鹽酸鹽模擬油的汽油餾分段的鹽含量和總氯含量變化不大；柴油餾分段中鹽含量和總氯含量均增加，說(shuō)明2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽確實(shí)可以進(jìn)入柴油餾分段；渣油餾分段中總氯和鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.0 mg/kg和7.4 mgNaCl/kg，說(shuō)明2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽蒸餾過(guò)程中大部分進(jìn)入渣油餾分。從氯平衡角度來(lái)看，加入的氯和各餾分段增加的氯并不平衡，應(yīng)是部分加入的氯在蒸餾過(guò)程中分解成HCl揮發(fā)掉了。

2.2.2 2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽對(duì)模擬油脫鹽的影響

對(duì)含2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽的鹽酸鹽模擬油進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)，并和氯化鈉模擬油進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，通過(guò)水萃取，氯化鈉模擬油的鹽脫除率在90%以上，鹽酸鹽模擬油的鹽脫除率低于60%。

表3 含2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽模擬油的餾分切割Table 3 Fraction cutting of simulated oil containing 2，6-Dimethylquinoline hydrochloride

2.3 脫鹽劑對(duì)原油的脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果

原油中喹啉鹽酸鹽的來(lái)源主要是采油時(shí)注入鹽酸或地層中CaCl2等無(wú)機(jī)鹽在一定溫度下水解生成的鹽酸與原油中的堿性氮化合物反應(yīng)后的有機(jī)氯鹽，有機(jī)氯鹽既有親水性，又有親油性。所以考察在原油脫鹽過(guò)程中加入脫鹽劑和相轉(zhuǎn)移劑對(duì)原油脫鹽的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出：脫鹽劑A的原油脫鹽效果優(yōu)于脫鹽劑B；脫鹽劑A與相轉(zhuǎn)移劑2聯(lián)合使用對(duì)原油進(jìn)行脫鹽后總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為8.4 mg/kg，鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為2.7 mg NaCl/kg，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)要求。采用脫鹽劑A與相

表4 鹽酸鹽模擬油和氯化鈉模擬油的脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of desalting experiment for simulated oil containing carbonate and sodium chloride

Conditions：T=90 ℃；w(Water)=10%；Electric field intensity=200 V/cm

表5 不同脫鹽劑對(duì)原油脫鹽效果的影響Table 5 Effect of different desalting agents on the desalination of crude oil

Conditions：T=90 ℃；w(Water)=10%；Electric field intensity=200 V/cm

轉(zhuǎn)移劑2聯(lián)合使用的脫鹽方法比單純水萃取的脫鹽效果大大提高，可以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

脫鹽劑為有機(jī)胺類(lèi)化合物，可以和原油中的吡啶鹽酸鹽反應(yīng)，生成水溶性更好的有機(jī)胺的鹽酸鹽，從而更容易在脫鹽過(guò)程中除去。相轉(zhuǎn)移劑為季銨堿類(lèi)化合物，可以和原油中的吡啶鹽酸鹽反應(yīng)，將氯離子轉(zhuǎn)移到水相。

將脫鹽劑A與相轉(zhuǎn)移劑2聯(lián)合使用作為脫鹽劑C，以某煉油廠脫前原油為考察對(duì)象，考察脫鹽劑C添加量對(duì)脫后油總氯和鹽含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出，脫鹽劑C添加量高于50 mg/kg時(shí)，脫鹽實(shí)驗(yàn)后油中總氯和鹽含量明顯降低，總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7.9 mg/kg，鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.1 mgNaCl/kg，分析脫后油含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.3%以下。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)某煉廠原油樣品的蒸餾切割，分析各餾分的氯含量，發(fā)現(xiàn)柴油餾分有較高的氯含量。對(duì)柴油餾分進(jìn)行萃實(shí)驗(yàn)，并對(duì)萃取液進(jìn)行GC-NCD和GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)柴油餾分主要為含氯喹啉類(lèi)化合物。

表6 脫鹽劑C添加量對(duì)原油脫鹽效果的影響Table 6 Effect of addition amount of desalting agent C on the desalination of crude oil

(2)實(shí)驗(yàn)室選用2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽配制模型油，對(duì)模型油進(jìn)行模擬蒸餾和脫鹽實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽可以進(jìn)入柴油餾分，導(dǎo)致柴油餾分的氯含量升高；脫鹽實(shí)驗(yàn)表明：2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽模擬油脫后油含鹽要高于氯化鈉模擬油。

(3)針對(duì)2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽模擬油，實(shí)驗(yàn)室研制了脫鹽劑C，并考察了脫鹽劑C對(duì)實(shí)際原油脫鹽的情況，添加脫鹽劑C，有利于降低原油中的鹽和氯含量，脫鹽劑C添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50 mg/kg時(shí)，脫后原油中總氯和鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別低于7.9 mg/kg和3.1 mgNaCl/kg。