冰芯包裹氣體的穩(wěn)定同位素和氣體比值的高精度測量方法與校正

李秋鈺， 胡煥婷， 張王濱， 侯書貴

（1. 上海交通大學(xué) 海洋學(xué)院，上海 200030； 2. 南京大學(xué) 地理與海洋科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023）

0 引言

冰芯中蘊含了豐富的物質(zhì)成分，如氣溶膠微粒［1-3］、火山塵埃［4］、黑碳［5-6］、放射性物質(zhì)［7-8］、化學(xué)離子［9-10］和包裹氣體［11］等。目前，利用在南極和格陵蘭冰蓋鉆取的連續(xù)深冰芯及其中各物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)，重建了最長至80萬年前的連續(xù)的高分辨率氣候記錄?；诒局兴难跬凰刂导鞍鼩馀葜械腃O2和CH4的含量，發(fā)現(xiàn)了溫室氣體與溫度之間的關(guān)系，揭示了過去百萬年尺度內(nèi)地球冰期-間冰期的氣候旋回，推動了對地質(zhì)歷史時期大氣組成和氣候演化的認識［11-15］。

冰芯自上而下分為多孔粒雪層和不滲透冰川層，粒雪層在沉積、壓實、轉(zhuǎn)化成不滲透冰川層的過程中，冰中的孔隙逐漸封閉并將古代大氣直接保存在氣泡中［16-17］（圖1）。因此，冰芯包裹氣體是研究地球古代大氣組成的直接樣品。除溫室氣體外，包裹氣體中主要氣體（N2、O2、Ar）的同位素值和氣體比值對認識氣候變化的歷史也有重要意義。氧、氮同位素組成及氣體比值一般用樣品的同位素或氣體比值相對于標準物質(zhì)對應(yīng)值的千分差（δ）來表示。

圖1 粒雪層和冰芯內(nèi)的包裹氣泡Fig. 1 Firn layer and gas bubbles in an ice core

式中：δ為千分差（‰），可以為δ18O、δ15N、δO2/N2或δAr/N2；R為輕、重同位素之間或不同氣體組分之間的比值（如18R=18O/16O，15R=15N/14N，RO2/N2=O2/N2，RAr/N2=Ar/N2）；下標sample 和standard 分別代表樣品和標樣。本研究以現(xiàn)代大氣為標樣，Rstandard為其對應(yīng)的同位素比值或氣體組分比值。

冰芯包裹氣體中氧、氮穩(wěn)定同位素（δ18O、δ15N）及氣體比值（δO2/N2、δAr/N2）在古氣候研究中具有廣泛的應(yīng)用。冰芯包裹氧氣的δ18O 可被用于冰芯定年，其原理是大氣的快速混合使得全球大氣的同位素組成具有均一性，因此，可以將未知年齡冰芯的包裹氣δ18O 記錄與已知年齡冰芯的包裹氣δ18O 數(shù)據(jù)進行匹配來定年［18-20］。包裹氣δO2/N2和δ18O 也間接記錄了當?shù)叵募救照盏奶攸c，Bender［21］通過重建Vostok 冰芯160～380 ka 年間包裹氣的記錄發(fā)現(xiàn)，δ18O 和δO2/N2與光照強度之間存在良好的相關(guān)關(guān)系。因為氣泡在粒雪層中封閉時發(fā)生了氣體及同位素分餾，氣體的排出和同位素的分餾與冰粒的物理性質(zhì)有關(guān)，而夏季的日照強度影響了冰粒的結(jié)構(gòu)，進而控制了氣泡封閉時O2及其同位素的排出程度。此外，氮同位素可以指示粒雪層的厚度［22］。由于重力分餾的影響，重的氮同位素（15N）更傾向于在粒雪層的底部聚集（圖1）。因此，冰芯包裹氣的δ15N值越大，說明重力分餾的程度越大，即氣泡封閉時粒雪層的厚度越大?；诎鼩猞?5N和重力分餾的公式即可計算出粒雪層的厚度，進而推算出該地區(qū)的降雪量等信息［22］。氣體比值δAr/N2可以反映冰芯受后期融化影響的程度［20，23］，大氣的δAr/N2值為0，氣體溶解于水則會導(dǎo)致溶解氣體的δAr/N2值升高至+1 000‰［20］。若冰芯遭受過后期融化的影響，則測得的樣品δAr/N2值是包裹氣泡內(nèi)的古代大氣和融化層內(nèi)溶解氣體的δAr/N2值混合的結(jié)果，δAr/N2越大說明冰芯遭受后期融化影響的程度越大。

