HPLC 檢測NG/BTTN 混合硝酸酯生產(chǎn)洗滌廢水的成分及含量

李林君，陳世存，郭佳悅，寧 偉，孟子暉，郭培培，畢 晶，薛 敏

（1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工化學(xué)院，北京 100081； 2.西安航天化學(xué)動力有限公司，陜西 西安 710025； 3.西安航天動力測控技術(shù)研究所，陜西 西安 710025）

0 引 言

硝化甘油（NG）是固體推進(jìn)劑中常用的含能增塑劑，爆速可達(dá)8000 m·s-1，爆熱為6213 kJ·kg-1［1］，具有高密度、高氧平衡、高熱值等優(yōu)點(diǎn)［2］。然而由于其較低的凝固點(diǎn)（13.2 ℃），在低溫下會引起推進(jìn)劑脆變。通過 引 入1，2，4-丁 三 醇 三 硝 酸 酯（BTTN，凝 固 點(diǎn) 為-27 ℃）作為混合增塑劑，可以有效降低凝固點(diǎn)（如NG/BTTN 以質(zhì)量比50/50 混合時，凝固點(diǎn)為-39 ℃［3］），從而提升推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能、解決低溫脆變的問題［4］。以丙三醇和1，2，4-丁三醇混合物為原料，硫酸和硝酸為硝化劑，制備得到NG/BTTN 混合硝酸酯。硝化反應(yīng)后，為了除去產(chǎn)物中殘留硝酸（原料）和未完全硝化的二取代硝酸酯［5］，通常采用三次洗滌法進(jìn)行純化，分別為冷水（一塔）、碳酸鈉水溶液（二塔）和熱水（三塔）［6］。研究表明，二取代硝酸酯在酸性環(huán)境下不穩(wěn)定，易分解產(chǎn)生氮氧化物，催化加速硝酸酯的分解，影響混合硝酸酯的產(chǎn)率和安定性［7-8］。尤其作為聚醚（NEPE）推進(jìn)劑的增塑劑時，二取代硝酸酯中的羥基易與固化劑異氰酸根反應(yīng)，不但消耗固化劑，而且阻斷交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，降低交聯(lián)程度，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量［9］。所以，為了嚴(yán)格控制產(chǎn)品中二取代硝酸酯的含量，并間接監(jiān)測產(chǎn)品質(zhì)量，建立一種快速、準(zhǔn)確檢測混合硝酸酯生產(chǎn)洗滌廢水中成分和含量的方法尤為重要。

近年來，高效液相色譜法廣泛用于混合硝酸酯成分及含量的測定，如張敏等［10］采用YWG C18 色譜柱，以甲醇/水（50/50，V/V）為流動相，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品中NG和BTTN 的分離。黃志萍等［11］使用DE-613（300 mm×4.6 mm，5 μm）聚苯乙烯凝膠柱，甲醇為流動相，對NEPE 推進(jìn)劑中的NG、BTTN 和功能助劑三個組分進(jìn)行分離和定量，并采用該方法研究了不同老化溫度下NG 和BTTN 的遷移量［12］。然而，這些研究均以分離NG、BTTN 為主要目標(biāo)，并未涉及其中不完全硝化物。聶海英等［13］首次采用高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-TOFMS）對NG/二縮三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）體系中不完全硝化物進(jìn)行分析，最終分離出1，3-丙三醇二硝酸酯和1，2-丙三醇二硝酸酯兩種雜質(zhì)。

目前報道的混合硝酸酯分析方法主要是針對最終產(chǎn)物的檢測，而洗滌工藝條件的選取必然對NG/BTTN 中二取代硝酸酯雜質(zhì)含量有所影響，從而影響產(chǎn)物的安定性。本研究旨在建立三塔洗滌廢水高效液相色譜檢測方法，用以確定洗滌廢水中混合硝酸酯及其不完全硝化產(chǎn)物二取代硝酸酯化合物的成分和含量，據(jù)此調(diào)整并優(yōu)化三塔洗滌工藝條件，以期建立洗滌工藝與產(chǎn)品安定性之間的關(guān)系，從而提高產(chǎn)品產(chǎn)率和安定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：NG/BTTN 混合硝酸酯生產(chǎn)洗滌廢水樣品，西安航天化學(xué)動力有限公司；甲醇，分析純，北京化工廠；乙腈，色譜純，西隴科學(xué)股份有限公司；1，2-丙三醇二硝酸酯，100 μg·mL-1，溶 劑 為 甲 醇/乙 腈，50/50（V/V），AccuStandard公司；1，3-丙三醇二硝酸酯，100 μg·mL-1，溶劑為甲醇/乙腈，50/50（V/V），AccuStandard 公司；NG/BTTN 混合溶液，溶劑為甲醇，NG/BTTN 為51/49（V/V），ρ=9.6448 mg·mL-1，實(shí)驗(yàn)室自制；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

