氨三乙酸配位輔助原位合成Ni@B-HZSM-5對苯和甲醇烷基化反應(yīng)的影響

蔡 潤，代小平，王 琦，馮 博，曹軼華，霍 猛，黃星亮

(中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

苯和甲醇烷基化反應(yīng)能充分利用產(chǎn)能過剩的苯和廉價(jià)的甲醇解決中國對二甲苯產(chǎn)能不足的問題[1]。工業(yè)上甲苯歧化反應(yīng)生成對二甲苯，但也產(chǎn)生相同量的苯[2]。而將苯和甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)加入到二甲苯生產(chǎn)體系中，可消耗甲苯歧化產(chǎn)生的苯，并生成大量的甲苯、二甲苯和少量C9芳烴。其中對二甲苯可從混合二甲苯中分離出來，典型的分離手段包括吸附分離和深冷分離[3-4]，但乙苯動(dòng)力學(xué)半徑與對二甲苯接近、乙苯凝點(diǎn)低的物化特性導(dǎo)致這兩種分離方式效率降低。因此，在生產(chǎn)過程中需要脫除乙苯，但無論是脫乙基反應(yīng)，還是乙苯異構(gòu)反應(yīng)，均導(dǎo)致二甲苯流失[5]，故降低產(chǎn)物中乙苯含量至關(guān)重要。苯和甲醇烷基化反應(yīng)的催化劑通常為分子篩，如Beta[6]、MCM-22[7]、Y[8]和ZSM-5[9]分子篩，其中ZSM-5分子篩具有適宜的微孔孔徑和豐富的弱酸位，更適合苯和甲醇烷基化反應(yīng)[10]，但以ZSM-5分子篩為催化劑的產(chǎn)物中乙苯含量高，甚至在C8產(chǎn)物中摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)40%以上[11]，其主要來源于苯和乙烯烷基化反應(yīng)，而乙烯則由甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)生成[12-13]。為了改善催化劑性能特別是降低產(chǎn)物中乙苯含量，對ZSM-5分子篩改性成為一種重要的手段，如通過降低B酸與L酸比例抑制催化劑的MTO反應(yīng)[12]、降低分子篩酸強(qiáng)度以提高穩(wěn)定性[14-16]、引入加氫能力強(qiáng)的金屬將乙烯加氫生成乙烷以降低乙苯含量[17]等。

近年來，通過原位合成將元素引入分子篩的方法受到了研究者的廣泛關(guān)注[18-20]，如直接將硼酸加入初始凝膠中，進(jìn)而降低分子篩酸強(qiáng)度，提高催化劑選擇性[19]。然而有些金屬在堿性條件下容易形成難溶的氫氧化物，較難進(jìn)入分子篩的體相中，往往采用后負(fù)載方法引入分子篩；而酸性條件下分子篩晶化時(shí)間長，顆粒尺寸大，若以F-為金屬礦化劑，具有污染程度大和安全性低的缺點(diǎn)[21]。利用配位作用使金屬在堿性條件下形成可溶性配合物可用于合成分子篩，如Yang等[22]以乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合鐵離子合成了Silicalite-1分子篩，F(xiàn)e在分子篩體相中均勻分布，呈單原子狀態(tài)。相對EDTA，氨三乙酸(NTA)更價(jià)廉易得，且該物質(zhì)可被微生物降解，對環(huán)境友好?；诖耍P者利用NTA3-對Ni2+的配位作用，在堿性條件下合成了Ni高分散的B改性ZSM-5分子篩，采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脫附、XRF、Py-IR、NH3-TPD和H2-TPR等對催化劑進(jìn)行了表征，考察了H3BO3、Ni2+和NTA3-添加對Ni@B-HZSM-5催化劑苯和甲醇烷基化反應(yīng)性能和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氫氧化鈉(NaOH)，AR，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制；硼酸(H3BO3，AR)，偏鋁酸鈉(NaAlO2，AR)，乙酸鎳四水合物(Ni(Ac)2·4H2O，AR)，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氨三乙酸三鈉一水合物(Na3NTA·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%)，廣州穗欣化工有限公司產(chǎn)品；堿性硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，pH=8～10)，河南信宜化工有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%水溶液)，北京華威銳科化工有限公司產(chǎn)品；晶種(H-ZSM-5分子篩，n(SiO2)∶n(Al2O3)=276)，南京黃馬公司產(chǎn)品。除特殊標(biāo)注外，其余試劑均為分析純，未經(jīng)任何處理。