準確重建歷史時期的氣候信息對包裹氣體穩(wěn)定同位素組成及氣體比值的測量精度和準確性有很高的要求。本文系統(tǒng)描述了冰芯樣品的儲存和切割方式，包裹氣體的實驗室提取及純化方法和δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2數(shù)據(jù)在同位素質(zhì)譜儀上的測量流程。對于得到的原始數(shù)據(jù)，給出了同位素校正的具體步驟和公式。最后，基于多個測量周期的數(shù)據(jù)校正斜率，深入探討了氣體比值不同引發(fā)的質(zhì)量干擾對數(shù)據(jù)準確度的影響。

1 冰芯包裹氣體穩(wěn)定同位素和氣體比值的測量方法

1.1 冰芯樣品的保存與切割

冰芯長時間儲存在-50 ℃以上的環(huán)境中會發(fā)生氣體泄露，即包裹氣體會從氣泡中緩慢溢出，此過程會引起同位素及氣體分餾［24-25］。因此，用于冰芯包裹氣研究的樣品，最好能夠在-40 ℃及以下的溫度儲存，最高不宜超過-20 ℃。本研究使用的崇測冰芯（Core 4）樣品在切割前儲存在南京大學(xué)-20 ℃的冷庫中，切割后儲存在上海交通大學(xué)海洋學(xué)院-40 ℃的冷庫中。長時間儲存在較高溫度冷庫中的冰芯樣品，因遭受氣體損失分餾的影響，需進行相應(yīng)的氣體損失校正［20］。

為保證包裹氣δ18O 的測量精度，雙路進樣的氣體質(zhì)譜儀完成一次測量需要約15 μmol O2。南極和格陵蘭冰芯的包裹氣總氣體含量分別約為0.10～0.12 scc·g-1和0.08～0.10 scc·g-1（scc 為standard cubic centimeters，標準立方厘米）［26-28］。完成相應(yīng)的冰芯包裹氣同位素測量需要約15 g 兩極冰芯樣品。與極地冰芯相比，青藏高原冰芯的氣體含量較低。崇測冰芯和達普索冰芯平均總氣體含量分別為0.038 scc·g-1和0.050 scc·g-1［20，29］，Hou等［30］揭示過去2 000年珠峰東絨布冰芯的氣體含量從0.050 scc·g-1降低至0.028 scc·g-1，古里雅冰帽末端底部的冰樣總氣體含量范圍為0.032～0.059 scc·g-1［31］。因此，青藏高原冰芯包裹氣δ18O的測量需增加樣品量至約30 g。此外，青藏高原冰芯易遭受季節(jié)性融化層的影響。季節(jié)性融化會破壞粒雪層的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致冰芯的總氣體含量顯著降低［27，30］。因此，一般需要測量2～3個同深度的平行樣品以確保同位素數(shù)據(jù)的準確性和精度。對于總氣體含量未知的樣品，初次測量一般選取約30 g 冰樣，并根據(jù)質(zhì)譜儀樣品氣缸側(cè)的信號強度調(diào)整后續(xù)測量的樣品量。在冷庫中將冰樣切割至所需的質(zhì)量后，需將表面的2～3 mm去除，以減少玷污現(xiàn)代空氣的表層冰對內(nèi)部冰芯包裹氣的污染。切割后的樣品置于-40 ℃的保溫箱轉(zhuǎn)運到同位素質(zhì)譜儀實驗室-40 ℃的冰柜中。一般來說，為減少樣品表面的污染，當天切割的樣品需在當天完成同位素測量。

