負載型Fe-Ni納米合金的制備及其催化丁二烯選擇性加氫性能

嚴永情，王 朝，劉思明，連 天，王偉豪，金順敬，陳麗華，蘇寶連，3

(1.武漢理工大學 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；2.襄陽職業(yè)技術(shù)學院，湖北 襄陽 441050； 3.那慕爾大學 無機材料化學實驗室，那慕爾 B-5000，比利時)

低碳單烯烴，特別是乙烯、丙烯和丁烯，是石油化工行業(yè)制備聚合物、表面活性劑等化學化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)化學物質(zhì)[1]，預(yù)計到2027年丙烯的全球市場規(guī)模將達到128.4 Mt/a[2]。目前，這些單烯烴主要是由石腦油裂解獲得[3-4]，但在石腦油裂解過程中通常會生成少量的炔烴和二烯烴雜質(zhì)[5]，這些雜質(zhì)不僅會影響單烯烴的聚合反應(yīng)，還會使催化劑失活[6]，工業(yè)應(yīng)用中需將雜質(zhì)質(zhì)量濃度控制在5 μg/L以下[7]。利用選擇性催化加氫的方式[8-9]，將炔烴和二烯烴選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗N，避免單烯烴過度加氫生成烷烴，是目前最為經(jīng)濟和高效的方法[10]。工業(yè)上用于此類反應(yīng)的鈀(Pd)基催化劑材料不僅價格昂貴(>10000 USD/kg)[11]，而且在較高的炔烴和二烯烴雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率條件下對單烯烴的選擇性很低[12]。因此，亟待開發(fā)高活性、高烯烴選擇性的廉價豐產(chǎn)金屬催化劑[13]。

金屬Ni的價格(約20 USD/kg)比Pd低500倍以上[11]，且表現(xiàn)出與Pd相當?shù)拇呋钚訹14]，遠高于其他廉價金屬(如Cu、Fe、Co[15]等)。然而負載型Ni催化劑在較高炔烴和二烯烴轉(zhuǎn)化率下，對單烯烴產(chǎn)物的選擇性較低[16]，這嚴重制約其工業(yè)應(yīng)用。添加第二金屬作為助催化劑，能有效調(diào)節(jié)和優(yōu)化主金屬催化位點性能[17]。例如，雙金屬Ni-Zn合金具有較高的單烯烴選擇性和催化穩(wěn)定性[13，18]，但其成分不可控[19]。雙金屬Ni-Cu催化劑比單金屬Ni具有更高的烯烴選擇性，但達到高活性時的反應(yīng)溫度較高(約130 ℃)[20]。Fe作為助劑能夠避免過度加氫[21]，有利于雙金屬Fe-Ni催化劑的選擇性加氫活性和單烯烴選擇性的改善。然而，自1992年以來，雙金屬Fe-Ni催化劑在選擇性催化加氫領(lǐng)域相關(guān)的研究較少[22]。其難點在于對雙金屬Fe-Ni中金屬粒子性質(zhì)(如合金的結(jié)構(gòu)、組成、金屬含量以及粒徑尺寸)的解析和精準調(diào)控[23]。因此，解析雙金屬Fe-Ni結(jié)構(gòu)演變過程，對揭示合金結(jié)構(gòu)與催化行為之間的關(guān)系[24]、并實現(xiàn)高效的選擇性催化加氫性能具有重要意義。

筆者采用尿素沉積-沉淀法(DPu)合成了一系列不同F(xiàn)e/Ni摩爾比的負載型Fe-Ni納米合金催化劑，系統(tǒng)地解析了Fe-Ni合金的結(jié)構(gòu)隨Fe/Ni摩爾比的演變規(guī)律，初步闡述了納米合金結(jié)構(gòu)與丁二烯選擇性加氫性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為開發(fā)高活性高選擇性的Ni基非貴金屬催化劑奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；TiO2(銳鈦礦，25 nm，親油)，分析純，購自阿拉丁試劑上海有限公司；丙烯(C3H6/Ar，C3H6體積分數(shù)59.8%)、高純氫(H2，體積分數(shù)99.999%)，購自武漢瑞德特種氣體有限公司；1，3-丁二烯(C4H6/Ar，C4H6體積分數(shù)0.6%)，購自華特氣體股份有限公司；氬氣(Ar，體積分數(shù)99.9%)，購自武漢翔云工貿(mào)有限責任公司；高純氦(He，體積分數(shù)99.999%)，購自武漢中鑫曙光氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