1.2 催化劑制備

(1)xNi@Ba-HZSM-5的制備：以4%Ni@B2-HZSM-5為例，將15 mL水、1120 mg Ni(Ac)2·4H2O、3.095 g Na3NTA·H2O、92.72 mg H3BO3、22.5 g堿性硅溶膠依次加入燒杯中，攪拌10 min得藍(lán)色混合液A。將10 mL水、210 mg NaOH、61.5 mg NaAlO2、6 mL TPAOH溶液、180 mg晶種依次加入燒杯中，攪拌10 min，得混合液B。將A與B混合后攪拌20 min，于70 ℃靜置2 h。將混合物投入聚四氟乙烯反應(yīng)釜密閉，170 ℃晶化36 h。初始凝膠摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(B2O3)∶n(NiO)∶n(TPA+)∶n(OH-)∶n(H2O)∶n(Seed)∶n(NTA3-)=300∶1∶a∶b∶20∶30∶6000∶8∶(2y+3)。其中：a=2；b為3、6、9、12，b對應(yīng)的Ni摩爾分?jǐn)?shù)(x)為1%、2%、3%、4%(占比SiO2投料)。冷卻產(chǎn)物經(jīng)轉(zhuǎn)速7000 r/min離心10 min后水洗，重復(fù)3次，將得到的固體120 ℃烘干，550 ℃焙燒6 h除去模板劑，再以1.0 mol/L的氯化銨溶液于70 ℃離子交換5次后，于120 ℃烘干，550 ℃焙燒6 h得Ni@B-HZSM-5。

(2)HZSM-5與xNi/HZSM-5的制備：HZSM-5的制備與xNi@Ba-HZSM-5相似，除了溶液A不含Ni(Ac)2·4H2O、Na3NTA·H2O和H3BO3，以及僅添加150 mg NaOH。對獲得的HZSM-5采用浸漬法制備xNi/HZSM-5，步驟為：將配制好的Ni(Ac)2·4H2O均勻滴加在分子篩上，靜置6 h后120 ℃烘干，于500 ℃焙燒6 h獲得xNi/HZSM-5，x為摩爾分?jǐn)?shù)1%、2%、3%、4%。

(3)Ba-HZSM-5的制備：Ba-HZSM-5的制備與xNi@Ba-HZSM-5相似，除了溶液A不添加Ni(Ac)2·4H2O，a為2、4，記為B2-HZSM-5或B4-HZSM-5。

1.3 催化劑表征

采用德國蔡司公司Gemini SEM 300型電子顯微鏡(SEM)和Tecnai G2 F20 場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑形貌進(jìn)行分析。物相分析在德國D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行。采用TriStar II 3020自動(dòng)氣體吸附儀分析樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)。以Panalytical Axios X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品元素種類和含量。以Micromeritics公司的Auto Chem Ⅱ 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對樣品進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)分析表征。樣品的酸量和酸種類采用吡啶紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet IS10)分析。

1.4 催化劑性能評價(jià)

