四羧基苯基卟啉銅敏化BiOCl納米片的制備及其增強光催化性能研究

畢佳敏, 徐 來, 孫惠鈺, 劉瑞丹, 喬 儒

(浙江師范大學 先進催化材料教育部重點實驗室,浙江 金華 321004)

0 引 言

自1972年Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2電極在紫外光照射下能夠電解水之后,半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其綠色環(huán)保、高效清潔的特點,在光催化制氫、固氮、CO2轉(zhuǎn)換、污染物降解等太陽能轉(zhuǎn)換和環(huán)境治理方面的應(yīng)用受到眾多研究者的關(guān)注[2-5].近年來,各國研究人員相繼開發(fā)出具有d10電子結(jié)構(gòu)的ⅢA,ⅣA,ⅤA金屬離子(如Ga3+,In3+,Ge4+,Sn4+,Sb5+等)的氧化物、硫化物、氮化物,以及具有d0電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬(如Ti4+,Zr4+,Ta5+,Nb5+,W6+等)基化合物為代表的種類繁多的光催化材料[6-7].

在上述材料中,二維層狀半導(dǎo)體材料,例如石墨相氮化碳、過渡金屬硫化物、層狀雙氫氧化物、雜化鈣鈦礦材料等,以其獨特的結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的研究,其中,鉍基光催化劑BiOCl被認為是最具價值的光催化劑之一[8].BiOCl是一種Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ族三元半導(dǎo)體[9],具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)、合適的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性.但是寬禁帶特性(3.2～3.5 eV)導(dǎo)致其光生載流子的分離能力較低,使其光催化活性受到抑制[10].染料敏化是目前通常采用的一種改性方法[11],它將染料作為敏化劑通過物理或化學方法固載到BiOCl表面,染料分子在吸收可見光后被激發(fā),將電子注入到BiOCl導(dǎo)帶(CB),從而提高BiOCl的光響應(yīng)范圍、可見光利用率、光生電子-空穴對的分離效率及其催化活性.例如Sarkar等[12]報道了BiOCl空心微球誘導(dǎo)RhB作為染料敏化劑參與光催化反應(yīng)過程的工作,RhB的LUMO能級和BiOCl的CB邊能級分別為-1.10,-0.15 eV,RhB能吸收可見光形成活性物質(zhì)RhB*,其表面的電子轉(zhuǎn)移到BiOCl的CB上.隨后,轉(zhuǎn)移的電子和形成的空穴與O2和H+反應(yīng)形成自由基.由此可見,通過引入LUMO比BiOCl的CB更負的光敏劑對BiOCl進行表面光敏化處理,以拓展其在可見光范圍的響應(yīng)能力是一種簡便、有效的改進策略.

但是,染料敏化處理也存在染料易脫附、流失及易被漂白而失活等問題,因此,獲得穩(wěn)定性良好的染料敏化劑是解決該問題的關(guān)鍵.卟啉及金屬卟啉等卟啉類化合物是一類具有18個π電子的大共軛體系的染料,具有高效的光熱穩(wěn)定性、可見光吸收特性及光催化活性.通過共價鍵將金屬卟啉與光催化活性單元連接在一起形成敏化劑/催化劑復(fù)合體系,可以提高復(fù)合材料對可見光的利用效率,通過二者的協(xié)同作用,可以有效提高其光催化活性.鈷卟啉敏化TiO2、銅卟啉修飾In2TiO5、鋅卟啉與異煙酸共同修飾TiO2等已報道的復(fù)合體系[13-14]與純半導(dǎo)體相比,都具備更高的光催化活性.結(jié)合BiOCl與金屬卟啉二者的優(yōu)異性質(zhì),本文以CuTCPP為敏化劑,采用一步水熱法原位合成了BiOCl/CuTCPP(BP)片狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,研究了材料的結(jié)構(gòu)、形貌、化學組成等性質(zhì),考察了CuTCPP的引入對BiOCl的光吸收、電荷分離和運輸?shù)母纳菩Ч?通過RhB降解實驗評價了BP復(fù)合體系的光催化活性及穩(wěn)定性.最后,通過自由基猝滅和電子順磁共振譜測試探討了活性物質(zhì)的產(chǎn)生,并提出了該體系可能的光催化作用機制.