采用DPu法制備了不同F(xiàn)e/Ni摩爾比的負載型Fe-Ni納米合金催化劑。按TiO2和水質(zhì)量比為1∶100均勻混合，滴入1～2滴濃硝酸調(diào)節(jié)pH值為2；然后按Fe/Ni總負載質(zhì)量分數(shù)5%加入硝酸鐵和硝酸鎳，按照Fe/Ni與尿素摩爾比為1∶100加入尿素；將混合溶液置于80 ℃恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌20 h，反應(yīng)結(jié)束后離心收集，并用去離子水洗滌3次，鼓風干燥24 h。上述樣品經(jīng)500 ℃，馬弗爐焙燒2 h(升溫速率為2 ℃/min)，自然冷卻至室溫后，獲得一系列負載型Fe-Ni雙金屬氧化物催化劑(Fe-Ni/TiO2-C)。Fe/Ni摩爾比分別為95/5、85/15、80/20、75/25、67/33、50/50、33/67、25/75，制備的負載型Fe-Ni雙金屬氧化物催化劑樣品編號分別為Fe95Ni5/TiO2-C、Fe85Ni15/TiO2-C、Fe80Ni20/TiO2-C、Fe75Ni25/TiO2-C、Fe67Ni33/TiO2-C、Fe50Ni50/TiO2-C、Fe33Ni67/TiO2-C、Fe25Ni75/TiO2-C。相同實驗條件下，分別按Fe和Ni負載質(zhì)量分數(shù)5%制備的負載型單金屬氧化物樣品編號為Fe100/TiO2-C和Ni100/TiO2-C；無TiO2載體時，制備單金屬氧化物樣品編號為Fe100-C和Ni100-C，按Fe/Ni摩爾比67/33制備的Fe-Ni雙金屬氧化物樣品編號為Fe67Ni33-C。

將上述樣品置于5%H2/Ar氣氛中，以升溫速率2 ℃/min升溫至550 ℃，還原3 h后自然冷卻至室溫。還原后催化劑樣品編號分別為Fe95Ni5/TiO2-R、Fe85Ni15/TiO2-R、Fe80Ni20/TiO2-R、Fe75Ni25/TiO2-R、Fe67Ni33/TiO2-R、Fe50Ni50/TiO2-R、Fe33Ni67/TiO2-R、Fe25Ni75/TiO2-R、Fe100/TiO2-R、Ni100/TiO2-R。按照Fe/Ni摩爾比67/33，物理混合Fe100/TiO2-R和Ni100/TiO2-R的催化劑樣品編號為Fe67Ni33/TiO2-P。

1.3 催化劑表征方法

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進行物相分析；采用ASAP 2920型全自動程序升溫化學吸附儀對催化劑進行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)；采用美國Prodigy 7型電感耦合等離子分析儀(ICP)分析樣品金屬含量；采用美國FEI Tecnai G2 F20高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察樣品顆粒組分；采用美國Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面元素化學狀態(tài)；利用日本JEM-2100F型掃描透射電子顯微鏡(STEM)結(jié)合X-Max 80T電制冷光譜儀(EDX)對材料進行掃描透射高角度環(huán)形暗場像(STEM-HAADF)和對應(yīng)X射線能譜儀面掃(STEM-HAADF-EDX mapping)表征，分析負載型顆粒的尺寸和組分。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評價

以質(zhì)量流量計、程序升溫加熱爐和氣相色譜儀組成的催化裝置對樣品進行催化性能評價。通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)原料氣氣體組分(體積分數(shù))為H2(20.0%)、1，3-丁二烯(0.3%)、丙烯(30.0%)、He(49.7%)，通過加熱爐控制催化反應(yīng)溫度，反應(yīng)后的混合氣體通過氣相色譜儀(GC2030Smart)進行組分分析，進而實現(xiàn)對催化劑催化丁二烯加氫反應(yīng)性能評價。將催化劑樣品和一定量的TiO2混合，使得混合催化劑中Fe和Ni總負載質(zhì)量分數(shù)1%。將100 mg催化劑在550 ℃、H2氣氛下進行活化處理3 h。然后以體積流量100 mL/min通入原料氣，反應(yīng)器以升溫速率1 ℃/min從30 ℃升溫至300 ℃，每13 min通過氣相色譜儀對氣體產(chǎn)物進行取樣分析。