1.2 冰芯包裹氣的提取與數(shù)據(jù)測量

由于包裹氣的主要氣體O2、N2和Ar不與水發(fā)生反應(yīng)，提取冰芯包裹氣體一般采取濕提取法，即在真空的環(huán)境中融化冰芯釋放包裹氣體。提取包裹氣的方法主要有融化-再凍結(jié)法［24，32］和融化-平衡法［33-34］。融化-平衡法相較于融化-再凍結(jié)法多了融水和包裹氣體平衡的過程，目的是使釋放出的包裹氣體與融水達到氣體溶解及同位素平衡，以便后續(xù)利用氣體的溶解度及平衡溶解的氧、氮同位素分餾系數(shù)進行數(shù)據(jù)的校正［34-35］。

本實驗室采用融化-平衡法提取冰芯包裹氣中的N2、O2和Ar，并測量其相應(yīng)的氧、氮同位素值（δ18O、δ15N）和主要氣體比值（δO2/N2、δAr/N2）［34］。將切割好的冰芯樣品放入提前在-40 ℃的冰柜中冷凍好的樣品瓶中，迅速將樣品瓶底部浸沒在-30 ℃的乙醇浴中，并把樣品瓶的支管一端連接至真空管線上抽去瓶內(nèi)的現(xiàn)代空氣。冰芯在冷凍的情況下抽真空約10 分鐘，最終樣品瓶內(nèi)真空度需達到約10-5mbar（圖2）。同體積條件下冰芯包裹氣的產(chǎn)量約為2 mbar，因此存在于真空線內(nèi)的背景氣體對同位素值的影響可以忽略不計。隨后，關(guān)閉樣品瓶頂端閥門，于真空管線上取下樣品瓶，利用溫水水浴將樣品瓶內(nèi)的冰樣融化，此時冰芯包裹氣會釋放到樣品瓶的頂空中。冰樣全部融化后，將樣品瓶固定在振蕩器上搖晃1 小時，使樣品瓶內(nèi)頂空的包裹氣與溶解于融水中的包裹氣達到同位素平衡。之后，將樣品瓶連接至真空泵，即可在真空條件下，利用內(nèi)外壓力差排出樣品瓶內(nèi)大部分的融水，此時樣品瓶內(nèi)剩余的氣體即為冰芯包裹氣。對于未被提取出來的、溶解于冰芯融水中的部分包裹氣體也需進行相應(yīng)的同位素校正，基于氣體的溶解度、樣品瓶的體積（約200 mL）及冰樣（融水）的質(zhì)量，計算出分配在頂空內(nèi)的氣體含量和溶解在融水中的氣體含量［35］。隨后再根據(jù)平衡溶解時氧、氮同位素的分餾系數(shù)（約0.7‰），校正不完全提取對包裹氣同位素的影響［35-36］。以30 g 冰樣為例，本方法對N2、O2、Ar的提氣效率均大于99%，對同位素值的影響小于儀器測量誤差的檢測范圍。

圖2 氣體提取和純化管線Fig. 2 Gas extraction and purification line

從融水中分離出來的冰芯包裹氣，需要進行進一步的干燥、純化和富集。將含有冰芯包裹氣的樣品瓶連接到真空管線上，并將樣品瓶底部沒入-30 ℃的乙醇浴中凍住剩余的少許融水。待真空管線真空達到約10-5mbar 后，關(guān)閉真空泵與管線之間的閥門，打開樣品瓶上的真空閥釋放包裹氣。氣體先后經(jīng)過兩個液氮冷阱（-196 ℃），去除包裹氣中的水蒸氣和CO2，并最終收集至填充有硅膠顆粒（45～60 mesh）的樣品收集閥內(nèi)（圖2）。純化后的包裹氣主要成分為N2、O2和Ar。最終，將樣品閥加熱，釋放純化后的N2、O2和Ar 至雙路進樣的Thermo Fisher Delta V Plus 氣體同位素質(zhì)譜儀上進行穩(wěn)定同位素及氣體比值的測量。Delta V Plus 上配備了質(zhì)量數(shù)為28、29、32、34 和40 的法拉第杯，可同時實現(xiàn)對δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的測量。目標信號強度為質(zhì)量數(shù)為28 的14N14N 達到3 000 mV，一個測量周期共包含15次參考氣與樣品氣之間的循環(huán)對比，每個樣品測量三個周期，共耗時45分鐘左右?；谝陨戏椒ㄓ^測到的空氣標樣δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的外部精度分別為±0.043‰、±0.044‰、±0.7‰和±0.7‰（表1）。以上所有的前處理過程和穩(wěn)定同位素的測量均在上海交通大學(xué)極地與氣候變化實驗室進行。

