物理組成對廚余垃圾堆肥惡臭組成及排放特征影響＊

祁光霞， 劉政洋， 夏 怡， 陳思涵， 胡進會， 任連海

（1.北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院， 北京 100048；2.北京工商大學(xué)中國輕工業(yè)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用重點實驗室，北京 100048；3.中國市政工程華北設(shè)計研究總院有限公司，天津 300000）

0 引言

隨著社會經(jīng)濟的穩(wěn)定發(fā)展和居民生活水平的不斷提高，我國生活垃圾產(chǎn)生量快速增加，2020年清運量達到2.35×108t，較2000 年增加了98.8%［1］。長期以來，我國生活垃圾均以混合收運處置為主，由此帶來較大的環(huán)境二次污染和人群健康風險問題（如溫室氣體、滲濾液以及衍生的惡臭等）［2-3］，也給末端處理設(shè)施的穩(wěn)定運行帶來巨大壓力［4］。為有效減少生活垃圾的產(chǎn)生量，同時提高其資源化處理效率并減少二次污染，我國自2000 年就開始了生活垃圾源頭分類的積極探索［5］。隨著城市生活垃圾處理設(shè)施處理能力的不斷提高和分類處理技術(shù)體系的不斷優(yōu)化完善，2017 年我國在46 個重點城市開展了生活垃圾源頭分類的試點示范，2019 年擴展到300 個中型城市，未來幾年將實現(xiàn)全國城市生活垃圾源頭分類全覆蓋，使垃圾分類成為“新時尚”。

廚余垃圾由于有機質(zhì)含量高、含水率高、易降解腐敗等特性［6］，極易產(chǎn)生滲濾液和惡臭氣體等，其單獨收集和妥善處置成為重點工作之一。好氧堆肥作為廚余垃圾主要的處理工藝之一，由于微生物對有機質(zhì)的降解和微生物能量代謝導(dǎo)致的高溫會產(chǎn)生一定量的溫室氣體和惡臭氣體［7］。在當前提倡溫室氣體和污染物排放協(xié)同控制實現(xiàn)碳中和愿景，以積極應(yīng)對氣候變化的政策引導(dǎo)下［8］，好氧堆肥工藝的溫室氣體減排和二次污染削減也定當提上技術(shù)改造的日程。

已有研究表明，惡臭物質(zhì)種類及排放強度等受物料理化組成影響顯著。伴隨物料堆肥進入高溫期，惡臭物質(zhì)也在最初的1～8 d 達到排放峰值。Komilis 等［9］發(fā)現(xiàn)希臘廚余垃圾好氧堆肥產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)主要為含硫化合物、酸類和醇類，而桔子等水果類廢物好氧生物降解主要產(chǎn)生乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、2-丁酮等含氧有機物［10-11］，肉類等富含蛋白質(zhì)的物料主要產(chǎn)生二甲基硫醚和二甲基二硫醚等含硫有機物［12］，枯枝落葉則主要產(chǎn)生醛類、萜類和一定量的芳香烴［13］，高溫烹炸油脂通常產(chǎn)生較為復(fù)雜的芳香族化合物（如苯、甲苯、二甲苯、萘等）［9，14］。此外，廚余垃圾中混雜的紙類和食品添加劑可能分別是烷烴和烯烴的主要來源［15］，塑料、織物、涂料、絕緣泡沫等雜質(zhì)組分的高溫揮發(fā)及微生物作用則產(chǎn)生二氯甲烷等鹵代烴類［16-18］。由此可預(yù)測，廚余垃圾理化組成的變化將對后續(xù)好氧堆肥的惡臭物質(zhì)排放特征產(chǎn)生影響，而相關(guān)的研究卻鮮見報道。

2020 年5 月1 日，北京市十五屆人大常委會第16 次會議表決通過的新版《北京市生活垃圾管理條例》（以下簡稱“《條例》”）正式實施，廚余垃圾的分類準確率正穩(wěn)步提升。本研究選定北京某廚余垃圾堆肥廠為調(diào)研對象，選擇惡臭環(huán)境影響較大的夏季探究廚余垃圾堆肥廠在《條例》實施前后的惡臭相對組成變化，以期為城市生活垃圾管理和生活垃圾源頭分類環(huán)境績效的系統(tǒng)評估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