1 實驗部分

1.1 材料制備

所用藥品均為分析純試劑,無須進一步純化即可使用.

1.1.1 BiOCl納米片的制備

將2 mmol Bi(NO3)3·5H2O(0.97 g)和2 mmol KCl(0.149 g)溶解于30 mL蒸餾水中,攪拌30 min,將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至40 mL的反應(yīng)釜中,在160 ℃下反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,離心收集所得產(chǎn)物,用水和乙醇分別洗滌多次,在80 ℃下干燥、研磨備用.實驗同時考察了反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對BiOCl形貌及光催化活性的影響,以此確定BiOCl及BP復(fù)合體系的最佳制備條件.

1.1.2 BiOCl/CuTCPP(BP)復(fù)合體系的制備

在1.1.1所述反應(yīng)體系中加入一定量的CuTCPP,保持其他反應(yīng)條件不變,反應(yīng)結(jié)束后所得固體產(chǎn)品即為BP復(fù)合材料.為了考察CuTCPP在BiOCl表面沉積量改變對復(fù)合光催化劑作用活性的影響,按照CuTCPP與硝酸鉍物質(zhì)的量之比分別為0.1%,0.2%,0.4%和0.8%調(diào)整CuTCPP的加入量,所得4組樣品分別標記為BP-0.1%,BP-0.2%,BP-0.4%和BP-0.8%.

1.2 表 征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線光電子能譜儀(XPS)、熒光分光光度計、紫外-可見-近紅外分光光度計對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、元素組成、樣品表面官能團、化學狀態(tài)、光學性能等性質(zhì)進行表征.利用SC28-CHI660E型電化學工作站在300 W氙燈輻照下對樣品的電化學性質(zhì)進行測試.

1.3 光催化降解RhB性能評價

室溫下將20 mg光催化劑超聲分散于50 mL RhB(10 mg/L)溶液中,避光攪拌60 min以達到RhB在光催化劑表面的吸附-解吸平衡.吸取3 mL溶液離心處理,取上清液測其吸光度值.使用300 W氙燈,先后以紫外光及模擬太陽光作為激發(fā)光源,對RhB溶液進行光催化降解實驗.在該過程中,每隔5 min吸取3 mL反應(yīng)溶液,離心處理后,取上清液測定其吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOCl納米片的制備

圖1a為BiOCl樣品的XRD譜圖.如圖所示,樣品在2θ=11.9°,24.2°,25.9°,32.6°,33.7°等處的衍射峰分別對應(yīng)于四方相BiOCl(JCPDS 06-0249)的(001),(002),(101),(110),(102)等晶面,這些衍射峰尖銳且沒有其他雜峰出現(xiàn),表明BiOCl樣品結(jié)晶性良好且純度很高.

圖1b～圖1e為改變水熱反應(yīng)溫度所得BiOCl樣品的SEM圖.從SEM圖中觀察到,BiOCl的形貌整體呈現(xiàn)由納米晶粒自聚集形成接近圓形的二維納米片狀結(jié)構(gòu).固定反應(yīng)時間6 h不變,隨著反應(yīng)溫度的提高,BiOCl的形貌仍為納米片狀結(jié)構(gòu),納米片的尺寸從1.5 μm左右增加到3.0 μm左右,厚度從78 nm左右增加到156 nm左右,整體尺寸及厚度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢.