將上述粉末催化劑壓片后篩分20～40目顆粒，在固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)性能評價(jià)。將2 g催化劑裝填至反應(yīng)管恒溫區(qū)，以石英棉固定，兩端裝填10～20目石英砂；在溫度460 ℃、壓力0.4 MPa、載氣H2(LHSV(H2)=3600 h-1)下對催化劑預(yù)處理1 h后，苯和甲醇的混合物(n(C6H6)∶n(CH3OH)=1.2∶1)與載氣H2混合預(yù)熱后進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)，產(chǎn)物用冰水浴冷卻。氣相產(chǎn)物經(jīng)氣包收集，采用安捷倫7890B色譜離線分析，面積歸一化計(jì)算得體積分?jǐn)?shù)；液體產(chǎn)物采用魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890色譜以氫離子火焰檢測器離線分析，色譜柱為DB-wax填料柱，面積歸一化計(jì)算樣品摩爾選擇性。苯轉(zhuǎn)化率(XB，%)、甲苯選擇性(ST，%)、C8選擇性(SC8，%)、C9及以上物質(zhì)選擇性(SC9+，%)、C8產(chǎn)物中乙苯摩爾分?jǐn)?shù)(xEB in C8)的計(jì)算方法分別如式(1)～式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：nB、nT、nC8、nC9+、nEB分別為各對應(yīng)物質(zhì)(苯、甲苯、C8、C9+、乙苯)色譜結(jié)果計(jì)算的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1(a)為HZSM-5、4%Ni/HZSM-5、B2-HZSM-5和4%Ni@B2-HZSM-5的XRD譜圖。由圖1(a)可知，在22.5°～25.0°均出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且無其他雜晶，表明合成的是純相ZSM-5分子篩，與HZSM-5相比，引入Ni、B后對樣品的晶相和結(jié)晶度沒有明顯影響。同時(shí)，4%Ni@B2-HZSM-5中未發(fā)現(xiàn)NiO和含硼物質(zhì)的衍射峰，表明NiO與含硼物質(zhì)在分子篩上以無定型形式存在或呈現(xiàn)高分散的狀態(tài)。圖1(b)～(c)為4%Ni@B2-HZSM-5的SEM照片，由圖1(b)～(c)可以看出，分子篩棱角減少，表面粗糙，體相之外出現(xiàn)了少量海綿狀物質(zhì)。采用元素能譜掃描(EDS，圖1(d)～(h))發(fā)現(xiàn)，B、Ni在分子篩表面分布均勻，從斷口可看出分子篩體相內(nèi)含Ni，但海綿狀物質(zhì)上Ni含量較高，分子篩表面Al含量比投料量高而B含量較少，這與其他研究結(jié)果相似[23]。

表1為不同催化劑樣品的XRF元素分析。由表1可知，Ni、B前驅(qū)體投料對分子篩實(shí)際硅/鋁摩爾比影響不大，而4%Ni@B2-HZSM-5的NiO含量高于投料比例，這是因?yàn)楦嗟墓栉锓N被溶解在母液中。EDS表面元素分析與XRF體相元素分析的Ni含量接近，表明Ni在分子篩體相呈現(xiàn)均勻分布，這主要?dú)w因于氨三乙酸與Ni2+在堿性條件下形成了可溶性Ni-NTA配合物，進(jìn)而阻止了Ni(OH)2沉淀的形成，使得Ni可均勻地引入分子篩體相內(nèi)。

圖1 不同催化劑樣品XRD譜圖、4%Ni@B2-HZSM-5的SEM照片、摩爾分?jǐn)?shù)及元素分布圖Fig.1 XRD patterns of different catalyst products，SEM images，molar fraction and element distribution diagram of 4%Ni@B2-HZSM-5(a)XRD patterns；(b)—(c)SEM images of 4%Ni@B2-HZSM-5；(d)—(h)Element mapping and molar ratio of 4%Ni@B2-HZSM-5