本研究選定的北京某廚余垃圾堆肥廠，堆肥工藝采用傳統(tǒng)的條垛式高溫好氧堆肥。生活垃圾源頭分類實施前的主要工藝流程為：收運的生活垃圾卸于暫存間（卸料車間），在預(yù)處理車間經(jīng)分選機移除塑料、玻璃等雜質(zhì)，再破碎粒徑至15～80 mm。隨后，添加木屑、秸稈等輔料調(diào)節(jié)堆體的碳氮質(zhì)量比（C/N）為18～25，按照20 g/t（以濕基計）的比例添加微生物菌劑進行為期7 d 的高溫好氧發(fā)酵（一次發(fā)酵車間），期間通風曝氣使溫度保持在55～65 ℃。篩分得到的篩下物轉(zhuǎn)運至二次發(fā)酵車間進行20 d 的通風熟化，最終產(chǎn)品裝袋外運。生活垃圾源頭分類實施后，工藝流程簡化，卸料后的廚余垃圾不經(jīng)分選、破碎等預(yù)處理環(huán)節(jié)直接進行高溫一次發(fā)酵和二次發(fā)酵，產(chǎn)品再裝袋外運。根據(jù)堆肥工藝流程選取卸料車間、一次發(fā)酵車間、二次發(fā)酵車間和車間外廠界4 個惡臭氣體采樣點位。臭氣采樣時間為2019 年8 月（《條例》實施前）和2021 年7 月（《條例》實施后）的白天，兩次臭氣采集選取時間避開了降水和強對流天氣，以免對采樣造成影響。此外，兩次采樣的環(huán)境氣象條件參數(shù)差異不大，2019 年8 月氣溫范圍為23～32 ℃、天氣多云轉(zhuǎn)雨、南風2 級；2021 年7 月氣溫范圍為23～28 ℃、天氣陰、南風2 級，堆肥廠工藝運行狀況基本正常，正式采樣前臭氣種類確定的定性測定保證臭氣物質(zhì)的可重復(fù)性。兩次臭氣采集對應(yīng)的初始物料物理組成（以濕基計）見表1。

表1 廚余垃圾堆肥廠進廠初始物料物理組成Table 1 Physical composition of raw material transported to the food waste composting plant

惡臭氣體采集選用有效容積6 L、經(jīng)99.99%氮氣3 次洗脫處理的蘇瑪罐，采樣高度1.2 m，每個采樣點位間隔2 h 采樣1 次，連續(xù)采集2 次（2個平行樣），采樣持續(xù)時間30 s。采樣結(jié)束關(guān)閉罐體閥門，記錄采樣時的環(huán)境條件參數(shù)（溫度和濕度）。采集的臭氣于1 周內(nèi)委托天津市環(huán)境保護科學(xué)研究院國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點實驗室采用“三級預(yù)濃縮前處理-GC-MS”聯(lián)用技術(shù)進行惡臭物質(zhì)定性和定量分析，具體的儀器分析條件、定量方法以及內(nèi)標物質(zhì)可參見李海青等［19］發(fā)表的論文。

1.2 惡臭物質(zhì)環(huán)境影響指標計算

鑒于廚余垃圾堆肥廠產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)對環(huán)境造成的影響是多方面的，會影響人群的幸福感（嗅味感官）、環(huán)境空氣質(zhì)量（臭氧污染、霧霾污染）并對人群健康產(chǎn)生影響等，本研究通過惡臭排放強度（質(zhì)量濃度）、嗅味影響（理論臭氣濃度）和臭氧污染貢獻（臭氧生成潛勢）3 方面指標來對比《條例》實施前后的廚余垃圾物理組成變化帶來的堆肥過程惡臭相對組成和環(huán)境影響變化特點。