儀器：PHS-25 pH 計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；LC-20AT 高效液相色譜儀，串聯(lián)SPD-20A 光電二極管陣列紫外可見光檢測器，日本島津公司。

1.2 色譜分析

色譜固定相為PC HILIC色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），日 本 資 生 堂 公 司；Venusil HILIC 色 譜 柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），天津博納艾杰爾科技有限公司；Venusil XBP Phenyl 色譜柱（150 mm×4.6 mm，3 μm），天津博納艾杰爾科技有限公司；SHIMADZU C18 色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），日本島津公司；檢測波長為200 nm；流動相為乙腈/水（V/V）；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：10 μL。洗滌廢水樣品經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾頭過濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合硝酸酯中間體產(chǎn)生機(jī)理分析

丙三醇和1，2，4-丁三醇經(jīng)硝化后分別生成NG 和BTTN。由于反應(yīng)物都含有兩個伯羥基和一個仲羥基，其中伯羥基是強(qiáng)給電子基團(tuán)，具有較高的負(fù)電性，有利于硝化反應(yīng)，而仲羥基具有較大的位阻，不利于硝化反應(yīng)，因此硝化過程中可能存在五種中間產(chǎn)物：1，2-丙三醇二硝酸酯，1，3-丙三醇二硝酸酯，1，2，4-丁三醇-1，2-二硝酸酯（CH2（ONO2）CH（ONO2）CH2CH2OH），1，2，4-丁三醇-1，4-二硝酸酯（CH2（ONO2）CH（OH）CH2CH2（ONO2）），1，2，4-丁三醇-2，4-二硝酸酯（CH2（OH）CH（ONO2）CH2CH2（ONO2））（如Scheme 1所示）。

從Scheme 1 可見，該路線，中間產(chǎn)物極性較強(qiáng)，且均含有一個羥基，易與水分子形成氫鍵，為洗滌廢水成分和含量的檢測帶來一定難度。然而，洗滌工藝條件的優(yōu)化依賴于洗滌廢水檢測結(jié)果。因此，本課題組研究了HPLC 梯度洗脫檢測NG/BTTN 混合硝酸酯生產(chǎn)洗滌廢水的方法。

2.2 色譜柱的選擇

C18 為常用反相色譜填料，有較高的碳含量和較好的疏水性，一般用于極性和非極性物質(zhì)的分離，待測物主要依靠疏水作用在色譜柱上實(shí)現(xiàn)保留；與C18 柱相比，Venusil XBP Phenyl 苯基柱疏水性相對降低，適用于分離結(jié)構(gòu)相似的化合物；PC HILIC 和Venusil HILIC 親水色譜柱分別是在硅膠基質(zhì)表面上修飾磷酸膽堿（PC）和酰胺基團(tuán)，以提高其親水性，對極性化合物有著較強(qiáng)的保留能力和選擇性，以上色譜固定相的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

因?yàn)橹虚g產(chǎn)物極性較強(qiáng)、水溶性好，且含有同分異構(gòu)體，所以本研究選擇了反相色譜柱、苯基柱和親水柱進(jìn)行分離分析。流動相為乙腈/水（20/80、30/70、40/60、50/50、55/45、60/40、70/30、90/10，V/V）的條件下，將上述色譜柱分別用于檢測洗滌廢水（如圖2 所示）。根據(jù)相對保留時間，計算相鄰物質(zhì)的選擇性，選擇性因子（α）計算公式如下：

式中，tR(A)，t′R(A)分別為A 物質(zhì)保留時間和相對保留時間，min；tR(B)，t′R(B)分別為B 物質(zhì)保 留時間和 相對保留時間，min；t0為色譜柱死時間，min。

Scheme 1 Synthetic routes of NG and BTTN

圖1 色譜固定相化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of the chromatographic stationary phases

通常，含有羥基的化合物能與親水固定相形成氫鍵作用，其保留時間隨著乙腈比例的提高而增大。為了分離中間產(chǎn)物，本研究首先采用PC HILIC 和Venusil HILIC 親水固定相分析洗滌廢水。然而當(dāng)流動相中乙腈體積含量從50%增加到90%時，分離效果沒有得到改善，色譜圖僅有兩個色譜峰，選擇性因子α大于1.5（如圖2 所示），推測這是由于NG、BTTN 以及二硝基取代物中間體極性較弱，因此在色譜柱中保留較差。而采用苯基柱時，分離效果有了顯著的提升，當(dāng)流動相乙腈/水為50/50（V/V）時，出現(xiàn)四個色譜峰，且α均大于1.1（如圖2c 所示）。分析可知，苯基固定相比親水固定相極性低，證明固定相疏水性在洗滌廢水分離過程中起主要作用，因此改用C18 色譜柱，調(diào)整流動相比例。結(jié)果表明，當(dāng)乙腈/水為40/60（V/V）時，在洗滌廢水中檢測到了6 種有機(jī)物，且相鄰物質(zhì)的選擇性因子α均大于1.1（如圖2d 所示）。經(jīng)過對比，確定固定相采用C18 色譜柱。