催化劑催化丁二烯加氫反應(yīng)性能以丁二烯轉(zhuǎn)化率(x，%)、丁烯選擇性(s，%)和烷烴收率(y，%)作為評價指標，計算見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：Nr(Butadiene)為原料氣中丁二烯的摩爾分數(shù)，%；Np(Butadiene)、Np(Butenes)、Np(Butane)和Np(Propane)分別為反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯、丁烯、丁烷和丙烷的摩爾分數(shù)，%；Np(Alkanes)和Np(Olefins)分別為反應(yīng)產(chǎn)物中所有烷烴(丙烷和丁烷)和烯烴(丁二烯、丁烯和丙烯)的摩爾分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-Ni/TiO2-C新鮮劑物性解析

2.1.1 物相分析

圖1為500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的XRD譜圖。由圖1可知，TiO2載體主要為銳鈦礦相，相較于TiO2載體，負載型單金屬鐵(Fe100/TiO2-C)樣品在2θ為33.2°和35.7°處的2個特征衍射峰，分別對應(yīng)于Fe2O3相的(104)和(110)晶面。而其他樣品中未檢測到關(guān)于Fe-Ni氧化物的衍射峰，這可能與Fe-Ni氧化物在載體表面的分散度和本身結(jié)晶度有關(guān)。結(jié)果表明：單金屬Fe樣品(Fe100-C)中為Fe2O3；單金屬Ni樣品(Ni100-C)中為NiO；而對于雙金屬Fe-Ni樣品，主要狀態(tài)為Fe-Ni-O化合物。

圖1 500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of catalyst samples after calcination at 500 ℃

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的HR-TEM照片。由圖2可知：Ni100/TiO2-C樣品主要由NiO和TiO2組成，隨著Fe的引入，雙金屬Fe-Ni樣品中出現(xiàn)了Fe、Ni強相互作用的雙金屬氧化物相。當Fe摩爾分數(shù)為25%時，HR-TEM同時觀察到NiO和NiFe2O4的晶格條紋。隨著Fe摩爾分數(shù)增加至67%，F(xiàn)e-Ni化合物轉(zhuǎn)變?yōu)镹iFe2O4。當Fe摩爾分數(shù)達到100%時，部分Fe進入TiO2的晶格中形成Fe2(TiO3)3相。因此，F(xiàn)e100/TiO2-C樣品主要由Fe2O3、Fe2(TiO3)3和TiO2組成。結(jié)合圖1和圖2的結(jié)果證實，在500 ℃焙燒過程中，TiO2負載的Fe和Ni形成雙金屬Fe-Ni氧化物(NiFe2O4)。

圖2 500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的HR-TEM照片F(xiàn)ig.2 HR-TEM images of catalyst samples after calcination at 500 ℃(a)Ni100/TiO2-C；(b)and (c)Fe25Ni75/TiO2-C；(d)Fe67Ni33/TiO2-C；(e)Fe80Ni20/TiO2-C；(f)Fe100/TiO2-C

2.1.3 熱還原行為分析

500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的H2-TPR表征結(jié)果見圖3。由圖3(a)可知：Fe100/TiO2-C在350～500 ℃具有4個明顯的氫氣消耗峰，分別對應(yīng)于Fe2O3還原為Fe3O4(404 ℃)，F(xiàn)e3O4還原為FeO(428 ℃)，F(xiàn)eO進一步還原為γ-Fe(467 ℃)[25-26]，以及Fe-Ti-O物種的還原(525 ℃)[25，27]。Ni100/TiO2-C 在410和460 ℃處為2個H2還原峰，分別歸屬于游離態(tài)NiO顆粒以及與TiO2載體強相互作用的NiO物種的還原[28]。由圖3(b)可知：對于Fe-Ni/TiO2-C，隨著Fe含量的增加，金屬還原峰位置逐漸向低溫區(qū)域移動，這主要歸因于NiFe2O4化合物的生成，強的Fe-Ni-O相互作用弱化了NiO與載體的相互作用，進而降低了金屬氧化物的還原溫度[21，28-29]。當Fe摩爾分數(shù)高于67%時，F(xiàn)e-Ni/TiO2-C的金屬還原峰的位置逐漸向高溫區(qū)域移動，這主要由于樣品中存在少量的Fe2O3。為進一步探究單金屬Fe的還原過程，圖3(c)展示了Fe100/TiO2-C樣品在550 ℃不同還原時間下的XRD譜圖。還原前，F(xiàn)e100/TiO2-C主要為Fe2O3相。還原1 h后，F(xiàn)e2O3相轉(zhuǎn)化為Fe-Ti-O相，同時出現(xiàn)了少量的α-Fe。還原2 h后，F(xiàn)eTiO3相基本消失，主要產(chǎn)物為α-Fe相[30]。因此確定了550 ℃還原3 h為催化劑的活化溫度條件。