1.2.1 惡臭物質(zhì)理論臭氣濃度計算

研究參考趙巖等［20］的方法確定混合臭氣的理論臭氣濃度OUT。惡臭物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)（Di）可用于指示單一惡臭物質(zhì)組分在混合臭氣中的嗅味貢獻大小，閾稀釋倍數(shù)越高，其在臭氣中的貢獻值就越大，從而能識別臭氣污染的主要貢獻物質(zhì)。其計算公式如下：

式中：Di為第i種惡臭物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)，無量綱；Ci為第i種惡臭物質(zhì)體積濃度，以10-6數(shù)量級計；Ci，t為第i種惡臭物質(zhì)的嗅閾值，以10-6數(shù)量級計；OUT為臭氣樣品的理論臭氣濃度，無量綱值。

本研究涉及的惡臭污染物的嗅閾值參考日本環(huán)保署的嗅閾值研究成果［21］。

1.2.2 惡臭物質(zhì)臭氧生成潛勢計算

鑒于絕大多數(shù)惡臭污染物都屬于揮發(fā)性有機物（VOCs），對大氣臭氧生成和臭氧污染有所貢獻，因而引入臭氧生成潛勢對惡臭污染物的環(huán)境影響開展評估。采用最大增量反應(yīng)活性（MIR）法定量計算惡臭污染物對臭氧生成的影響［22-23］。MIR法計算公式如下：

式中：COFP為臭氧生成潛勢，mg/m3；COP為某一惡臭物質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/m3；KMIR為某一惡臭物質(zhì)的MIR 系數(shù)，g/g。

本研究涉及的惡臭污染物的KMIR系數(shù)參考Carter 的研究成果［24-25］。

1.3 數(shù)據(jù)處理

鑒于痕量惡臭氣體濃度受環(huán)境氣候條件影響較大，雖然兩次采樣的環(huán)境氣象條件參數(shù)差異不大，堆肥廠運行也基本正常，但入廠垃圾的基本理化性質(zhì)仍存在差異，其絕對濃度對比難以簡單歸咎于垃圾分類，因而惡臭氣體濃度數(shù)據(jù)及參數(shù)計算后都換算為相對質(zhì)量分數(shù)進行惡臭物質(zhì)組成的對比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 惡臭物質(zhì)質(zhì)量相對組成對比

《條例》實施前后，開展調(diào)查的廚余垃圾堆肥廠各車間和廠界檢出的惡臭物質(zhì)類別大體相同，包括含硫化合物、烯烴類（主要為萜烯）、含氧化合物、鹵代烴、芳香烴和烷烴6 種，如圖1 所示。其中，含氧化合物是主要的污染物類別，2019 年和2021 年的質(zhì)量分數(shù)分別為48.12%～72.20% 和64.22%～92.65%，這與以往的研究結(jié)論相一致［26］。與此同時，伴隨“卸料-一次發(fā)酵-二次發(fā)酵”的好氧堆肥工藝推進，含氧化合物的質(zhì)量占比逐漸升高，這在2021 年廚余垃圾好氧堆肥的臭氣樣品中表現(xiàn)得尤其突出。

圖1 廚余垃圾堆肥廠不同點位2019 年和2021 年惡臭物質(zhì)相對質(zhì)量組成對比Figure 1 Comparison of odorous pollutants relative mass composition at different locations of food waste composting plant in 2019 and 2021

其他幾類惡臭物質(zhì)的相對組成和比例在2019年和2021 年則存在較大差異。源于枯枝落葉和果蔬類揮發(fā)降解產(chǎn)生的萜烯類［27］，除了廠界未檢出，質(zhì)量占比由2019 年的1.17%～3.16% 升高為2021年的2.35%～9.58%（圖1），含硫化合物質(zhì)量占比也由2019 年的0.25%～0.39% 升高為2021 年的0.56%～43.54%。已有研究表明，含硫化合物釋放強度與好氧工況的改善、微生物活性增加和堆肥產(chǎn)品腐熟度提升成顯著正相關(guān)［28］，說明整個堆肥工藝過程的穩(wěn)定性和有效性增加。相反地，芳香族化合物相對比例則由2019 年的9.94%～28.87%降為分類后2021 年的1.16%～12.13%，烷烴相對質(zhì)量比例也由ND （低于檢出限）～22.28% 降為0.16%～3.32%。主要源于垃圾組分物理揮發(fā)的鹵代烴表現(xiàn)出特異性和隨機性，但隨著廚余垃圾“純度”的提高（其他垃圾摻混率低）出現(xiàn)了釋放峰值的前移，由2019 年的全程無組織釋放變?yōu)?021年主要在卸料車間的集中釋放。