2.3 色譜流動相的選擇

采用C18 色譜柱作為固定相，對流動相中乙腈和水的比例進(jìn)一步優(yōu)化。隨著流動相中乙腈體積含量從60%降低到30%，流動相極性增大，洗滌廢水中低極性的化合物與固定相之間的吸附作用增強(qiáng)，因此保留時間增長。當(dāng)流動相為乙腈/水40/60（V/V）時，分離出6 種有機(jī)物（如圖3 所示）。

從圖3 可以看出，保留時間為6.923 min 和7.115 min 的兩個峰分離效果欠佳，因此先后采用了兩種梯度洗脫方案進(jìn)行優(yōu)化（如表1 所示）。

如圖4 所示，采用梯度洗脫方案（Ⅰ）時，化合物1和化合物2 同時在8.629 min 洗脫出來，當(dāng)流動相乙腈體積含量從35%增加到60%，由于化合物5 和化合物6 疏水性較強(qiáng)，保留時間并未明顯縮短。采用梯度洗脫方案（Ⅱ）時，由于化合物1 和化合物2 極性相近，色譜峰雖沒有達(dá)到基線分離，但是實(shí)現(xiàn)了較大程度的分離，并且縮短了樣品檢測時間。

圖2 不同流動相條件下不同色譜柱中相鄰物質(zhì)的選擇性因子Fig.2 Selectivity factors of adjacent substances in different chromatographic columns under different mobile phase conditions

圖3 洗滌廢水樣品在不同流動相中的液相色譜圖Fig.3 Chromatograms of eluent wastewater samples with different mobile phases

表1 梯度洗脫參數(shù)設(shè)置Table 1 Parameters of gradient elution mode

圖4 在梯度洗脫下洗滌廢水樣品的液相色譜圖Fig.4 Chromatograms of eluent wastewater sample with gradient elution modes

因此，本研究最終確定洗滌廢水液相色譜檢測條件為：C18 色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流動相乙腈/水，梯度洗脫方案（Ⅱ）如表1 所示，流速1.0 mL·min-1，檢測波長200 nm，進(jìn)樣量10 μL，柱溫：40 ℃。

2.4 洗滌廢水中有機(jī)物分析

采用上述色譜條件，將1，2-丙三醇二硝酸酯，1，3-丙三醇二硝酸酯，NG 和BTTN 的純物質(zhì)單獨(dú)進(jìn)樣，根據(jù)保留時間確定化合物1，化合物2，化合物5，化合物6，依次是1，2-丙三醇二硝酸酯，1，3-丙三醇二硝酸酯、NG 和BTTN（如圖5 所示）。

根據(jù)NG 和BTTN 合成過程中可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，確定色譜圖中化合物3 與化合物4 歸屬于1，2，4-丁三醇二硝酸酯中的兩個異構(gòu)體。然而同分異構(gòu)體純品較難獲得，因此采用化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及化合物分配系數(shù)進(jìn)行理論推斷。由于伯羥基與硝酸之間的反應(yīng)是一個快速的零級反應(yīng)，而仲羥基與硝酸之間的反應(yīng)是一個較慢的一級反應(yīng)，所以1—OH 比2—OH 更易發(fā)生硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)中不易生成CH2（OH）CH（ONO2）CH2CH2（ONO2），因此推測化合物3 與化合物 4 兩 個 峰 分 別 為 CH2（ONO2）CH（ONO2）CH2CH2OH 和CH2（ONO2）CH（OH）CH2CH2（ONO2）。通過Chemspider 數(shù)據(jù)庫［14］搜索，根據(jù)ACD/Labs Percepta 平 臺［15］提 供 的 預(yù) 測 數(shù) 據(jù)，得 到 洗 滌 廢 水（pH 5.5）中可能存在的6 種有機(jī)物的LogD值（D為分配系數(shù)，如表2 所示）。此外，在反相色譜中，物質(zhì)的疏水性越強(qiáng)，保留時間越長，對應(yīng)的LogD值越大［16］。

圖5 洗滌廢水樣品和純物質(zhì)的液相色譜圖Fig.5 Chromatograms of eluent wastewater sample and pure substances