2.2 Fe-Ni/TiO2-C還原劑結(jié)構(gòu)和組分解析

2.2.1 XRD表征

Fe-Ni/TiO2-C催化劑經(jīng)550 ℃、H2還原3 h后樣品的XRD表征結(jié)果見圖4，金屬載量和顆粒直徑結(jié)果見表1。從圖4和表1可以看出：在Fe100/TiO2-R和Ni100/TiO2-R樣品中，能夠明顯觀察到Fe0相(α-Fe，體心立方bcc結(jié)構(gòu))和Ni0相(面心立方fcc結(jié)構(gòu))生成。引入少量Fe到Ni中，可使得金屬Ni特征峰(44.6°)向低角度偏移。當Fe摩爾分數(shù)為25%時，對應(yīng)的物相為Ni3Fe合金(fcc結(jié)構(gòu))。隨著Fe摩爾分數(shù)增加至33%和50%時，形成了中間態(tài)的Fe-Ni合金相，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe，Ni)相(fcc結(jié)構(gòu))。特別地，當Fe的摩爾分數(shù)達到67%時，樣品中不僅出現(xiàn)了γ(Fe，Ni)相，而且還有少量α-Fe相析出(bcc結(jié)構(gòu))。當Fe的摩爾分數(shù)超過67%時，α-Fe相強度逐漸增加，顆粒直徑逐漸增大。因此，通過增加Fe摩爾分數(shù)，F(xiàn)e-Ni/TiO2-R樣品中金屬相可以由單金屬Ni相經(jīng)富Ni的Ni3Fe相演變?yōu)棣?Fe，Ni)相和富Fe微Ni的α-Fe相，并最終轉(zhuǎn)化為bcc結(jié)構(gòu)的單金屬α-Fe相。

圖3 500 ℃焙燒制備的催化劑樣品的H2-TPR曲線及還原過程分析Fig.3 H2-TPR profiles and reduction process analysis for catalyst samples after calcination at 500 ℃(a)H2-TPR profiles；(b)The corresponding reduction peak temperatures in the (a)；(c)XRD spectra of Fe100/TiO2-C after reduction at 550 ℃ with different time (0，1，2 h)

圖4 550 ℃還原后催化劑樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of catalyst samples after reduction at 550 ℃

2.2.2 XPS表征

圖5為Fe-Ni/TiO2-R樣品的Fe 2p和Ni 2p的XPS譜圖。可以看到，位于710.6和724.0 eV處的峰分別歸屬于Fe2O3中Fe3+2p3/2和2p1/2[31-32]，另外一組位于715.5和729 eV處的峰則歸屬于Fe的衛(wèi)星峰[33]。隨著Ni的摩爾分數(shù)由0增加至75%，F(xiàn)e-Ni/TiO2-R樣品的Fe3+2p3/2XPS譜峰從710.6 eV向低結(jié)合能方向偏移至709.6 eV，表明Fe3+的電子云密度增加。此外，F(xiàn)e-Ni/TiO2-R樣品的Ni 2p高分辨XPS譜圖出現(xiàn)了4組峰，分別對應(yīng)于單金屬Ni0(851.9 eV)、NiO(853.6 eV)、Ni(OH)2(855.7 eV)以及Ni的衛(wèi)星峰(862.4 eV)。隨著Fe摩爾分數(shù)從0增加至67%，Ni02p3/2XPS譜峰從851.9 eV向高結(jié)合能方向逐漸偏移至852.3 eV，表明Ni0表面電子云密度降低。由此表明在Fe-Ni/TiO2-R樣品中Fe-Ni存在較強的相互作用。