在具體的物質(zhì)組成上，2019 年廚余垃圾堆肥廠4 個采樣點惡臭的含氧化合物以醇（主要為乙醇、正/異丙醇）、酮（主要為丙酮、丁酮）、乙酸和乙酸酯（主要為乙酸乙酯和乙酸正丙酯）為主，如圖2 （a） 所示，依次分別占惡臭總質(zhì)量的5.27%～32.98%、 2.12%～31.72%、 ND～25.41% 和1.93%～15.47%。特別地，卸料、一次發(fā)酵和二次發(fā)酵單元相當含量的乙酸表明其中的有機質(zhì)局部缺氧甚至厭氧降解氛圍的存在。隨著《條例》實施，2021 年該堆肥廠臭氣中的乙酸消失，醇類質(zhì)量比例升高至8.29%～74.43%（主要乙醇），卸料單元和一次發(fā)酵單元的乙酸酯類質(zhì)量占比升高（3.09%～33.36%）。酮類物質(zhì)相對比例基本相當（4.90%～57.5%），但由丙酮變?yōu)?-丁酮，而2-丁酮可能源于廚余垃圾中的水果類廢物［11］以及夾雜的油漆、清漆、膠黏劑等［29］。對人體健康影響較大的醛類物質(zhì)也由分類前的ND～0.47%（乙醛）降為ND～0.12%（正己醛），而正己醛可能源自廚余垃圾柑橘類水果本身的香氣物質(zhì)［30］。

圖2 廚余垃圾堆肥廠不同點位2019 年和2021 年各類惡臭物質(zhì)的相對質(zhì)量組成Figure 2 The relative mass composition of various kinds of odorous pollutants at different locations of food waste composting plant in 2019 and 2021

含硫化合物由2019 年的甲硫醚增加至甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳為主，如圖2（b）所示。在萜烯類組成上，隨著《條例》的實施，由樹木（主要針葉樹）來源的α-蒎烯和β-蒎烯［31］向水果來源的檸檬烯轉(zhuǎn)變，如圖2（c） 所示。2021 年廚余垃圾堆肥臭氣的檸檬烯占總萜烯質(zhì)量比例達到84.60%～95.80%，植物來源的生物信息素——異戊二烯［32］的排放也增加。對于芳香族化合物，條例實施前，主要源于塑料和食品包裝、紙類助劑，對人確定致癌、屬于一類致癌物的苯占芳香族化合物的比例較高，為13.50%～51.50%，如圖2（d）所示，屬于2B 類致癌物的乙苯占芳香族化合物比例為4.40%～9.80%?！稐l例》實施后，苯占芳香族化合物的比例顯著降低（0.70%～8.80%），乙苯在芳香族化合物中的比例升高（15.10%～57.40%），而屬于3 類致癌物的甲苯和二甲苯則與《條例》實施前基本相當。由此，從芳香族化合物總的致癌毒性來說，《條例》的實施有助于廚余垃圾堆肥惡臭的致癌毒性控制。

對主要源于塑料、織物和絕緣泡沫等的鹵代烴，《條例》實施前后主要的化合物由二氯甲烷向二氯乙烷、四氯乙烯和二氯苯轉(zhuǎn)變。鹵代烴排放種類的增加，可能主要源于兩次臭氣采樣的其他垃圾組分有不同。

