MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

李 威,何 敏,3,陳璐寧,韓 林

(1.武漢科技大學(xué)冶金工業(yè)過程系統(tǒng)科學(xué)湖北省重點實驗室,湖北 武漢,430065;2.武漢科技大學(xué)理學(xué)院,湖北 武漢,430065;3.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,湖北 武漢,430081)

已有研究表明,構(gòu)建2D/2D異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅可以有效發(fā)揮單一2D材料的優(yōu)勢,還能借助協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步改善材料的電化學(xué)性能[7]。Chen等[8]采用真空抽濾結(jié)合激光刻蝕法制得MXene-MoS2柔性免支撐復(fù)合膜電極并用于微型超級電容器。所制復(fù)合電極的比容量較純MXene材料電極相應(yīng)值提高了60%,并且經(jīng)6000次循環(huán)后仍能保持性能穩(wěn)定。Chandran等[9]利用浸漬法將MoS2前驅(qū)體固定在MXene上,再經(jīng)退火獲得MoS2/MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu),所制復(fù)合材料電極在0.4 A/g電流密度下的最大比電容達(dá)到342 F/g。需要指出的是,MXene材料Ti3C2Tx的制備條件苛刻、制備過程復(fù)雜,材料易發(fā)生堆疊和氧化,且實際應(yīng)用成本相對較高,在制備復(fù)合電極時大量使用MXene不利于電極電化學(xué)性能的充分發(fā)揮并增加了生產(chǎn)成本,故而有必要對MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料的組成進(jìn)行調(diào)控,從而進(jìn)一步優(yōu)化其結(jié)構(gòu)和性能。因此,本文采用水熱法制備MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料,并借助SEM、XRD、XPS及電化學(xué)工作站對所制樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、成分及電化學(xué)性能進(jìn)行表征,以期為高容量異質(zhì)復(fù)合電極材料的研發(fā)提供參考。

1 實驗方法

1.1 試劑

四水合鉬酸鈉(Na2MoO4·4H2O)、硫脲(CH4N2S)、氫氧化鉀(KOH)、鈦碳化鋁(Ti3AlC2)、氟化鋰(LiF)、鹽酸(HCl)等均為分析純,去離子水為實驗室自制。

1.2 材料的制備

1.2.1 MXene材料Ti3C2Tx的制備

采用選擇性刻蝕法[10]制備MXene材料Ti3C2Tx。該制備方法依次分為刻蝕、洗滌和剝離3個主要步驟。首先,稱取1.56 g的LiF加入20 mL濃度為9 mol/L的鹽酸中,再向該溶液中緩慢加入1 g 的Ti3AlC2,在35 ℃下持續(xù)攪拌混合溶液48 h以保證其充分反應(yīng);然后,將混合液離心洗滌直至所得上清液為中性;將洗滌后的沉淀物移至試劑瓶中,往瓶中加入適量去離子水并充入氬氣再超聲處理90 min,獲取上層液體即Ti3C2Tx分散液。

1.2.2 MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料的制備

利用水熱法制備MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料。首先,取3組Ti3C2Tx分散液分別與適量去離子水混合,配制出體積均為35 mL的混合液,3組混合液中的Ti3C2Tx實際添加量分別為10、30、50 mg;混合液經(jīng)超聲處理1 h后向其中加入0.12 g 的Na2MoO4·4H2O并攪拌至溶解,再加入0.135 g 硫脲繼續(xù)攪拌20 min,之后將混合液置于50 mL反應(yīng)釜中,在200 ℃下反應(yīng)24 h;依次使用水、無水乙醇離心洗滌反應(yīng)所得固體產(chǎn)物,反復(fù)洗滌3遍后將固體產(chǎn)物移至50 ℃真空干燥箱中干燥12 h,所得MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料樣品按Ti3C2Tx實際添加量10、30、50 mg依次標(biāo)記為S1、S2、S3。另外,在不添加Ti3C2Tx分散液的情況下,按照上述步驟制得純MoS2作為對照樣品。