如圖1f所示,BiOCl樣品的光催化活性隨著水熱反應(yīng)溫度升高沒有明顯的變化.將避光條件下催化劑表面RhB吸附平衡反應(yīng)過程和紫外光照催化反應(yīng)過程相結(jié)合,通過吸光度分析可以得出,4組樣品光催化RhB降解率分別為97.8%(120 ℃),96.4%(140 ℃),100%(160 ℃)及97.9%(180 ℃).從該組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),隨著納米片厚度增大,產(chǎn)品的光催化性能呈現(xiàn)微弱的先增強后減弱的趨勢,反應(yīng)溫度為160 ℃時所得BiOCl樣品相較其他3組樣品可在更短的光照反應(yīng)時間(20 min)內(nèi)實現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束,具有最佳的表面吸附及光催化反應(yīng)性能.目前普遍認為在量子尺寸效應(yīng)的作用下,半導(dǎo)體納米材料的粒徑越小,其有效禁帶越大,進一步提高光生電子和空穴的還原能力和氧化能力,進而使光催化活性增強.但據(jù)本文及文獻[15]研究結(jié)果,影響B(tài)iOCl納米片光催化活性的因素不僅僅是晶粒的尺寸大小,還應(yīng)考慮量子尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的帶隙寬化度增加與實驗光源響應(yīng)性之間的關(guān)系.本文所用燈源紫外波長為280～380 nm,BiOCl尺寸增大會使其帶隙能減小,因此,BiOCl的光響應(yīng)范圍增大,光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子和空穴數(shù)量也會相應(yīng)增加,導(dǎo)致有效參與氧化還原反應(yīng)的光生電子和空穴的數(shù)量增加,進而使得光催化效率提高;與之相反,當BiOCl尺寸降低時,帶隙寬化度加劇會導(dǎo)致部分光源波長不能滿足激發(fā)電子所需能量,所以出現(xiàn)120 ℃反應(yīng)溫度下所得樣品的光催化性能略低于160 ℃下所得樣品的性能.但是,當BiOCl納米片的尺寸和厚度隨反應(yīng)溫度的升高(180 ℃)而進一步增大時,光生電子和空穴從半導(dǎo)體相體內(nèi)擴散運動至其表面的時間和路徑都會延長,這也導(dǎo)致光生電子和空穴的復(fù)合概率增大,實際參與氧化還原反應(yīng)的光生載流子數(shù)量降低,進而導(dǎo)致其光催化活性降低.

a：XRD;b：120 ℃;c：140 ℃;d：160 ℃;e：180 ℃;f：RhB光降解

圖2顯示,當反應(yīng)時間為3 h時,所得BiOCl雖然尺寸大小分布并不均勻,但是產(chǎn)物形貌主體呈現(xiàn)四方形納米片結(jié)構(gòu).當反應(yīng)時間延長至6 h時,BiOCl尺寸增大,方形納米片的4個角逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閳A弧角,形貌也逐漸向圓形納米片轉(zhuǎn)變.進一步延長反應(yīng)時間至9～12 h時,BiOCl已完全生長為尺寸相近、邊緣光滑的圓形納米片結(jié)構(gòu),片層厚度有所增加.該變化可以通過Ostwald熟化原理解釋,在反應(yīng)初期通過常規(guī)的成核、表面能最小化驅(qū)動下的自聚集產(chǎn)生方形納米片結(jié)構(gòu)之后,由于4個角上的原子較為活潑,易被刻蝕發(fā)生重構(gòu),即在局部小晶體內(nèi)部表面能比較高的情況下,逐漸溶解并溶出,隨后在納米片表面產(chǎn)生二次沉積,因此,導(dǎo)致向圓形片狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及厚度增加.

圖3為上述不同反應(yīng)時間所得BiOCl樣品在紫外光照下催化降解RhB的效果圖.如圖所示,

a：3 h;b：6 h;c：9 h;d：12 h

與在160 ℃下分別反應(yīng)3,9,12 h所得樣品的光催化性能相比,依然是反應(yīng)6 h所得到的BiOCl的光催化性能最佳,光照反應(yīng)20 min后RhB的降解率達到100%.上述實驗結(jié)果表明,BiOCl納米片的尺寸、厚度及其光催化性能的優(yōu)化可以通過調(diào)控水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來實現(xiàn),其中,最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為160 ℃和6 h,后續(xù)BP復(fù)合體系的一步法合成也在該條件下完成.

