焙燒溫度對催化劑及其異丁烷異構化性能的影響

鐘鑫鵬，于中偉，劉洪全，陳永浩，黃宇愷，忻睦迪

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

正丁烷是優(yōu)質的乙烯裂解原料，也是氧化法制順酐的原料[1-2]。近年來，中國乙烯產能增加，限塑令下，生物降解材料市場快速興起，帶動了順酐及其上游正丁烷需求量的增加。在中國，正丁烷主要來源于催化裂化、烴類水蒸汽裂解、加氫裂化等石油煉制過程副產的混合丁烷，例如催化裂化副產丁烷中正丁烷質量分數(shù)通常為40%，其余為異丁烷[3-4]。對于沒有烷基化裝置的化工型煉油廠，異丁烷通常作為低附加值產品處理[5]。因此，開發(fā)異丁烷異構化技術，增產市場急需的正丁烷，對于提高煉油廠的經濟效益、助力煉油企業(yè)向化工轉型具有重要意義。

從異丁烷異構化研究進展來看，現(xiàn)有固體超強酸異丁烷異構化研究主要是金屬中心的調變，且反應溫度較高，高溫下酸中心易流失，且副反應劇烈，正丁烷的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性并不理想，因此，需要研究提升固體超強酸催化劑性能的方法，以降低反應溫度和能耗，使其在異丁烷異構化反應中具有更好的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

異丁烷(質量分數(shù)>99.5%)，北京環(huán)宇京輝公司產品；氫氧化鋯(Zr(OH)4)由中國石化催化劑有限公司長嶺分公司提供；硝酸和硫酸，均為分析純，北京化學試劑公司產品；擬薄水鋁石粉，Sasol公司產品；氯鉑酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司生產的ASAP2400比表面測定儀，利用低溫N2吸附-脫附法(BET法)對催化劑的比表面積及孔結構進行表征，吸附N2前先將催化劑在250 ℃、1.3 Pa的條件下預處理4 h。采用日本理學D/MAX-3A型衍射儀進行XRD測試，分析條件為：CuKα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～70°，步寬0.02°。采用南京華欣分析儀器制造有限公司生產的HX-HW8B型高頻紅外硫碳分析儀測定催化劑硫含量。采用Thermo Fisher公司生產的ESCALab250型X射線光電子能譜儀測定催化劑中S、Zr等元素的電子結合能，激發(fā)光源為AlKα靶X射線，以C 1s結合能284.6 eV為基準進行校正。

1.4 催化劑活性評價實驗

異丁烷異構化反應評價方法與文獻[11]報道的方法相同，采用Avantium公司設計的16通道固定床高通量裝置進行評價。具體評價方法如下：將制備的催化劑破碎并篩分，取0.5 g 20～40目的催化劑樣品和0.5 g相同粒徑的碳化硅顆粒，混合均勻，裝入反應管恒溫段，上、下兩端裝填碳化硅。先將催化劑在500 ℃下空氣氣氛中活化3 h，然后降溫，120 ℃下氮氣置換2 h，再用氫氣置換2 h，調節(jié)至反應溫度和壓力，待溫度和壓力穩(wěn)定后，啟動進料泵。異丁烷原料經進料泵、質量流量計和液體分配器，平均分成16股，同時，氫氣經氣體質量流量計、氣體分配器，均勻分成16股，二者進入由16個反應管組成的反應單元，將1股液體原料和1股氣體原料通入到每個反應管中，二者先在反應管頂部混合，然后進入反應管中與催化劑接觸，進行反應，反應產物由閥組采樣、Agilent7890A氣相色譜儀在線分析。

通過異丁烷轉化率(xisobutane，%)、正丁烷選擇性(sn-butane，%)和正丁烷收率(yn-butane，%)評價催化劑的催化性能，計算方法如式(1)～式(3)所示。

xisobutane= 100% -wisobutane

(1)

(2)

yn-butane=xisobutane×sn-butane

(3)

式(1)～(3)中：wn-butane為反應產物中正丁烷的質量分數(shù)，%；wisobutane為反應產物中異丁烷的質量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征結果

表1 PSZA催化劑的N2吸附-脫附表征結果Table 1 N2 adsorption-desorption characterization results of PSZA catalysts