表2 ACD/Labs 預(yù)測硝酸酯類化合物L(fēng)ogD 理論值Table 2 Comparison of predicted and fitted LogD values of nitrate compounds

連續(xù)7 d，每天定時取樣4 次，進(jìn)行HPLC 檢測（n=27）。以洗滌廢水中1，2-丙三醇二硝酸酯，1，3-丙三醇二硝酸酯，NG 和BTTN 色譜保留時間為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的LogD的理論值為橫坐標(biāo)，擬合得到線性方程為y=6.0917x+1.3045，其R2=0.98（如圖6a 所示）?；谠摂M合方程及色譜圖中尚未定性的兩個化合物保留時間（7.376 min、8.158 min）計算LogD值。對比計算值和理論值（如表2 所示），相對誤差＜10%，證明化合物3 與 化 合 物4 分 別 為CH2（ONO2）CH（ONO2）CH2CH2OH 和CH2（ONO2）CH（OH）CH2CH2（ONO2）。同時，將LogD（理論值）與6 種化合物的保留時間進(jìn)行線性擬合，得到線性方程為y=6.2062x+0.9628，其R2=0.98（如圖6b 所示），進(jìn)一步證明推斷正確。

由于NG 在水中的溶解度是BTTN 的2 倍，在洗滌廢水中含量相對較高，本研究采用相對定量法，計算洗滌廢水中有機(jī)物對NG 的相對含量（n=27，如表3所示）。

分析表3 可知，在不同洗滌工藝條件下，有機(jī)物的相對含量穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，RSD＜10%。不同時間的有機(jī)物相對含量存在差別，說明該方法能夠區(qū)分不同洗滌工藝條件下的樣品，方法的適用性能夠滿足測定要求。

圖6 化合物L(fēng)ogD 理論值與保留時間關(guān)系（n=27）Fig.6 Linear relationship between theoretical value of LogD and retention time（n=27）

表3 洗滌廢水中有機(jī)物相對含量表Table 3 Relative content of organic compounds in eluent wastewater %

2.5 混合硝酸酯生產(chǎn)洗滌廢水中有機(jī)物相對含量檢測

為了驗(yàn)證方法的可靠性，以及不同批次取樣的洗滌廢水中有機(jī)物含量情況，對連續(xù)10 d、每天取樣4 次的洗滌廢水（單次取樣留樣，n=40）中的有機(jī)物含量進(jìn)行檢測，各有機(jī)物對NG 的相對含量如圖7 所示。

圖7 洗滌廢水中各有機(jī)物相對含量分布（d=10，n=40）Fig.7 Relative content distribution of each compound in eluent wastewater （d=10，n=40）

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，四種中間產(chǎn)物的相對含量呈左正偏分布，1，3-丙三醇二硝酸酯的相對含量（105.00%～147.88%）相對分散，1，3-丙三醇二硝酸酯即α-型丙三醇二硝酸酯的空間位阻相對較小，在丙三醇二硝酸酯中為主要產(chǎn)物，相對含量較高，是1，2-丙三醇二硝酸酯相對含量的3～4 倍；1，2-丙三醇二硝酸酯、1，2，4-丁三醇二硝酸酯、NG 和BTTN 相對含量相對集中。該方法能準(zhǔn)確測定每天不同時間段洗滌廢水中各有機(jī)物的相對含量。

3 結(jié) 論

本研究采用高效液相色譜法，通過對固定相、流動相和梯度洗脫方案的優(yōu)化，在NG/BTTN 混合硝酸酯三塔洗滌廢水中檢測出6 種有機(jī)物。

（1）結(jié)合NG 和BTTN 的合成路線、二取代硝化物的生成機(jī)理，以及其分配系數(shù)LogD，確定四種未完全硝化物分別為1，2-丙三醇二硝酸酯、1，3-丙三醇二 硝 酸 酯、CH2（ONO2）CH（ONO2）CH2CH2OH 和CH2（ONO2）CH（OH）CH2CH2（ONO2）。根 據(jù)27 組樣品檢測結(jié)果，計算其相對NG 的含量分別為30.58%～41.20%、110.69%～135.14%、7.90%～10.63%和22.55%～27.95%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，證明方法可靠。

（2）對10 d 內(nèi)40 組洗滌廢水進(jìn)行檢測，未完全硝化的二硝酸酯主要為1，3-丙三醇二硝酸酯，其相對含量范圍為105.00%～147.88%，數(shù)據(jù)相對分散。說明該化合物在生產(chǎn)過程中易受工藝條件影響，未來可用作洗滌工藝條件對硝酸酯安定性影響研究的標(biāo)志物。