表1 不同催化劑樣品的物質(zhì)摩爾比Table 1 Molar ratio of substances in different catalysts

圖2為4%Ni@B2-HZSM-5的TEM照片及EDS元素分布。由圖2(a)～(b)可以看到，海綿狀物質(zhì)上有較短且稀疏的晶格條紋，晶格間距為0.216 nm，與NiO(012)晶面接近(PDF#47-1049)[24]。圖2(d)～(g)的EDS結(jié)果表明，分子篩表層元素分布均勻，但海綿狀物質(zhì)含大量的Si物種，Al和Ni含量比分子篩外表面含量高。已有研究表明，以TPA+為有機(jī)模板合成的ZSM-5分子篩體相外部含鋁量高，分子篩形成初期，基本單元互相組合形成分子篩的富鋁外殼，隨后富硅物種填充分子篩外殼，晶體逐漸變成實(shí)心[25-26]，海綿狀物質(zhì)鋁含量比分子篩晶體表面高，其應(yīng)先于富鋁外殼形成，否則鋁被外殼消耗，可能是老化前攪拌不均勻?qū)е?，因此，海綿狀物質(zhì)為NiO分散的無定形硅鋁酸鹽。

圖3(a)～(b)為各催化劑N2吸附-脫附等溫線和孔分布圖。可以看出，所考察催化劑均屬于Ⅰ和Ⅳ混合型，在p/p0為0.4～0.9之間有滯后環(huán)，表明分子篩既有微孔結(jié)構(gòu)也有介孔結(jié)構(gòu)。不同催化劑的BET比表面積和孔體積見表2所示。由表2可知，改性后催化劑比表面積特別是介孔比表面積降低，微孔體積增加，說明原位合成負(fù)載和浸漬法負(fù)載都會導(dǎo)致催化劑介孔孔道堵塞，且硼有增加分子篩催化劑微孔孔道的能力。圖3(c)和表3為催化劑的NH3程序升溫脫附曲線和酸性質(zhì)?？梢钥闯?，B的加入未明顯影響分子篩NH3脫附峰最高點(diǎn)在397 ℃的強(qiáng)酸強(qiáng)度與酸量，僅大量增加了脫附峰在191 ℃的弱酸量。當(dāng)B2-HZSM-5中硼含量較低時(shí)，硼與鋁之間的相互作用較弱，催化劑酸強(qiáng)度未發(fā)生明顯改變；而當(dāng)硼含量升高時(shí)，攜帶—OH的硼覆蓋了分子篩孔內(nèi)的Al物種，強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸量降低。浸漬Ni后，4%Ni/HZSM-5催化劑的酸量增大，酸強(qiáng)度加強(qiáng)，說明分子篩外表面聚集的NiO易產(chǎn)生較強(qiáng)的L酸；而4%Ni@B2-HZSM-5的弱酸強(qiáng)度降低，弱酸量略減少，Ni在分子篩內(nèi)分布較均勻。圖3(d)為4%Ni/HZSM-5和4%Ni@B2-HZSM-5的H2程序升溫還原圖。由圖3(d)可知：4%Ni/HZSM-5的H2還原峰對應(yīng)溫度均低于500 ℃，表明浸漬法負(fù)載的Ni易被氫氣還原；而原位合成的4%Ni@B2-HZSM-5分子篩的H2還原峰分為低溫峰(350 ℃)和高溫峰(700 ℃)，高于500 ℃的還原峰表明Ni與分子篩之間的相互作用較強(qiáng)[27]。低溫還原峰對應(yīng)外表面海綿狀物質(zhì)中少量鎳的還原，而高溫峰對應(yīng)分子篩晶體內(nèi)的鎳的還原，從二者的面積可以看出，大部分鎳進(jìn)入分子篩的晶體中。

圖2 4%Ni@B2-HZSM-5的TEM照片、元素分布及元素所占摩爾分?jǐn)?shù)Fig.2 TEM images，element distribution and molar fraction of elements of 4%Ni@B2-HZSM-5(a)—(b)TEM images；(c)—(g)Element distribution from TEM-mapping on 4%Ni@B2-HZSM-5

圖4和表4分別為各催化劑的Py-IR譜圖及依據(jù)譜圖計(jì)算的不同酸種類的酸量。由圖4和表4可知：H-ZSM-5與B2-HZSM-5的B酸量明顯高于L酸量；硼的加入并未明顯影響分子篩的酸種類，僅大量增加了弱B酸，這與NH3-TPD表征結(jié)果相似。而當(dāng)加入Ni后，在1612、1410 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，吡啶與L酸吸附的吸收峰偏離了1455 cm-1處，硼產(chǎn)生的B酸被NiO攜帶的L酸代替。