1.3 樣品的表征

利用 Apreo S HiVac 型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)對樣品形貌、結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行表征;使用SmartLab SE型 X 射線衍射儀 (XRD)表征樣品的物相及晶體結(jié)構(gòu);借助AXIS SUPRA+型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品中Mo、S、Ti、C等元素的價態(tài)進(jìn)行表征。

1.4 電化學(xué)性能測試

利用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站的三電極體系對所制樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測試。其中對電極為鉑電極,參比電極為氧化汞電極,所制樣品為工作電極活性材料。工作電極的制備過程為:首先將樣品與乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1混合成均勻分散的漿料,再把混合漿料均勻涂覆于潔凈的泡沫鎳正方形表面(1 cm×1 cm),經(jīng)干燥處理后即可得到相應(yīng)的工作電極,電極中的樣品含量約為1 mg。電化學(xué)性能測試所用KOH 電解液的濃度為1 mol/L,測試電位區(qū)間為-0.85～0.4 V(相對于參比電極),循環(huán)伏安 (CV)測試的掃描速率為5 mV/s,恒電流充放電(GCD)測試的電流密度分別為1、2、4、5、10 A/g,電化學(xué)阻抗譜 (EIS)的測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz,交流擾動電壓為5 mV。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品的表征結(jié)果分析

圖1所示為所制Ti3C2Tx、MoS2及MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料(S2)樣品粉體的XRD圖譜。由圖1可見,MoS2樣品XRD圖譜中的衍射峰位于2θ為14.2°、33.4°、39.2°及58.7°處,依次對應(yīng)六方晶系2H相MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)晶面(JCPDS No.00-37-1492),表明本實驗成功制備了層狀結(jié)構(gòu)的MoS2。Ti3C2Tx樣品XRD圖譜中位于2θ為6.6°、18.2°、28.7°、36.3°和43.4°處的衍射峰依次對應(yīng)Ti3C2Tx的(002)、(004)、(006)、(008) 和(0010)晶面[10-11],表明本實驗成功制備了層狀結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx。S2樣品XRD圖譜中的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ為6.2°處,相較于Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰的峰位向左偏移了0.4°,這可能是因為復(fù)合材料中MoS2的生長或插入導(dǎo)致Ti3C2Tx層間距增大所致。S2樣品位于2θ為14.2°處的衍射峰對應(yīng)2H相MoS2的(002)。S2樣品位于2θ為33.3°和38.7°處的衍射峰特征與純MoS2的(100)和(103)晶面衍射峰特征基本相符,只是前者特征峰所在位置向小角度方向略有偏移,這意味著MoS2與Ti3C2Tx構(gòu)筑復(fù)合材料后,MoS2的團(tuán)聚程度有所降低。上述分析表明本實驗成功制備了MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料。此外,S2樣品位于2θ為47.9°、54.0°和54.9°處的衍射峰分別對應(yīng)TiO2的(200)、(105)和(211)晶面(JCPDS No.01-071-1166),TiO2應(yīng)為Ti3C2Tx在水熱過程中的氧化產(chǎn)物。XRD測試結(jié)果表明,相較于單一的MoS2或Ti3C2Tx,二者復(fù)合成MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)材料后,更利于離子的傳輸及暴露更多活性位點,從而獲得更佳的電化學(xué)性能。

圖1 Ti3C2Tx、MoS2和MoS2/Ti3C2Tx的XRD圖譜

圖2所示為所制Ti3C2Tx、MoS2及MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料(S2)樣品的SEM照片。由圖2(a)可見,Ti3C2Tx呈薄片堆疊形貌,表面較平整且孔隙不多,薄片大小不一,可能是因刻蝕或超聲處理所致。由圖2(b)可見,MoS2由大量微米級不規(guī)則塊狀組織聚集而成,推測其為層狀MoS2片的交織堆垛[12]。塊狀組織表面有明顯的褶皺及微孔,微孔的存在有利于離子的輸運。由圖2(c)可見,與單一Ti3C2Tx或MoS2的微觀形貌相比,MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料中聚集的塊狀組織尺寸明顯減小,團(tuán)聚程度明顯減輕,塊狀組織表面以及相鄰塊狀組織間的孔隙更加豐富多樣,顆粒外觀更接近于所制備的MoS2。這再次證實引入Ti3C2Tx與MoS2形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)能抑制MoS2的團(tuán)聚,減輕單一材料的堆疊程度,有利于活性位點的暴露及電解液的進(jìn)入。