表1 實驗室測量的氣體標樣同位素數(shù)據(jù)Table 1 Lab measured isotopic data for air standards

2 同位素值的校正

2.1 零點校正

零點校正即為對儀器“零點”的測量，其作用是驗證儀器的穩(wěn)定性及內(nèi)部精度［24］。操作方法為在樣品氣缸和參考氣缸中都引入相同的參考氣（reference gas），根據(jù)δ值的定義［式（1）］，相同氣體對比測量出的即為儀器的“零點”。若零點的同位素值和氣體比值均接近于0，則說明兩側(cè)的氣缸及毛細管流速在該測量時間段內(nèi)保持平衡，不存在明顯的偏移。在2020 年1 月—2020 年10 月、2020 年10 月—2021 年8 月和2021 年8 月—2022 年10 月三次不同離子源燈絲的測量周期中，實驗室分別測定了66、26和70個零點的數(shù)據(jù)。觀察到δ15N和δ18O的平均值范圍為-0.009‰～-0.004‰和-0.011‰～-0.001‰，δO2/N2和δAr/N2的平均值范圍為-0.06‰～-0.02‰和-0.06‰～0‰（表1）。δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的儀器內(nèi)部測量精度分別為±0.006‰、±0.005‰、±0.039‰和±0.030‰。

用樣品的δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2值減去零點相應(yīng)的同位素或氣體比值就完成了數(shù)據(jù)的零點校正。由于本實驗室質(zhì)譜儀的零點值遠小長期觀測的空氣標樣的外部精度（表1），且絕對值均非常接近于0。因此，樣品數(shù)據(jù)并未進行零點校正。但為檢測儀器的穩(wěn)定性和內(nèi)部精度，在質(zhì)譜儀上間歇性地測量零點是不可缺少的。質(zhì)譜儀的離子束聚焦狀態(tài)隨時間的推移可能會發(fā)生一定程度的偏移，質(zhì)譜儀兩側(cè)氣缸和毛細管流速也可能產(chǎn)生偏差。因此，可以通過零點校正來評估測量期間儀器的穩(wěn)定性，及時發(fā)現(xiàn)并排查故障，確保在儀器正常的狀態(tài)下開展常規(guī)的樣品測量。

2.2 化學(xué)斜率校正

通入質(zhì)譜儀內(nèi)部的冰芯包裹氣體為N2、O2和Ar的混合氣體。不同元素之間的電荷交換會改變電離的動力學(xué)同位素效應(yīng)，進而影響離子源內(nèi)不同同位素的分子流［24，33］。簡單來說，即氣體在質(zhì)譜儀離子源發(fā)生電離時，可能會產(chǎn)生與N2、O2、Ar的各同位素分子質(zhì)量數(shù)相同的化合物，引發(fā)質(zhì)量干擾［26］。如N2和O2可能會電離產(chǎn)生14N18O，其質(zhì)量數(shù)與16O16O相同，進而對18O16O/16O16O 比值，即δ18O 值產(chǎn)生影響。若參考氣與樣品氣的N2、O2、Ar組成比例完全相同，混合氣體產(chǎn)生的質(zhì)量干擾對于參考氣和樣品氣則是相同的。根據(jù)式（1）中δ的定義，此情況下質(zhì)量干擾可抵消，最終對樣品的δ值沒有影響。但是，當兩側(cè)的N2、O2、Ar 氣體比值不同時，混合氣體對δ18O、δ15N 及相應(yīng)氣體比值產(chǎn)生質(zhì)量干擾的程度也不同。此時，即需要對質(zhì)量干擾進行校正，稱為化學(xué)斜率校正［24］。