2.2 惡臭物質(zhì)嗅味相對組成對比

在嗅味影響上，質(zhì)量占比較低的含硫化合物因嗅閾值較低成為主要的嗅味貢獻物質(zhì)類別之一，如圖3 所示。此外，含氧化合物和芳香族化合物是2019 年廚余垃圾堆肥廠最主要的兩類嗅味貢獻物質(zhì)，而芳香族化合物被烯烴取代與含氧化合物成為2021 年該堆肥廠另外兩類主要的嗅味影響物質(zhì)，鹵代烴和烷烴的嗅味影響則可以忽略。

圖3 廚余垃圾堆肥廠不同點位2019 年和2021 年惡臭物質(zhì)嗅味貢獻率對比Figure 3 Comparison of odor contribution rate of odorous pollutants at different locations of the food waste composting plant in 2019 and 2021

對于含氧化合物和含硫化合物，其嗅味貢獻率以及主要的嗅味影響物質(zhì)在《條例》實施前后發(fā)生了較顯著變化，如圖4 所示。

圖4 廚余垃圾堆肥廠不同點位2019 年和2021 年各類惡臭物質(zhì)的嗅味貢獻對比Figure 4 Comparison of odor contribution rate of various kinds of odorous pollutants at different locations of the food waste composting plant in 2019 and 2021

3 個工藝單元的含氧化合物嗅味影響由《條例》 實施前的64.38%～94.32% 降為實施后的33.90%～66.31%，這主要源于乙酸（嗅味貢獻率60.61%～85.43%）在《條例》實施后的廚余垃圾堆肥中消失，以一定量的嗅閾值較高的乙醇（17.06%～24.34%）、異丙醇（3.05%～6.11%）和2-丁酮（3.16%～5.99%）取而代之。此外，一次發(fā)酵和二次發(fā)酵單元出現(xiàn)的一定量乙醛（嗅味貢獻率8.57%～11.25%）也在《條例》實施后的廚余垃圾堆肥中消失，嗅味影響進一步降低?！稐l例》實施后，源于天然有機質(zhì)的含硫化合物嗅味貢獻率由《條例》實施前的2.43%～17.20%（甲硫醚）升高至20.72%～45.69%，而且二甲基二硫醚和二甲基三硫醚成為較甲硫醚影響更大的嗅味物質(zhì)，嗅味貢獻率分別為9.28%～26.74% 和2.14%～11.42%，甲硫醚嗅味貢獻率則降為3.80%～7.29%。烯烴類的嗅味貢獻率也由0.36%～3.11% 升高為4.11%～27.90%，嗅味影響物質(zhì)由α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯變?yōu)橐詸幟氏?.50%～26.58%）為主。芳香族化合物的嗅味影響則由0.69%～54.08% 降至0.65%～12.64%，主要嗅味貢獻物質(zhì)為甲苯、乙苯和間二甲苯。

2.3 惡臭物質(zhì)對大氣臭氧生成潛勢的影響對比

從對臭氧生成潛勢的貢獻率來看，各點位的主要臭氧生成前體物類別在《條例》實施前后也存在較大差異，如圖5 所示。《條例》實施前，主要源于塑料袋、泡沫塑料、殺蟲劑、滅菌劑等人工合成物質(zhì)揮發(fā)或降解的芳香族化合物［16］在堆肥廠各個點位成為臭氧污染的主要前體物，尤其卸料車間、二次發(fā)酵車間和廠界的芳香族化合物臭氧生成潛勢貢獻率高達57.90%～75.84%。對于一次發(fā)酵車間，由于塑料、織物、玻璃和金屬等雜質(zhì)的存在（表1），造成有機質(zhì)局部缺氧甚至厭氧代謝釋放大量醇類（主要為乙醇和正/異丙醇）和酸酯類（主要為乙酸），如圖6 所示，因而芳香族化合物的臭氧生成潛勢貢獻率有一定降低（21.80%）。

圖5 廚余垃圾堆肥廠不同點位2019 年和2021 年惡臭的臭氧生成潛勢貢獻對比Figure 5 Comparison of ozone formation potential contribution rate of odors at different locations of the food waste composting plant in 2019 and 2021