2.2.3 TEM表征

Fe80Ni20/TiO2-R樣品同時具有γ(Fe，Ni)相和富Fe微Ni的bcc相，是一類典型樣品。以Fe80Ni20/TiO2-R為例，考察Fe的引入對Fe80Ni20/TiO2-R樣品的合金結(jié)構(gòu)和相組分的影響，結(jié)果見圖6。STEM-HAADF照片能清晰地觀察到高亮度的金屬納米顆粒，金屬納米顆粒直徑呈雙峰分布，顆粒平均直徑分別集中于16.1和30.4 nm。此外，STEM-HAADF-EDX-mapping測試結(jié)果表明：Fe、Ni元素以納米團簇的形式均勻地分布在TiO2載體表面，其中，直徑約8 nm的金屬顆粒表面Fe和Ni元素分布均勻，F(xiàn)e和Ni峰強度的比值(IFe/INi)約1.5，為γ(Fe，Ni)相；隨著顆粒直徑增大至21.6 nm，金屬納米粒子中出現(xiàn)了富Fe微Ni合金相的偏析。當顆粒直徑進一步增大到65.5 nm時，金屬顆粒則主要為富Fe微Ni的bcc相，其中IFe/INi約為35.1。在負載型Fe-Ni納米合金還原過程中，Ni2+首先被還原成Ni0核，Ni0可高效解離氫分子并產(chǎn)生氫溢流促進氧化態(tài)Fe的還原[34]。此時，載體表面金屬富Ni0微Fe0，進而生成γ(Fe，Ni)合金相。隨著氧化態(tài)Fe的持續(xù)還原，富Fe微Ni合金相析出，形成Fe-Ni合金的異質(zhì)結(jié)紡錘結(jié)構(gòu)。隨著氧化態(tài)Fe繼續(xù)還原，γ(Fe，Ni)逐漸轉(zhuǎn)變成富Fe微Ni相的Fe-Ni合金結(jié)構(gòu)，合金結(jié)構(gòu)演變過程如圖6(h)所示。

表1 550 ℃還原后催化劑樣品的金屬載量、晶相和顆粒直徑Table 1 Metal loadings，crystal phase and particles diameter for the catalyst samples after reduction at 550 ℃

The data on the right side of the figure is the binding energy.圖5 550 ℃還原后催化劑樣品的XPS譜圖Fig.5 XPS pattern of catalyst samples after reduction at 550 ℃(a)Fe 2p high-resolution XPS spectra；(b)Ni 2p high-resolution XPS spectra

2.3 Fe-Ni/TiO2-R選擇性催化丁二烯加氫性能

在丁二烯中加入過量丙烯模擬工業(yè)除雜環(huán)境，考察不同反應(yīng)溫度下，不同F(xiàn)e/Ni摩爾比制備的Fe-Ni/TiO2-R催化劑選擇性催化丁二烯加氫反應(yīng)性能，結(jié)果見圖7和圖8。

IFe/INi—Fe/Ni peak intensity ratio圖6 Fe80Ni20/TiO2-R樣品的STEM-HAADF圖像及EDX分析Fig.6 STEM-HAADF images and EDX analysis of Fe80Ni20/TiO2-R samples(a)STEM-HAADF image；(b)Particle diameter (D)distribution；(c)TEM image；(d)STEM-HAADF-EDX mappings；(e)，(f)，(g)：HAADF-STEM images at different scales，insets of (e)，(f)，(g)respect the line-scanning profiles in the corresponding images；(h)Schematic illustration of Fe-Ni alloy transformation process

由圖7可知：純TiO2載體無催化活性；Ni100/TiO2-R具有最高的催化活性，在82 ℃能實現(xiàn)對丁二烯的完全轉(zhuǎn)化，但對單烯烴選擇性差，且部分丙烯過度加氫；Fe100/TiO2-R在 300 ℃以下均表現(xiàn)較低的催化活性。由此可見：Fe-Ni/TiO2-R催化劑中Ni為主要催化活性成分，F(xiàn)e為催化助劑。對于負載型Fe-Ni納米合金催化劑，當Fe/Ni的摩爾比為25/75時(Fe25Ni75/TiO2-R)，少量Fe的引入降低了Ni的催化活性，催化劑對丁二烯完全轉(zhuǎn)化溫度(T100%)略微升高至95 ℃，但其對丁烯選擇性得到較大的提升(>90%)，且丙烷生成量顯著降低(約0.17%)。Fe原子的引入降低了暴露Ni原子的含量，同時增加相鄰Ni原子之間的距離，使丁二烯的2個雙鍵(丁二烯分子直徑0.53 nm)的加氫無法在1個Ni原子(D=0.21 nm)上同時進行，進而有效避免了丁二烯的過度加氫。增加Fe/Ni的摩爾比，F(xiàn)e33Ni67/TiO2-R催化劑對丁二烯完全轉(zhuǎn)化的溫度升至134 ℃，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度時，丁二烯的轉(zhuǎn)化率在264 ℃開始緩慢下降。同樣，當溫度高于199 ℃時，F(xiàn)e50Ni50/TiO2-R對丁二烯的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。