圖3 各催化劑BET表面積、孔性質(zhì)及化學(xué)吸附還原圖Fig.3 BET surface area，pore properties and chemical adsorption reduction diagram of catalysts(a)N2 adsorption-desorption isotherm；(b)Pore distribution；(c)NH3-TPD profile；(d)H2-TPR profile

圖4 不同分子篩催化劑Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of different zeolite catalysts

2.2 不同催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能

圖5為不同Ni負(fù)載量原位合成和浸漬法合成催化劑在2～10 h-1質(zhì)量空速下對應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率和C8產(chǎn)物中乙苯選擇性。由圖5(a)苯轉(zhuǎn)化率可以看出，浸漬Ni的分子篩對應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率均比HZSM-5低2%～7%，但隨質(zhì)量空速的提高，苯轉(zhuǎn)化率降低不明顯。而圖5(b)中除HZSM-5催化劑乙苯含量隨質(zhì)量空速提高有所降低外，其他催化劑上C8產(chǎn)物中乙苯含量均隨質(zhì)量空速提高有升高趨勢。Ni負(fù)載量較低時(shí)，在較高空速下乙苯含量升高明顯，表明催化劑加氫能力不足。圖5(c)為原位合成分子篩對應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率，可以看出，在2～10 h-1質(zhì)量空速下Ni原位合成的催化劑對應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率均高于40%，且4%Ni@B2-HZSM-5催化劑對應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到48%以上。圖5(d)為各Ni原位合成分子篩對應(yīng)乙苯含量，可以看出，在Ni原位合成分子篩催化劑作用下，乙苯隨質(zhì)量空速增加上升趨勢較弱，C8中乙苯摩爾分?jǐn)?shù)均低于15%，特別是4%Ni@B2-HZSM-5在空速為2 h-1時(shí)低于5%。這主要?dú)w因于B為催化劑提供了豐富的弱酸且Ni提供的加氫能力適宜。

表2 不同分子篩催化劑的BET比表面積和孔體積Table 2 BET specific surface area and pore volume of different zeolite catalysts