(a)Ti3C2Tx (b)MoS2 (c)MoS2/Ti3C2Tx

借助EDS分析了MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料(S2)樣品的元素分布情況,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,復(fù)合材料樣品中的Mo、S、Ti、C和O分布都很均勻,其中O的出現(xiàn)與水熱反應(yīng)造成Ti3C2Tx部分表面被氧化有關(guān)。該EDS測試結(jié)果表明復(fù)合材料中的Ti3C2Tx和 MoS2相分布均勻,進(jìn)一步證實本文成功制備了MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料。圖4所示為MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料(S2)樣品的XPS測試結(jié)果,其中所有的XPS譜線均利用結(jié)合能為284.8 eV的C1s峰進(jìn)行了校正。由圖4(a)可見,MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料的XPS總譜圖中存在Ti、C、Mo、S及O的特征峰,這些元素組成與該樣品的XRD及EDS測試結(jié)果一致。由圖4(b)可見,Ti2p精細(xì)譜中459.3、465.4 eV處的特征峰分別對應(yīng)Ti—O鍵的2p3/2和2p1/2電子態(tài),這可能與Ti3C2Tx表面氧化產(chǎn)物TiO2有關(guān),而456.24 eV處的特征峰則對應(yīng)Ti—C鍵的2p1/2電子態(tài)。由圖4(c)可見,Mo3d精細(xì)譜中229.48、232.7 eV處的特征峰分別對應(yīng)MoS2中Mo4+的3d5/2和3d3/2電子態(tài),226.3 eV處的特征峰應(yīng)歸屬于S2s,這3個特征峰的出現(xiàn)是復(fù)合材料中存在MoS2的有力證據(jù)[13]。此外,MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Mo4+的3d5/2、3d3/2和S2s的結(jié)合能均比純MoS2相應(yīng)的結(jié)合能低,表明MoS2與Ti3C2Tx存在較強(qiáng)的相互作用。同時注意到在Mo3d精細(xì)譜中236.11 eV處還有一個較弱的峰,該峰對應(yīng)Mo6+的3d3/2電子態(tài)。Mo6+的出現(xiàn)應(yīng)該是Mo4+在水熱反應(yīng)中發(fā)生了部分氧化所致,這表明Mo原子的3d軌道與Ti3C2Tx表面的氧存在相互作用[13]。由圖4(d)可見,S2p精細(xì)譜中162.35、163.52 eV處的特征峰分別對應(yīng)MoS2中S2-的2p3/2和2p1/2電子態(tài)。上述XPS測試結(jié)果再次證實本文利用水熱法成功制備了MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料。

(a)SEM (b)Mo (c)S

(a)XPS總譜圖 (b)Ti2p精細(xì)譜

2.2 樣品的電化學(xué)性能

利用電化學(xué)工作站,以Ti3C2Tx、MoS2和MoS2/Ti3C2Tx(S1～S3)分別作為工作電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試,所得結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可見,Ti3C2Tx含量不同的3組MoS2/Ti3C2Tx電極的CV曲線積分面積均大于純Ti3C2Tx或MoS2電極的CV曲線相應(yīng)值,其中Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極的CV曲線積分面積最大。表明將MoS2與Ti3C2Tx復(fù)合能有效提升電極材料的比電容,并且Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極比電容最大。另外,電極材料CV曲線的形狀也反映了其電化學(xué)作用機(jī)制。Ti3C2Tx電極CV曲線最接近矩形,表明其具有雙電層電容特性。MoS2電極的CV曲線為準(zhǔn)矩形,符合贗電容電極特征。MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料電極的CV曲線為準(zhǔn)矩形但未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,表現(xiàn)出混合電容特性。由圖5(b)可見,在電流密度為1 A/g的條件下,Ti3C2Tx含量不同的3組MoS2/Ti3C2Tx電極的GCD曲線與橫軸(時間軸)所圍面積均大于純Ti3C2Tx或MoS2電極的GCD曲線與橫軸所圍面積,這同樣表明MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能較純Ti3C2Tx或MoS2電極有明顯提高。隨著時間的延長,Ti3C2Tx電極的電位呈線性變化而MoS2和MoS2/Ti3C2Tx電極的電位均表現(xiàn)為非線性變化。表明MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料電極為贗電容電極。當(dāng)引入Ti3C2Tx后,電極GCD曲線的對稱性增大,表明復(fù)合材料電極具有較強(qiáng)的電極反應(yīng)可逆性。在5組測試電極中,Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極充放電時間最長,表明該電極具有最佳的電化學(xué)性能。由圖5(c)可見,所有電極的比容量均隨電流密度的增大而降低,電極材料按倍率性能由高到低依次為S2、S3、S1、Ti3C2Tx、MoS2。其中,在1 A/g電流密度下S2電極的比容量達(dá)到最大值,為262.54 F/g,分別是純MoS2(68.2 F/g)和Ti3C2Tx(97.10 F/g)電極相應(yīng)值的4倍和2.7倍。在電流密度為10 A/g時,純MoS2電極的比電容最小,僅為20.24 F/g,而引入30 mg的Ti3C2Tx制成MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料S2后,相應(yīng)電極比電容達(dá)到172.33 F/g,增幅十分明顯。