2.2 XRD表征結果

圖催化劑的孔徑分布曲線Fig.1 Pore size distribution curve of

Tetragonal ZrO2； Monoclinic ZrO2圖催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts

2.3 硫含量分析

根據(jù)硫含量分析結果，結合氮氣吸附得到的催化劑比表面積數(shù)據(jù)，計算得到高溫焙燒后催化劑表面的硫分布密度，結果見表2。由表2可知，720 ℃焙燒所得催化劑對應的硫分布密度最高。

表催化劑的硫含量和硫分布密度Table 2 Sulfur content and sulfur distribution density of

2.4 XPS表征結果

圖催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of catalysts(a)S 2p；(b)Zr 3d

2.5 催化劑的異丁烷異構化性能

2.6 不同反應溫度下催化劑的活性

與正丁烷異構化反應相反，異丁烷異構化屬于可逆微吸熱反應，從熱力學角度來說，升高溫度有利于提高異丁烷的平衡轉化率，但升溫也會加速催化劑積炭失活，并加劇裂解和歧化等副反應，使正丁烷選擇性進一步下降。以PSZA720為催化劑，在反應壓力1.8 MPa、MHSV 2 h-1、氫/烴摩爾比0.1條件下，研究了反應溫度對異丁烷異構化催化性能的影響，異丁烷轉化率和正丁烷選擇性隨反應溫度的變化關系如圖5所示，不同反應溫度下異丁烷異構化的產物分布見表3。

圖催化劑的異丁烷異構化性能Fig.4 Isobutane isomerization performance of Reaction conditions：T=200 ℃；p=1.8 MPa； MHSV=2 h-1；n(H2)/n(Isobutane)=0.1

由圖5可知：在反應溫度190～220 ℃范圍內，異丁烷轉化率隨著反應溫度的提高而升高，而正丁烷選擇性則逐漸降低。值得指出的是，在反應溫度為200 ℃時，異丁烷轉化率達到43.9%，正丁烷選擇性為71.7%，正丁烷收率達到31.44%(見表3)。與文獻[13-17]報道的結果相比，正丁烷收率基本持平，而反應溫度降低了約200 ℃。較低的反應溫度可以節(jié)省能源，降低能耗，也有利于延長催化劑壽命，具有更好的應用前景。

從表3中異丁烷異構化產物分布來看，主要的副產物為丙烷和戊烷，表明發(fā)生了歧化副反應。這說明，以硫酸化氧化鋯型固體超強酸為催化劑時，異丁烷異構化反應與正丁烷異構化的反應機理相似，均以雙分子機理為主，如圖6所示。該機理在熱力學上更加有利，需要的反應溫度更低[26]。值得指出的是，與正丁烷異構化的反應結果[11]相比，反應溫度同為190 ℃時，異丁烷異構化的反應轉化率和選擇性明顯更低，說明異丁烷異構化反應所需要的條件更加苛刻，對催化劑的性能尤其是酸強度的要求也更高，因此異丁烷異構化還適合作為表征固體催化劑酸強度的探針反應[27]。雙分子機理指出，丁烷異構化過程會形成C8中間體，C8中間體均裂可生成目標產物，而異裂就會生成歧化產物丙烷和戊烷[28-29]。從表3還可以看出：隨著反應溫度的升高，丙烷和戊烷收率迅速上升，歧化、裂解等副反應加劇，促進了戊烷的二次轉化，這與正丁烷異構化的反應規(guī)律相似[11]。

圖5 不同反應溫度(T)下PSZA720催化劑的 異丁烷異構化性能Fig.5 Isobutane isomerization performation of PSZA720 catalyst at different reaction temperatures (T) Reaction conditions：p=1.8 MPa；MHSV=2 h-1； n(H2)/n(Isobutane)=0.1

表3 不同反應溫度(T)下PSZA720催化劑的異丁烷異構化產物分布Table 3 Products distributions of isobutane isomerization over PSZA720 catalyst at different reaction temperatures (T)

圖6 異丁烷異構化反應雙分子機理Fig.6 Bimolecular mechanism of isobutane isomerization

3 結 論