表3 不同分子篩催化劑的酸性質(zhì)Table 3 Acid properties of different zeolite catalysts

表4 不同分子篩催化劑的酸量Table 4 Acid amount of different zeolite catalysts

表5為HZSM-5及B、Ni改性分子篩催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)后液體產(chǎn)物與氣體產(chǎn)物分布。由表5液體反應(yīng)產(chǎn)物分布可知，相對于HZSM-5分子篩的苯轉(zhuǎn)化率47.2%，B2-HZSM-5的苯轉(zhuǎn)化率提高至49.3%，但4%Ni/HZSM-5的苯轉(zhuǎn)化率降低至40.0%，4%Ni@B2-HZSM-5分子篩的苯轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)大幅降低的現(xiàn)象，僅略低于HZSM-5，可達(dá)46.4%。對于甲苯的選擇性則是4%Ni/HZSM-5最高，為64.9%，4%Ni@B2-HZSM-5次之，B2-HZSM-5則低至50.6%。而C8芳烴選擇性與甲苯選擇性規(guī)律相反，B2-HZSM-5的C8芳烴選擇性最高，為41.0%，而4%Ni/HZSM-5最低。該反應(yīng)中苯首先與甲醇生成甲苯，甲苯再甲基化生成C8芳烴中的二甲苯，催化產(chǎn)物苯轉(zhuǎn)化率高且C8芳烴選擇性高而甲苯選擇性低表明催化劑有較好的活性，因硼為分子篩提供豐富的弱酸，B2-HZSM-5的活性最高，而浸漬Ni會極大降低催化劑的活性。在需要反應(yīng)程度更深的C9+芳烴選擇性中，B2-HZSM-5卻比HZSM-5的9.9%低，這說明B2-HZSM-5豐富的弱酸適宜地調(diào)節(jié)了烷基化的反應(yīng)深度，4%Ni/HZSM-5與4%Ni@B2-HZSM-5的C9+芳烴選擇性相差不大。然而在C8芳烴乙苯摩爾分?jǐn)?shù)中，B2-HZSM-5卻僅比HZSM-5的38.5%略低，為35.2%。這說明僅增加弱酸很難降低C8產(chǎn)物乙苯選擇性。4%Ni/HZSM-5與4%Ni@B2-HZSM-5的C8產(chǎn)物中乙苯選擇性遠(yuǎn)低于前兩者，分別為2.3%和6.1%，表明Ni的加氫作用可明顯降低C8產(chǎn)物中乙苯選擇性。在C9+芳烴產(chǎn)物中，乙基甲苯、正丙基苯和異丙基苯由乙烯、丙烯參與反應(yīng)生成，而偏三甲苯和均四甲苯是由苯與甲醇甲基化生成，HZSM-5與B2-HZSM-5前三者占比較高，而4%Ni/HZSM-5與4%Ni@B2-HZSM-5的偏三甲苯、均四甲苯選擇性較高。這說明Ni改性的分子篩芳烴與烯烴烷基化的反應(yīng)被抑制，其原因?yàn)橄N在氫氣氛圍下被Ni催化加氫飽和從而失去烷基化能力，因4%Ni@B2-HZSM-5偏三甲苯、均四甲苯選擇性低于4%Ni/HZSM-5，結(jié)合其乙苯選擇性略高，說明4%Ni@B2-HZSM-5中Ni的加氫能力適中。本研究也在表6中列出了以上4種樣品催化苯與甲醇烷基化的氣體產(chǎn)物：HZSM-5與B2-HZSM-5的甲烷體積分?jǐn)?shù)均低于10%，而Ni改性分子篩催化氣體產(chǎn)物中甲烷含量比其他樣品的高得多，4%Ni/HZSM-5 甚至達(dá)94.4%。HZSM-5的氣體產(chǎn)物含大量乙烯與丙烯，分別占總體積的49.2%與33.9%，幾乎無乙烷與丙烷，這些烯烴會與芳烴烷基化反應(yīng)生成乙苯、乙基甲苯、正丙基苯和異丙基苯。B2-HZSM-5的氣體產(chǎn)物中乙烯與丙烯占比下降，4%Ni@B2-HZSM-5與4%Ni/HZSM-5的烯烴占比都更低，其中4%Ni@B2-HZSM-5的略高，也體現(xiàn)了原位合成分子篩加氫能力的適中。B2-HZSM-5的氣體產(chǎn)物中C4+含量較高，可能是因?yàn)橥榛磻?yīng)速率較快，消耗大量的低碳烯烴。4%Ni/HZSM-5的氣體產(chǎn)物中烴類物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)為4%，計(jì)算得到的含碳量約占進(jìn)料甲醇含碳量摩爾分?jǐn)?shù)的40%，這意味著浪費(fèi)了大量甲醇；而4%Ni@B2-HZSM-5的氣體產(chǎn)物中烴類物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)為1.25%。不同Ni負(fù)載方式對甲醇利用率有較大差別。研究認(rèn)為，乙苯含量降低主要是因?yàn)橐蚁┍患託渖梢彝?，無法與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)[28]。依此推測本實(shí)驗(yàn)中4%Ni/HZSM-5與4%Ni@B2-HZSM-5的氣體產(chǎn)物中乙烷含量應(yīng)與HZSM-5產(chǎn)物乙烯相近，然而二者氣體產(chǎn)物中甲烷含量卻較高。MTO反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)分別主要產(chǎn)生乙烯和丙烯[13]，其形成的碳正離子非常穩(wěn)定，二者很難在本實(shí)驗(yàn)條件下再加氫裂化形成甲烷；且密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明[29]，ZSM-5分子篩應(yīng)用于苯和甲醇烷基化反應(yīng)時(shí)，較難產(chǎn)生甲烷。因此，甲烷很可能是甲醇被Ni吸附后直接加氫形成。4%Ni/HZSM-5催化劑中Ni在HZSM-5表面分布，可推測甲醇在進(jìn)入分子篩微孔前被消耗，孔內(nèi)甲醇濃度降低，不僅使苯轉(zhuǎn)化率降低，苯的烷基化程度也降低；而對于4%Ni@B2-HZSM-5，分子篩外表面Ni含量降低，其外表面對甲醇的加氫能力降低，孔內(nèi)參與烷基化的甲醇濃度更高，并且有豐富的弱酸提高催化劑活性以及部分L酸降低了烯烴生成速率，因此苯轉(zhuǎn)化率更高，烷基化程度更深，乙苯選擇性低且有更佳的甲醇利用率。