(a)CV曲線

以Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料作為工作電極,測試其在不同掃描速率下的CV曲線以及不同電流密度下的GCD曲線,結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可見,當(dāng)掃描速率分別為2、5、10、20、50 mV/s時,MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料電極的CV曲線形狀無明顯改變,均接近矩形,表明該電極倍率性能較好,并且在-0.7～-0.6 V之間出現(xiàn)較弱的氧化還原峰,表明所制MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料電極同時具有贗電容和雙電層電容特征。由圖6(b)可見,MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料電極的GCD曲線圖形對稱性較好且在低電流密度下沒有明顯的IR降,表明該電極材料具有良好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性。隨著時間的延長,該GCD曲線存在線性和非線性變化。其中線性快速充電和放電過程代表雙電層電容行為,結(jié)合圖5(b)可知這主要源于Ti3C2Tx的貢獻(xiàn),而非線性部分主要表現(xiàn)為贗電容行為,主要源于MoS2的貢獻(xiàn)。根據(jù)GCD曲線,可計算出該電極在1、2、4、5、10 A/g下的比電容分別為262.54、219.95、191.61、182.1、172.32 F/g。MoS2/Ti3C2Tx材料電極在大電流下仍能保持較高的比電容,應(yīng)歸因于復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)有利于電極倍率性能的改善。圖7所示為不同測試電極的循環(huán)性能以及電化學(xué)阻抗譜。由圖7(a)可見,在電流密度為1 A/g的條件下,初始比電容為262.54 F/g的MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極經(jīng)10000次循環(huán)充放電后仍具有215.54 F/g的比電容,電容保持率達(dá)到82.1%,其在前1000次循環(huán)中的比電容衰減較明顯,這可能與電極材料未能和電解液充分接觸有關(guān)。相比之下,純MoS2電極經(jīng)5000次循環(huán)后的比電容已由初始的68.20 F/g衰減至33.71 F/g,容量保持率僅為49.4%,而Ti3C2Tx電極雖然比電容保持率較高,但其在10000次循環(huán)期間的最高比電容也不過97.10 F/g,復(fù)合材料電極的循環(huán)性能明顯優(yōu)于單一材料電極。由圖7(b)可見,所有樣品電極的EIS曲線均由高、中、低頻3部分組成。EIS曲線高頻區(qū)出現(xiàn)圓弧狀,表明存在部分MoS2的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。EIS曲線圓弧與實軸的交點對應(yīng)電極材料的內(nèi)阻(Rs),局部放大圖顯示,MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料的內(nèi)阻Rs明顯低于純Ti3C2Tx(1.42 Ω)和MoS2(1.58 Ω)的相應(yīng)值。其中Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料Rs最小,僅為1.19 Ω,這可能與復(fù)合過程產(chǎn)生的缺陷或空位有關(guān),較小的內(nèi)阻有利于電子的快速傳輸。中頻區(qū)MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極EIS曲線經(jīng)Zview軟件擬合后可得到其電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct為0.38 Ω,明顯小于純MoS2相應(yīng)值,表明MoS2與Ti3C2Tx復(fù)合形成異質(zhì)復(fù)合材料后,電荷遷移速度得到明顯提升。低頻區(qū)電極 EIS曲線經(jīng)Zview軟件擬合后的直線斜率越大,相應(yīng)電極在電解液中發(fā)生反應(yīng)時離子的擴(kuò)散阻抗Zw就越小。圖中MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極低頻區(qū)EIS曲線經(jīng)擬合后的直線斜率較純MoS2電極相應(yīng)值更大,表明引入30 mg Ti3C2Tx所制MoS2/Ti3C2Tx電極具有較小的擴(kuò)散阻抗Zw。在5組測試電極中,Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料電極的 Rs、Rct及 Zw 均低于其它4組電極相應(yīng)值,表明該電極材料電化學(xué)性能最佳。