氮和氧的同位素值主要是對參考氣與樣品氣之間O2/N2比值的差異敏感。通過改變樣品氣缸內(nèi)O2和N2的比值并與標準參考氣進行對比即可探究混合氣體比值對單個元素同位素值（δ18O 或δ15N）的影響。探究N2對δ18O 的影響時，從零點校正實驗開始，首先在質(zhì)譜儀的樣品氣缸與參考氣缸內(nèi)均引入實驗室的標準參考氣（reference gas），以保證質(zhì)譜儀左右兩側(cè)氣體的氣體組分完全一致，此時測得的δ18O 和δN2/O2（相對于參考氣的值）均為0。之后，分別少量多次往樣品氣缸中加入純度為99.999%的N2，并依次測量其對應(yīng)的δ18O和δN2/O2值。隨著樣品氣缸中N2含量的增加，測得的δN2/O2相應(yīng)升高。實驗中δN2/O2的變化范圍可以根據(jù)實際樣品的δN2/O2最大范圍來決定，對于冰芯樣品來說，控制在200‰即可，但對于海洋溶解氧的樣品來說，其范圍需增加至2 000‰左右。隨著δN2/O2的改變，δ18O 也因受到氣體比值不同的影響而發(fā)生改變。由此得到的δ18O-δN2/O2之間的斜率A即為校正氧同位素所需的化學(xué)斜率。同理，探究O2對δ15N的影響時，需在質(zhì)譜儀兩側(cè)氣缸內(nèi)引入標準參考氣并測量δ15N和δO2/N2。少量多次往樣品氣缸中加入純度為99.999%的O2，并分別測量此時的δ15N 和δO2/N2。隨著樣品氣缸中O2含量的增加，測得的δO2/N2相應(yīng)升高，本實驗將δO2/N2的最高值控制在500‰～1 000‰左右。隨著δO2/N2的改變，δ15N 也因受到氣體比值不同的影響而發(fā)生改變，由此得到的δ15N-δO2/N2之間的斜率B即為校正氮同位素所需的化學(xué)斜率。

基于以上實驗，分別確定δ18O 和δ15N 的化學(xué)斜率校正系數(shù)，再結(jié)合測量樣品的δN2/O2和δO2/N2對質(zhì)譜儀初測的原始數(shù)據(jù)進行校正，這一過程即為“化學(xué)斜率校正”［24，37］。具體校正公式為

式中：δ18Ochem-corrected和δ15Nchem-corrected為化學(xué)斜率校正后的同位素值。式（2）～（3）中所有的同位素值和氣體比值均為相對于參考氣的值。

氣體同位素質(zhì)譜儀離子源內(nèi)的燈絲屬于易耗品，需定期更換。且每根燈絲的性質(zhì)及安裝時在離子源內(nèi)的位置都會有細微的差異。每次更換燈絲后質(zhì)譜儀的聚焦參數(shù)都會發(fā)生改變，進而對氣體分子在離子源內(nèi)的電離產(chǎn)生不同程度的影響。所以，每根燈絲對應(yīng)的δ18O、δ15N 的化學(xué)斜率也不同。因此，當質(zhì)譜儀更換燈絲后必須要重新進行化學(xué)斜率校正的實驗，并用新的斜率對后續(xù)數(shù)據(jù)進行校正。

本研究進行期間，共進行了3次離子源燈絲的更換，時間分別為2020 年1 月8 日，2020 年10 月23 日和2021年8月19日。每次燈絲更換后都重新進行了化學(xué)斜率校正實驗，三次化學(xué)斜率校正的斜率如圖3所示。用于δ18O 校正的化學(xué)斜率A分別為-5.51×10-5‰·‰-1，1.54×10-3‰·‰-1和-1.35×10-4‰·‰-1。用于δ15N 校正的化學(xué)斜率B分別為6.36×10-4‰·‰-1，2.04×10-3‰·‰-1和 1.07×10-3‰·‰-1（表2）。Huber 等［33］通過分析δ15N、δ18O 和δO2/N2之間的關(guān)系，分別得到了0.001‰·‰-1和-0.01‰·‰-1的化學(xué)斜率。Sowers等［24］實驗得出δ18O-δN2/O2之間的斜率范圍為（0.047～0.056）‰·‰-1，δ15N-δO2/N2斜率范圍為（0～0.004）‰·‰-1。通過與其他實驗室的數(shù)據(jù)進行對比可知，本實驗室的化學(xué)斜率數(shù)據(jù)量級小于其他實驗室。進行化學(xué)斜率校正實驗時，同一根燈絲上重復(fù)實驗的數(shù)據(jù)顯示出較高的一致性，且線性很好（R2＞0.93）（圖3）。總體上，δ15N 化學(xué)斜率值B高于δ18O 的化學(xué)斜率值A(chǔ)，但二者之間并沒有固定的倍數(shù)關(guān)系，且δ15N 校正實驗數(shù)據(jù)的線性（R2＞0.99）好于δ18O。由此說明，δ15N 對氣體比值的差異更為敏感。