圖5 質(zhì)量空速2～10 h-1下浸漬法和原位合成法制備的不同Ni負(fù)載量分子篩催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能Fig.5 Reactivity of zeolite catalysts with different Ni loading capacities prepared by impregnation and in-situ synthesis methods under the mass hourly space velocity of 2—10 h-1 for alkylation of benzene with methanol(a)Benzene conversion (XB)of HZSM-5 catalyst with different Ni impregnation amounts；(b)Ethylbenzene molar fraction in C8 aromatics (xEB in C8)of HZSM-5 catalyst with different Ni impregnation amounts；(c)Benzene conversion of HZSM-5 catalyst for in-situ synthesis with different Ni additions；(d)Ethylbenzene molar fraction in C8 aromatics of HZSM-5 catalyst for in-situ synthesis with different Ni additions Reaction conditions： p=0.4 MPa；T=460 ℃；V(H2)/m(Liquid)=1800 mL/g；LHSV(H2)=3600 h-1

綜上所述，4%Ni@B2-HZSM-5催化劑在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)具有最佳的苯轉(zhuǎn)化率、液相產(chǎn)物中高的甲苯和C8選擇性、低的乙苯選擇性，因此可對4%Ni@B2-HZSM-5進(jìn)一步考察穩(wěn)定性，并與HZSM-5、B-HZSM-5、4%Ni/HZSM-5穩(wěn)定性對比。

表5 不同分子篩催化劑上苯與甲醇烷基化反應(yīng)的性能及液體產(chǎn)物分布Table 5 Properties and liquid product distribution in alkylation of benzene with methanol on different zeolite catalysts

表6 不同分子篩催化劑上苯與甲醇烷基化反應(yīng)的氣體產(chǎn)物分布Table 6 Gas product distribution in alkylation of benzene with methanol on different zeolite catalysts x/%

2.3 催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性評價(jià)