圖3 BiOCl樣品在紫外光下催化降解RhB的性能評價

2.2 BiOCl/CuTCPP(BP)復(fù)合光催化劑的制備

通過水熱法原位合成BP復(fù)合材料的過程中,CuTCPP中-COOH可以與BiOCl表面的-OH發(fā)生鍵合,二者之間氫鍵的形成可以穩(wěn)定BP的結(jié)構(gòu),在加熱條件下,還可以發(fā)生酯化脫水反應(yīng)形成共價鍵,足夠強的官能化也可避免CuTCPP在水中的脫附.圖4a為BP的SEM圖,可以看出,BP的形貌及尺寸與BiOCl基本一致,呈現(xiàn)接近圓形的納米片結(jié)構(gòu),說明在BiOCl表面負載CuTCPP對形貌影響不大.從圖4b中可以觀察到晶格條紋間距為0.275 nm,與四方相BiOCl的(110)晶面相對應(yīng).在BP復(fù)合體系中,因為CuTCPP的含量較低且作為光敏劑對HRTEM電子束非常敏感,所以沒有明顯觀察到CuTCPP的存在.圖4c為BP樣品的XRD譜圖,4組樣品均呈現(xiàn)出與BiOCl四方晶相結(jié)構(gòu)相匹配的衍射峰,且無其他雜質(zhì)衍射峰,這表明CuTCPP的引入對BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響.但隨著非晶體物質(zhì)CuTCPP沉積量的增加,BP在2θ=11.9°處的(001)衍射峰強度顯著減弱,其他衍射峰強度相比BiOCl也有一定程度的減弱,類似結(jié)果在TiO2-SiO2復(fù)合體系的設(shè)計合成中也被報道過[16],證實了CuTCPP在BiOCl表面的負載及BP復(fù)合體系的成功構(gòu)建.圖4d為CuTCPP及系列BP復(fù)合光催化劑的紅外圖譜.對于BP而言,在500～600 cm-1處的特征吸收峰對應(yīng)于BiOCl中的Bi-O鍵伸縮振動;1 000 cm-1左右的吸收峰對應(yīng)于銅卟啉中的N-Cu

a：SEM;b：HRTEM;c：XRD;d：FT-IR

鍵的特征吸收;869與1 395 cm-1處出現(xiàn)的2個吸收峰對應(yīng)于CuTCPP中的C-C和C-N鍵的伸縮振動;1 106和1 071 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于CuTCPP中羧基的C=O和C-O鍵的特征吸收.上述特征峰的存在說明了對應(yīng)官能團或化學鍵的存在,它們分別來源于BP光催化劑中的BiOCl和CuTCPP,因此,進一步證明CuTCPP與BiOCl的成功結(jié)合.

利用XPS對樣品的表面化學組成和價態(tài)進行表征.圖5a為BiOCl單一組分與BP復(fù)合體系的元素分析全譜,2組全譜中均存在Bi,O和Cl的能譜峰.圖5b為Bi 4f的高分辨譜圖,159.30,164.61 eV處2個特征峰分別對應(yīng)于BiOCl的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2,而BP中Bi 4f的2個峰分別向低結(jié)合能方向偏移至159.06,164.40 eV,這是因為水熱處理過程中,CuTCPP與BiOCl表面羥基形成共價鍵,增大了BiOCl表面電子流動性所致[17],同時也表明BiOCl在BP復(fù)合體系中得到電子.圖5c是O 1s的高分辨譜圖,位于530.04,531.17 eV處的2個能譜峰歸屬于半導(dǎo)體中的晶格氧和表面羥基氧,BP樣品的O 1s分別向低結(jié)合能方向偏移至529.84,531.14 eV,同樣可以驗證BiOCl在復(fù)合體系中得到電子的狀態(tài).圖5d是Cl 2p的高分辨譜圖,197.72和199.30 eV處的2個特征峰分別對應(yīng)于BiOCl的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2,而BP中Cl 2p的2個峰分別向低結(jié)合能方向偏移至197.56,199.16 eV[18].圖5e為C 1s的高分辨能譜,284.21,288.43 eV處的2個特征峰分別對應(yīng)于CuTCPP中的C-C鍵和C=N鍵,而BP中的C-C峰向高結(jié)合能方向偏移至284.32 eV,表明CuTCPP失電子的特征.圖5f為N 1s的XPS及分峰擬合譜圖,在397.95,400.95 eV處的2個峰分別對應(yīng)于CuTCPP中sp2雜化吡啶氮(C=N-C)和三級氮(N-C3),而BP的N 1s的吡啶氮的特征峰向高結(jié)合能方向移動,表明在BP體系中,電子從CuTCPP向BiOCl轉(zhuǎn)移.