表2 實驗室測量的化學(xué)斜率Table 2 Lab measured chemical slopes

圖3 δ18O（a， c， e）和δ15N（b， d， f）的化學(xué)斜率校正實驗數(shù)據(jù)Fig. 3 Chemical slope correction data for δ18O （a， c， e） and δ15N （b， d， f）

化學(xué)斜率的大小與儀器的測量參數(shù)有關(guān)，如聚焦條件、提取電壓、儀器的線性等。對比不同時間段的斜率發(fā)現(xiàn)，2020年10月—2021年8月區(qū)間的化學(xué)斜率偏高且δ18O-δN2/O2線性擬合的R2值較低。原因可能是在該燈絲的運行期間，質(zhì)譜儀本身的線性參數(shù)（linearity）斜率較高。質(zhì)譜儀的線性斜率高可提高儀器的靈敏度，即當氣體達到目標強度時（如質(zhì)量數(shù)為28 的14N14N 達到3 000 mV），需要的樣品量相對較小，適用于樣品稀缺的情況。但反之也會增加氣體比值不同對離子源的影響，導(dǎo)致化學(xué)斜率校正實驗的斜率升高。此時，樣品與參考氣的氣體比值差異較大時對同位素值的影響也會更大。在樣品量充足的條件下，適當降低質(zhì)譜儀的提取電壓（extraction，如從100%降低至85%），可使儀器的線性參數(shù)降低，進而有效地降低化學(xué)斜率校正的斜率值，減小氣體比值不同對樣品同位素值的影響。

本實驗室得到的δ15N 化學(xué)斜率值B的量級為10-4～10-3。對于兩極冰芯樣品來說，其δO2/N2常見的變化范圍為-20‰～0‰。即使是在本實驗室化學(xué)斜率最高的測量周期，其帶來的δ15N 變化為-0.041‰。同理，δ18O 化學(xué)斜率A的變化范圍量級為10-5～10-3，在化學(xué)斜率最高的條件下引起-0.038‰的δ18O 變化，與實驗室空氣標樣長時間觀測的外部精度相當。經(jīng)化學(xué)斜率校正后，這些偏差也會被消除，但青藏高原等中低緯度的山地冰芯易受到季節(jié)性融化、冰內(nèi)呼吸作用等冰川沉積后作用影響。冰內(nèi)呼吸作用可能導(dǎo)致包裹氣δO2/N2值達到-100‰甚至更低。這時化學(xué)斜率所引起的δ18O 和δ15N 變化可達到約0.1‰和約0.2‰，遠高于測量誤差。而融化過樣品的δO2/N2值則接近+1 000‰，質(zhì)量干擾將引起更大δ18O 和δ15N 的變化。此時，質(zhì)譜儀上得到的原始數(shù)據(jù)必須經(jīng)過化學(xué)斜率校正，才能還原出真實的包裹氣同位素組成。

由于化學(xué)斜率校正的斜率本身也存在一定的誤差（表2），適當降低儀器靈敏度，進而降低化學(xué)斜率也能有效降低化學(xué)斜率校正本身帶來的誤差。以2020 年10 月—2021 年8 月的測量周期為例，100‰的δO2/N2差異會引起0.154‰的δ18O 值改變，化學(xué)斜率校正的誤差為±0.014‰。而同樣的δO2/N2差異，在2020年1月—2020年10月測量周期引起的δ18O值改變?yōu)?0.0055‰，化學(xué)斜率校正引起的誤差僅為±0.0003‰。同位素校正的絕對值和誤差都有數(shù)量級上的降低。因此，在化學(xué)斜率較低的情況下，斜率本身帶來的校正誤差幾乎是可以忽略的，更有利于提高數(shù)據(jù)的精度。對于保存較好的兩極冰芯樣品來說，線性斜率為10-3量級在測量誤差范圍內(nèi)是可以接受的。但對于受融化或呼吸改造過的樣品，應(yīng)該盡量保證線性斜率在10-4的量級甚至更低。針對線性斜率高的情況，可以通過降低離子源的提取電壓（extraction），犧牲部分靈敏度來降低化學(xué)斜率，進而提高化學(xué)斜率校正后數(shù)據(jù)的精度和準確度。綜上，氣體比值差異對同位素值的影響是不容忽視的，對包裹氣體的氧、氮同位素數(shù)據(jù)必須要進行化學(xué)斜率校正。