由圖8可知：負載型Fe-Ni納米合金催化劑(Fe67Ni33/TiO2-R催化劑)對丁二烯轉(zhuǎn)化率隨著催化反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)出雙峰值的變化趨勢，分別在210和264 ℃達到峰值。這種特殊的丁二烯轉(zhuǎn)化率的雙峰變化趨勢表明Fe67Ni33/TiO2-R催化劑中可能存在多種Ni催化活性位點，即γ(Fe，Ni)相和富Fe微Ni的bcc相。采用物理混合Ni100/TiO2-R和Fe100/TiO2-R的樣品(Fe67Ni33/TiO2-P)作為參比，F(xiàn)e67Ni33/TiO2-P僅具有與單金屬Ni相似的催化性能，表現(xiàn)出高的丁二烯催化加氫活性和較低的單烯烴選擇性。此外，在Fe-Ni雙金屬相圖的指導(dǎo)下[22]，制備了Fe95Ni5/TiO2-C，還原后獲得單一Fe微Ni的bcc相。該催化劑僅在高溫區(qū)(>250 ℃)具有一定催化活性。由此可得：Fe67Ni33/TiO2-R催化劑在低溫區(qū)的催化性能主要是由γ(Fe，Ni)相貢獻，而在高溫區(qū)則為富Fe微Ni的bcc相貢獻。當Fe/Ni摩爾比超過67/33時，負載型Fe-Ni納米合金催化劑都表現(xiàn)出較低的催化活性和很高的單烯烴選擇性(100%)，無丙烷生成。Fe含量的增加促進了富Fe微Ni的bcc相的形成和析出，同時降低了γ(Fe，Ni)的含量，使得暴露在表面的Ni催化活性位點數(shù)目減少，進而導(dǎo)致Fe-Ni催化劑加氫活性的降低。

圖7 Fe/Ni摩爾比低于50/50制備的 Fe-Ni/TiO2-R催化丁二烯選擇性加氫性能Fig.7 Catalytic performance of Fe-Ni/TiO2-R (n(Fe)/n(Ni)≤50/50)for 1，3-butadiene selective hydrogenation(a)1，3-Butadiene conversion (x)vs. temperature (T)；(b)Butenes selectivity (s)vs. x；(c)Alkanes (Butane+Propane)yield (y)vs. x Conditions：m(Catalyst)=100 mg； n(Propylene)/n(1，3-Butadiene)=100；t=4.5 h

圖8 Fe/Ni摩爾比高于67/33制備的Fe-Ni/TiO2-R 催化丁二烯選擇性加氫性能Fig.8 Catalytic performance of Fe-Ni/TiO2-R (n(Fe)/n(Ni)≥67/33)for 1，3-butadiene selective hydrogenation(a)1，3-Butadiene conversion (x)vs. temperature (T)；(b)Butenes selectivity (s)vs. x；(c)Alkanes (Butane+Propane)yield (y)vs. x Conditions：m(Catalyst)=100 mg； n(Propylene)/n(1，3-Butadiene)=100；t=4.5 h

3 結(jié) 論

(1)尿素沉積-沉淀法制備Fe-Ni/TiO2-C過程中，F(xiàn)e元素與Ni元素形成Fe-Ni-O化合物(NiFe2O4)并負載在載體表面。強的Fe-Ni相互作用使得Fe-Ni/TiO2-C樣品表現(xiàn)出比單金屬Ni和Fe更低的還原溫度，其中Fe67Ni33/TiO2-C的還原溫度可低至383 ℃。

(2)Fe-Ni/TiO2-C樣品經(jīng)550 ℃還原后，隨著Fe摩爾比的增加，金屬相結(jié)構(gòu)逐漸由fcc向bcc轉(zhuǎn)變；金屬相組分也由純Ni相、富Ni的Ni3Fe相，逐漸向γ(Fe，Ni)相和富Fe微Ni的bcc相，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧儲?Fe相。

(3)在所模擬的工業(yè)環(huán)境下，利用丁二烯分子為模型研究負載型Fe-Ni納米合金催化劑的選擇性加氫性能，結(jié)果表明：富Ni的Ni3Fe相具有與單金屬Ni相近的高催化活性，同時對單烯烴產(chǎn)物選擇性又遠遠優(yōu)于單金屬Ni，是一類很有潛力和值得深入探究的Fe-Ni催化劑。