a：全譜;b：Bi 4f;c：Cl 2p;d：O 1s;e：C 1s;f：N 1s

從紫外-可見漫反射光譜(見圖6a)可以看出,BiOCl納米片的吸收邊緣約為359 nm,表明其僅在紫外范圍內(nèi)具有光吸收能力.在可見光區(qū),相比于純BiOCl,隨著CuTCPP含量的增加,BP復(fù)合體系的光吸收性能在400～700 nm處逐漸增強,這是因為CuTCPP的吸收峰位于420 nm附近(Soret帶)和500～600 nm(Q帶),有較強的紫外/可見光吸收能力.因此,CuTCPP對BiOCl表面敏化處理后,BP的光吸收范圍明顯拓寬到可見光區(qū)域,而且隨著CuTCPP負載量的增加,BP的光吸收強度增強.

圖6b為BiOCl與BP的熒光光譜,BiOCl在激發(fā)波長處有1個較強的發(fā)光峰.與純BiOCl相比,BP復(fù)合材料的光致發(fā)光強度顯著降低,表明電子和空穴的復(fù)合受到了較大的阻礙.隨著CuTCPP負載量的增加,該二元復(fù)合材料的光致發(fā)光強度先減弱后增強,BP-0.2%的光致發(fā)光強度最低,說明其光生電子-空穴對的分離效果最佳.由此可知,CuTCPP與BiOCl成功結(jié)合后,光生電子-空穴對的重組被有效抑制,二者的快速分離是提高該復(fù)合材料光催化活性的直接原因.

圖6c為紫外光照射下BiOCl與BP樣品的瞬態(tài)響應(yīng)光電流圖,結(jié)果表明,BP復(fù)合體系的光電流密度明顯比BiOCl更高,而且隨著CuTCPP沉積量的增加表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢,其中,BP-0.2%樣品具有最高的光電流密度,表明其光激發(fā)電荷壽命長,可以增強材料的光催化活性.該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于光照條件下,CuTCPP的LUMO電子躍遷到BiOCl導(dǎo)帶,有效抑制了光生載流子的復(fù)合,提升了光生電子和空穴的分離效率.圖6d為BP樣品的電化學阻抗譜圖,突出顯示了催化劑與電解質(zhì)溶液之間的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻.與BiOCl相比,BP樣品的EIS Nyquist弧半徑明顯減小,表示其光生載流子轉(zhuǎn)移過程的限制變低,因此,BP具有更高的光生載流子分離和傳輸效率.其中,BP-0.2%展示出最小的EIS Nyquist半徑,說明該樣品具有最佳的電荷轉(zhuǎn)移能力,這與光致發(fā)光譜圖和瞬態(tài)光電流譜圖的結(jié)果一致.