2.3 校正到空氣標準

測量冰芯包裹氣的同位素值和氣體比值需要有標準氣體作為參考，實驗室質(zhì)譜儀的參考氣是由純O2、N2和Ar 按34.35%、63.93%和1.72%的比例混合制成的。而工業(yè)上純O2、N2和Ar的制備涉及一系列氧化還原工藝，氣體壓縮裝瓶過程也可能導(dǎo)致工作參考氣的同位素值相對于現(xiàn)代大氣存在一定程度的分餾。由于各實驗室使用的參考氣同位素組成各不相同，因此相較于工作參考氣的冰芯包裹氣同位素值和氣體比值需要歸一化到現(xiàn)代大氣標準。本實驗室采用Bender 等［38］發(fā)展的方法收集和處理空氣標準。利用二通管活塞，每天于實驗室室外收集空氣，并于真空管線上進行干燥和純化。干燥與純化步驟與處理冰芯包裹氣樣品的流程一致。隨后，通入Delta V氣體同位素質(zhì)譜儀進行同位素及氣體比值的測量。

在2020 年1 月—2020 年10 月、2020 年10 月—2021 年8 月和2021 年8 月—2022 年10 月三次更換燈絲的測量周期分別測定了60、81 和78 個空氣標樣。測量結(jié)果顯示δ15N 和δ18O 的外部精度均為約±0.04‰，氣體比值δO2/N2和δAr/N2的外部精度為±0.7‰左右（表1）。表1 中所列的空氣標樣外部精度為實驗室最大精度，可能包含了樣品處理過程和質(zhì)譜儀隨時間偏移等誤差，通常大于樣品及標樣單次測量內(nèi)部測量精度。冰芯包裹氣體的測量值校正到空氣標準的公式為

式中：δvs.air可以是δ18Ovs.air、δ15Nvs.air、δO2/N2vs.air、δAr/N2vs.air；δair分別為冰芯包裹氣測量期間空氣標準的δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2相對于參考氣的平均觀測值。

由于所有樣品最終都要相對于空氣標樣進行歸一化，因此確?？諝鈽藰訑?shù)據(jù)的準確性對于實驗室數(shù)據(jù)的質(zhì)量至關(guān)重要。實驗室在測量樣品的同一天都會確保至少測定1個空氣標樣。若發(fā)現(xiàn)空氣標樣數(shù)據(jù)的明顯偏移，應(yīng)暫緩樣品的測量，及時排查儀器及樣品前處理過程中的問題。此外，若在測量期間發(fā)生過潛在影響儀器狀態(tài)的事件，如斷電、儀器進氣等，則應(yīng)該對事件前后的樣品數(shù)據(jù)進行區(qū)分，分別用對應(yīng)時間段內(nèi)的空氣標樣對樣品數(shù)據(jù)進行校正。

2.4 重力分餾校正

由于地球引力的存在，包裹氣同位素值和氣體比值在粒雪層內(nèi)會發(fā)生重力分餾（圖1）。重力分餾遵循如下氣壓方程（barometric equation）。

式中：δ為粒雪層某一深度的同位素值或氣體比值；Δm為輕重同位素或氣體比值的質(zhì)量數(shù)差；g為重力加速度；z為粒雪層的深度（從積雪層往下計算）；R為氣體常數(shù)（8.314 mol-1·K-1）；T為冰芯鉆取時的溫度（K）。

根據(jù)方程可知，重的同位素（如18O）和重的氣體（如Ar）隨深度（z）的增加而逐漸在粒雪層底部富集，且富集程度與同位素質(zhì)量數(shù)差（Δm）成正比［38-39］。由于大氣中的N2組分及其同位素組成在過去幾百萬年間基本保持穩(wěn)定，因此可利用δ15N 作為校正δ18O 和相關(guān)氣體比值重力分餾效應(yīng)的基準值［24-25，39］。校正重力分餾的公式為