(a)CV曲線 (b)GCD曲線

(a)循環(huán)性能 (b)EIS

為了考察所制MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料在電化學(xué)過程中的動力學(xué)機(jī)制,以S2樣品為研究對象,對其在不同掃描速率下的CV曲線進(jìn)行擬合。結(jié)果表明,CV測試的總電流由擴(kuò)散電流和電容電流兩部分組成?；趫D6(a)所示的樣品CV曲線,利用相關(guān)公式進(jìn)行計算,根據(jù)計算結(jié)果可以明確電化學(xué)過程中擴(kuò)散電流和電容電流對總電流的貢獻(xiàn),從而能進(jìn)一步分析其中的動力學(xué)機(jī)制[14-15]。主要計算公式有

i=i擴(kuò)散+i電容=avb

(1)

logi=loga+blogv

(2)

i=i擴(kuò)散+i電容=k1v+k2v1/2

(3)

i/v1/2=k1v1/2+k2

(4)

式(1)～式(4)中,i代表峰電流,i擴(kuò)散和i電容分別表示擴(kuò)散電流和電容電流;v代表掃描速度;a、b為可調(diào)的參數(shù),b可根據(jù)logi與logv關(guān)系曲線的斜率確定,當(dāng)b為0.5時,代表反應(yīng)過程由擴(kuò)散控制,當(dāng)b為1時,代表反應(yīng)為理想的電容行為,b值在0.5～1之間且接近1,代表反應(yīng)過程以電容效應(yīng)為主;k1、k2為擬合參數(shù)?；谏鲜龉?得到不同掃描速率下的電容電流對電極總電流的貢獻(xiàn)分析結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可知,b分別為0.84和0.92,表明其總電流以電容電流為主、擴(kuò)散電流為輔。由圖8(b)可見,當(dāng)掃描速率為50 mV/s時,總電流主要為電容電流。由圖8(c)可知,隨著掃描速率從2 mV/s增至50 mV/s,MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料電極的電容貢獻(xiàn)率由60%提升至93%。當(dāng)掃描速率達(dá)到50 mV/s時,反應(yīng)過程基本由電容效應(yīng)控制,這有利于獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

(a)電極的b值

3 結(jié)論

1)采用水熱法成功制備了異質(zhì)MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料。相較于單一的二維Ti3C2Tx和MoS2材料,兩者復(fù)合后形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoS2/Ti3C2Tx復(fù)合材料的電化學(xué)性能顯著提升。

2)當(dāng)Ti3C2Tx的引入量為30 mg時,所制備的MoS2/Ti3C2Tx異質(zhì)復(fù)合材料電極在濃度為1 mol/L的KOH電解液中具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。其中,當(dāng)電流密度為1 A/g時,該電極的比電容為262.54 F/g,且徑循環(huán)10000次后仍保持82.1%的初始比容量。

3)電極材料電化學(xué)性能的改善得益于所制異質(zhì)復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng),其電極反應(yīng)過程主要由電容效應(yīng)控制。在MoS2中的適量引入Ti3C2Tx不僅減少了MoS2的團(tuán)聚,而且降低了復(fù)合材料電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和離子擴(kuò)散阻抗,加快了電子、離子的快速傳輸。