a：UV-Vis圖譜;b：光致發(fā)光譜圖;c：瞬態(tài)響應(yīng)光電流;d：阻抗圖

2.3 BP光催化降解RhB的性能評價

圖7a為BP樣品在紫外光照射下光催化降解RhB的效果圖,與相同條件下所得BiOCl納米片相比,BP樣品光催化降解RhB的效果更加顯著,其中,BP-0.2%的光催化活性最佳,在紫外光照5 min后便可使RhB的降解率達到98%,光照時間延長至10 min可實現(xiàn)染料分子的完全降解,明顯節(jié)省了反應(yīng)時間并降低了反應(yīng)能耗,同時也證實了CuTCPP的引入提高了BiOCl的光催化活性.BP體系在紫外光激發(fā)下催化活性增強的主要原因在于,利用CuTCPP對BiOCl納米片表面進行敏化處理既增強了BiOCl在紫外范圍內(nèi)的光吸收能力,同時又有效抑制了BiOCl內(nèi)的光生電子-空穴對的復(fù)合.但是CuTCPP在BiOCl表面過多的負載也會導(dǎo)致體系的光催化活性減弱,該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是,過量的CuTCPP在BiOCl表面的聚集會導(dǎo)致半導(dǎo)體吸收光子的效率降低,并且影響半導(dǎo)體與染料分子的接觸面積,不能保證光照條件下所產(chǎn)生的電子、空穴分別與氧分子和水充分反應(yīng),同時金屬卟啉含量較多時,容易轉(zhuǎn)化為沒有活性的二聚體,導(dǎo)致催化敏化效果較差,因此,BP復(fù)合體系的光催化活性呈現(xiàn)出先升后降的趨勢.

圖7b探究了BP在模擬太陽光下催化降解RhB的效果.紫外光在模擬太陽光譜中占比較少,所以BP樣品在模擬太陽光下所展示出的催化活性相較于在紫外光下的催化活性有所減弱,但仍表現(xiàn)出比純BiOCl更高的活性.在模擬太陽光激發(fā)下,與BiOCl及其他BP樣品相比,BP-0.2%表現(xiàn)出最強的光催化降解RhB效率,該結(jié)果與紫外光激發(fā)下所得結(jié)果一致.在光照反應(yīng)10 min后,BP-0.2%便可使RhB的降解率達到97.2%,光照時間延長至20 min可實現(xiàn)染料分子的完全降解,在控制反應(yīng)時間及降低反應(yīng)能耗方面也表現(xiàn)優(yōu)良.同時,由于光催化降解RhB遵循偽一級動力學,可以用表觀速率常數(shù)表示樣品的催化效率.圖7c表明在模擬太陽光激發(fā)下,BP樣品的催化效率明顯高于單一BiOCl,其中BP-0.2%具有最高的催化效率,再次證明,表面負載CuTCPP有利于提高BiOCl的光催化活性.

a：紫外光;b：模擬太陽光;c：表觀速率常數(shù)圖

在模擬太陽光照射下,通過設(shè)計BP-0.2%樣品回收循環(huán)利用催化降解RhB實驗來考察BP樣品的光催化穩(wěn)定性.如圖8所示,BP-0.2%的光催化活性在樣品經(jīng)過循環(huán)使用7次之后有一定的下降,但下降的幅度較小,光照反應(yīng)30 min后,光催化降解RhB的效率仍然能夠保持在94.0%,說明BP的重復(fù)使用性能比較理想,這主要歸因于CuTCPP與BiOCl之間產(chǎn)生的較強的相互作用.在此基礎(chǔ)上,進一步提高其循環(huán)利用次數(shù),BP光催化降解RhB的效率會因為多次回收過程中催化劑的損失,以及表面吸附的染料分子對活性點位的遮蔽而有較為明顯的降低(BP-0.2%在第8次回收使用中,RhB的降解率降至83.0%,在第9次中降至64.0%).

圖8 光催化降解RhB的循環(huán)使用性能

2.4 光催化反應(yīng)機理

a：自由基猝滅實驗結(jié)果;b：ESR譜圖

3 結(jié) 論

采用簡單的一步水熱法制備了BiOCl/CuTCPP(BP)片狀結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化材料.在紫外光及模擬太陽光激發(fā)的光催化降解RhB實驗中,BP均表現(xiàn)出優(yōu)于純BiOCl的光催化性能,其中,BP-0.2%樣品的光催化性能在所測的BP樣品中表現(xiàn)最佳.