式中：δgrav-corr可以是δ18Ograv-corr、δO2/N2grav-corr、δAr/N2grav-corr；質(zhì)量數(shù)差（Δm）為重的分子與輕的分子之間的質(zhì)量數(shù)差。如對于18O16O 和16O16O 的氧氣分子來說，Δm是2，即δ18Ograv-corr相對于δ15Nvs.air的校正系數(shù)為2。同理，δO2/N2grav-corr的校正系數(shù)是4，δAr/N2grav-corr的校正系數(shù)是12。

由重力分餾的公式可知，冰芯包裹氧氣的真實δ18O 值，其本身除受到化學(xué)斜率校正的影響外，還受到δ15N 變化的影響。且δ15N 本身也受化學(xué)斜率校正的影響。根據(jù)式（6）可知，任何δ15N的偏差都會導(dǎo)致δ18O 偏差2 倍。因此，還原真實的古代大氣δ18O 值，不僅需要高精度的氧同位素測量技術(shù)，還需要高精度的氮同位素的數(shù)據(jù)及準確的化學(xué)斜率校正。

Hu 等［20］已發(fā)表的青藏高原崇測冰芯包裹氧氣數(shù)據(jù)驗證了本方法的可行性。崇測冰芯Core 4頂部200 m的三個深度，含平行樣品共計6個樣品的包裹氧氣δ18O 值和精度如表3 所示［20］。由于崇測冰芯受到后期演化等多種過程的影響，除了重力分餾校正，樣品還進行了氣體損失校正，具體校正方法可參考文獻［20］。Run170、Run195 和Run384 三組平行樣經(jīng)過化學(xué)斜率校正、空氣標準校正、重力分餾校正和氣體損失校正后的包裹氧氣δ18O精度分別為±0.008‰、±0.003‰和±0.014‰，合并標準誤差為±0.009‰。說明本研究所描述的包裹氣測量及校正方法是可行的。

表3 崇測冰芯（Core 4）樣品校正后的包裹氣δ18O及精度Table 3 Trapped O2 δ18O and precisions for Chongce ice core （Core 4） samples after correction

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)闡述了冰芯包裹氣體穩(wěn)定同位素及氣體比值的測量方法，并詳細介紹了對同位素數(shù)據(jù)進行的零點校正、化學(xué)斜率校正、空氣標準校正和重力分餾的校正。本文深入探討了化學(xué)斜率校正的重要性及化學(xué)斜率的影響因素?；诒緦嶒炇胰齻€測量周期的化學(xué)斜率校正實驗，得到了δ18OδN2/O2的化學(xué)斜率量級范圍為10-5～10-3，δ15N-δO2/N2的化學(xué)斜率量級范圍為10-4～10-3。校正后的空氣標樣δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的外部精度分別為±0.043‰、±0.044‰、±0.7‰和±0.7‰?；诒疚拿枋龅臏y量及數(shù)據(jù)校正方法，得到青藏高原崇測冰芯（Core 4） 200 m 以上的包裹氣氧同位素數(shù)據(jù)，經(jīng)校正后樣品包裹氣的δ18O 合并標準誤差為±0.009‰，說明本實驗的包裹氣測量及校正方法是可行的。

冰芯包裹氣體穩(wěn)定同位素的成功測量和高精度的包裹氣δ18O數(shù)據(jù)為青藏高原冰芯的定年提供了新的指標。青藏高原冰芯底部年層迅速減薄，導(dǎo)致其定年難度較大。而全球大氣由于其極短的混合周期（約1 a），使其氧同位素在全球尺度上具有均一性。利用青藏高原冰芯包裹氣δ18O并協(xié)同其他定年指標，有助于解決青藏高原冰芯的定年難題。同時，冰芯包裹氣δ18O 也可實現(xiàn)對我國自主鉆取的南極冰芯定年。綜上，本實驗所描述的方法在三極冰芯研究中具有廣闊的應(yīng)用前景，對于推進對三極環(huán)境及氣候變化的認知具有重要的意義。