苯和甲醇烷基化催化劑的穩(wěn)定性是一個(gè)重要參數(shù)，通常使用加速失活的方式提高穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)效率[30]。圖6為各分子篩催化劑催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中的苯轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的選擇性。圖6(a)～(e)為質(zhì)量空速20 h-1的加速失活實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與表5中質(zhì)量空速為2 h-1的苯轉(zhuǎn)化率對比可知，質(zhì)量空速提高至20 h-1時(shí)各催化劑的苯轉(zhuǎn)化率有所降低。隨反應(yīng)時(shí)間增加，HZSM-5和4%Ni/HZSM-5活性明顯降低，在反應(yīng)時(shí)間60 h內(nèi)苯轉(zhuǎn)化率均快速降低至15%以下，失活嚴(yán)重；B2-HZSM-5穩(wěn)定性和苯轉(zhuǎn)化率較HZSM-5有一定提升；而B4-HZSM-5苯轉(zhuǎn)化率明顯降低至30%以下，這是因?yàn)榕鹛砑恿窟^高的催化劑酸強(qiáng)度低且強(qiáng)、酸弱酸比例失調(diào)。4%Ni@B2-HZSM-5對應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率可在反應(yīng)時(shí)間70 h內(nèi)保持在35%以上。其他研究指出，在460 ℃，對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的熱力學(xué)平衡摩爾比為23∶56∶21[31]。以4%Ni/HZSM-5為催化劑時(shí)，對二甲苯占二甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)在反應(yīng)前8 h已達(dá)到51%，且越來越高，而對二甲苯的動(dòng)力學(xué)半徑較小，在分子篩孔徑降低時(shí)產(chǎn)物中該物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)會提高，表明4%Ni/HZSM-5中分子篩微孔孔道被堵塞，而4%Ni@B2-HZSM-5的原位合成方法對分子篩微孔堵塞程度不高。更進(jìn)一步，Ni/HZSM-5對加氫能力的提升僅限于分子篩體相外，而甲醇經(jīng)雙循環(huán)機(jī)理生成積炭前驅(qū)體烯烴發(fā)生在分子篩體相微孔孔道內(nèi)，雖然從孔內(nèi)擴(kuò)散出的烯烴被加氫飽和，但在孔內(nèi)其仍然快速生成積炭，Ni對反應(yīng)穩(wěn)定性提升有限；4%Ni@B2-HZSM-5中Ni分布在分子篩體相內(nèi)，烯烴生成后被體相內(nèi)Ni吸附加氫，減緩了積炭生成速率，穩(wěn)定性大大提升。由圖6(e)可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長，4%Ni@B2-HZSM-5對應(yīng)C8芳烴中乙苯摩爾分?jǐn)?shù)有下降趨勢，但4%Ni/HZSM-5對應(yīng)的乙苯含量有上升趨勢，表明4%Ni/HZSM-5的加氫活性降低。圖6(f)顯示，當(dāng)進(jìn)料質(zhì)量空速為2 h-1時(shí)，4%Ni@B2-HZSM-5具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，對應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率不斷提高，在168 h提高至48.4%，但乙苯摩爾分?jǐn)?shù)也持續(xù)升高至19.5%，其性能愈來愈接近B2-HZSM-5，這表明催化劑中Ni的加氫能力也在逐漸降低。

圖6 各分子篩催化劑催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的苯轉(zhuǎn)化率(XB)以及各產(chǎn)物的選擇性(S)Fig.6 Benzene conversion (XB)and selectivity (S)of each product in the stability experiment of different zeolite catalysts for alkylation of benzene with methanol(a)—(e)Stability of different catalysts under MHSV=20 h-1，p=0.4 MPa，T=460 ℃，LHSV(H2)=3600 h-1；(f)Alkylation stability of 4%Ni@B2-HZSM-5 at MHSV=2 h-1

3 結(jié) 論

(1)利用NTA3-與Ni2+的配位作用在堿性條件下原位合成了Ni@B2-HZSM-5分子篩催化劑，結(jié)果表明，Ni@B2-HZSM-5分子篩外表面變粗糙，分子篩的MFI結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度無明顯改變，Ni和B分布較均勻，B元素的加入使分子篩的弱B酸量增加，酸強(qiáng)度微弱降低，而Ni的加入會使分子篩產(chǎn)生L酸，Ni@B2-HZSM-5中Ni與分子篩的相互作用強(qiáng)導(dǎo)致還原性有所降低。

(2)Ni/HZSM-5外表面的Ni的強(qiáng)加氫能力使H2與甲醇反應(yīng)形成大量烷烴，C8芳烴產(chǎn)物中乙苯含量降低，但苯轉(zhuǎn)化率大幅降低；而Ni@B-HZSM-5由于Ni分布較均勻加氫能力適中，添加B和Ni使催化劑具有豐富的弱酸和一定量的L酸。在H2壓力0.4 MPa、溫度460 ℃和質(zhì)量空速2 h-1條件下，4%Ni@B2-HZSM-5催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)46.4%，穩(wěn)定運(yùn)行168 h后乙苯在C8芳烴中摩爾分?jǐn)?shù)仍低于20%，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。