圖6 廚余垃圾堆肥廠不同點位2019 年和2021 年各類惡臭物質(zhì)的臭氧生成潛勢貢獻對比Figure 6 Comparison of ozone formation potential contribution rate of various kinds of odorous pollutants at different locations of the food waste composting plant in 2019 and 2021

《條例》實施后，芳香族化合物對臭氧生成潛勢的貢獻率降為3.59%～57.70%，此時的芳香族化合物推測主要源于廚余垃圾經(jīng)高溫烹炸后的脂類物質(zhì)揮發(fā)和微生物代謝產(chǎn)物的釋放［17］。相應(yīng)地，含氧化合物成為臭氧污染的主要前體物，由《條例》 實施前的21.55%～56.67% 升高為28.96%～88.28%，其中主要是醇類和醛酮類物質(zhì)的臭氧生成潛勢貢獻率提高，分別為11.20%～74.20% 和12.90%～18.45%， 而 酸 酯 類 貢 獻 率 由 1.84%～17.30%下降為0.85%～1.27%。

在具體的物質(zhì)組成方面，含氧化合物乙醇和2-丁酮取代丙酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯和乙酸成為《條例》實施后主要的臭氧污染前體物。木本植物、果蔬來源的萜烯［17，28］（包括α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯）和異戊二烯取代烷烴成為3 個工藝單元臭氧污染的重要前體物之一（臭氧生成潛勢貢獻率7.53%～31.40%），尤其是卸料車間和一次發(fā)酵車間（臭氧生成潛勢貢獻率分別為24.70%和31.40%）。

綜上，《條例》實施促成廚余垃圾堆肥廠惡臭的臭氧污染貢獻物質(zhì)類別發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變，由有毒的芳香族化合物向植物、果蔬來源的含氧化合物（乙醇和2-丁酮）和萜烯類物質(zhì)轉(zhuǎn)變，預(yù)期對人群健康和環(huán)境的負面影響亦有一定程度降低。

3 結(jié)論

圍繞《條例》實施前后的廚余垃圾物理組成變化，本研究對北京市某廚余垃圾堆肥廠夏季的惡臭相對組成開展對比調(diào)查，得出如下結(jié)論：

1）《條例》實施顯著影響廚余垃圾堆肥廠各點位的惡臭物質(zhì)相對組成及比例。含氧化合物質(zhì)量占比由《條例》實施前的48.12%～72.20% 增長為64.22%～92.65%，臭氧生成潛勢貢獻率由21.55%～56.67%增長為28.96%～88.28%，但嗅味貢獻率由于含硫化合物的釋放增加有所降低（33.90%～66.31%）。主要的物質(zhì)由醇（主要為乙醇、正/異丙醇）、酮（主要為丙酮、丁酮）、乙醛、乙酸和乙酸酯（主要為乙酸乙酯和乙酸正丙酯）變?yōu)榇迹ㄖ饕獮橐掖迹?、乙酸乙酯和源于廚余垃圾中的水果類廢物的香氣物質(zhì)2-丁酮和正己醛。

2）《條例》實施后，主要源于其他垃圾的芳香族化合物質(zhì)量占比由9.94%～28.87% 降為1.16%～12.13%，尤其一類致癌物苯的釋放減少使芳香族化合物總的致癌毒性降低。嗅味影響貢獻由0.69%～54.08%降為0.65%～12.64%，臭氧生成潛勢貢獻也由21.80%～75.84%降為3.59%～57.70%。

3）《條例》實施后，蛋白質(zhì)源含硫化合物（甲硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚）和植物、果蔬來源的萜烯（檸檬烯、α-蒎烯和β-蒎烯）的釋放增加，兩類物質(zhì)的質(zhì)量占比分別由0.25%～0.39% 和 1.17%～3.16% 升 高 為 0.56%～43.54% 和2.35%～9.58%，兩類物質(zhì)的嗅味貢獻率也分別由2.43%～17.20% 和0.36%～3.11% 升高為20.72%～45.69%和4.11%～27.90%。