含氮揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化研究進(jìn)展

王加欣，劉志堅(jiān)，馮擁軍，苑志偉，任 靖，趙?；保方ü?，楊振鈺

（1.中國石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院，北京 101111；2.北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

1 含氮揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理現(xiàn)狀

VOCs是一類有機(jī)化合物，有極強(qiáng)的揮發(fā)性，其大量排放對(duì)人類健康和環(huán)境狀況都有巨大危害[1]。“十二五”期間，我國開始VOCs 污染防治工作，國家和地方相繼出臺(tái)了一系列VOCs 管控的法律法規(guī)、管理政策和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。加快VOCs 排放綜合整治，進(jìn)一步提升環(huán)境質(zhì)量，是目前大氣污染物控制領(lǐng)域的重要任務(wù)。

VOCs 種類繁多，其中，含氮VOCs 在石油化工、制藥等行業(yè)的有機(jī)廢氣排放中最為常見[2]。含氮VOCs包括脂肪族胺、芳香胺、酰胺和腈等，其氣味和毒性比芳香烴和含氧有機(jī)化合物更強(qiáng)，對(duì)環(huán)境造成的污染更嚴(yán)重。

近年來，催化氧化法因其經(jīng)濟(jì)可行性高、成本低、二次污染物產(chǎn)生水平低、副產(chǎn)物選擇性可控以及可在較低溫度下運(yùn)行的特點(diǎn)，在VOCs 降解方面的研究得到了廣泛關(guān)注[3-4]。目前，在催化降解脂肪族/含氧烴和芳烴方面已取得較大研究進(jìn)展[5-6]，然而，由于氮原子的存在，催化分解含氮VOCs的過程相當(dāng)復(fù)雜，其催化減排過程如圖1所示，其中還包括這些污染物之間的相互轉(zhuǎn)化，不可避免地形成二次有害含氮產(chǎn)物（如NH3、NOx等）[7]。針對(duì)含氮VOCs，國內(nèi)早期階段主要采取焚燒處理方法或與其他有機(jī)廢氣耦合進(jìn)行治理。近年來，國家對(duì)廢氣排放指標(biāo)控制越來越嚴(yán)格，含氮VOCs 直接燃燒產(chǎn)生的NOx無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，因此，開發(fā)合適的催化材料，發(fā)展新的催化燃燒技術(shù)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)含氮VOCs 高效的選擇性氧化和含氮副產(chǎn)物的抑制，實(shí)現(xiàn)其高效凈化是首要解決的問題。

圖1 含氮廢氣的催化減排過程[7]

在VOCs 氧化催化劑中，貴金屬基催化劑，即Pt、Pd基催化劑，因其在烴類的氧化或還原反應(yīng)中具有較高的活性而得到廣泛好評(píng)[8-9]。然而，貴金屬基催化劑成本高、熱穩(wěn)定性低、耐硫耐氯性能差，限制了其應(yīng)用[10]。非貴金屬基催化劑，尤其是由ⅢB族和ⅡB族元素組成的，即Mn、Cu、Co、Ni 和Ce 金屬氧化物，已被認(rèn)為是具有高催化活性和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的低成本催化劑替代品[11-12]。此外，還可以合成混合組分催化劑，通過其協(xié)同作用來獲得更優(yōu)異的催化性能。

本文綜述了近年來多種類含氮VOCs 選擇性氧化催化劑及其反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展，包括含腈類、胺類、氨氣化合物，并總結(jié)了含氮VOCs 選擇性催化氧化的重要成果和今后的發(fā)展方向。

2 含氮VOCs 催化氧化

含氮VOCs包括胺類、酰胺類、硝基類和腈類化合物等，由人類行為和化石燃料產(chǎn)生，普遍用作工業(yè)生產(chǎn)過程的原料，具有嚴(yán)重的滋擾氣味，對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。

2.1 含腈基類有機(jī)廢氣

乙腈主要來自于工業(yè)丙烯腈裝置的尾氣中，一旦直接接觸人體，在體內(nèi)很容易分解成劇毒的HCN，由于潛在的危害，其去除一直備受關(guān)注。Zhang 等[13]通過浸漬法制備了一系列M/SBA-15催化劑（M 可為Cu、Co、Fe、V、Mn、Pd、Ag和Pt；SBA-15 為微介孔分子篩），將其應(yīng)用于乙腈選擇性催化燃燒。研究發(fā)現(xiàn)，催化活性與催化劑的氧化還原能力密切相關(guān)，其活性呈現(xiàn)Pt/＞Pd/＞Cu/＞Co/＞Fe/＞V/＞Ag/＞Mn/＞SBA-15 的規(guī)律。在催化燃燒過程中，除了目標(biāo)產(chǎn)物外，還產(chǎn)生NO、NO2、N2O、NH3和CO等有害副產(chǎn)物。其中，Cu/SBA-15 在溫度大于350℃時(shí)，可使乙腈幾乎完全轉(zhuǎn)化，且其N2選擇性可達(dá)80%，被認(rèn)為是一種很有前途的乙腈氧化催化劑。

丙烯腈在大氣中的半衰期比甲醛或苯更長，為2 ～3 天，且具有高致癌性，引起了人們的特別關(guān)注[14]。早在2007年，Nanba等[15]研究了丙烯腈在Cu/ZSM-5 上的氧化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)氧氣是丙烯腈分解的必要條件，HCN、HNCO、NH3和NOx為主要中間產(chǎn)物。原位漫反射紅外光譜顯示，丙烯腈主要轉(zhuǎn)化為異氰酸酯，通過水解轉(zhuǎn)化為NH3，進(jìn)而與吸附的硝酸鹽反應(yīng)或直接氧化生成N2。隨后，張潤鐸課題組[16]采用浸漬法制備了多種金屬摻雜的介孔催化劑，表征發(fā)現(xiàn)不同載體上的負(fù)載金屬存在形式不同，除Pt 形成金屬顆粒外，SBA-15 表面以金屬陽離子為主，而Cu/KIT6 和Cu/SBA-15表面以CuO為主。其中，Cu/SBA-15在溫度大于 400℃時(shí)幾乎可以將丙烯腈完全轉(zhuǎn)化，N2選擇性約為64%。Fe/SBA-15 的主要產(chǎn)物是NH3，而Co/SBA-15 和Pt/SBA-15 的主要產(chǎn)物是NOx。因此，Pd、Pt 等貴金屬基催化劑雖然具有較高的催化活性，但對(duì)N2的選擇性較低。相比之下，Cu基催化劑具有較好的活性和更高的N2選擇性，是催化凈化腈類氣體最有前途的候選催化劑。

通過對(duì)現(xiàn)有研究的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，腈類廢氣的催化氧化機(jī)制與催化劑活性金屬的種類及性質(zhì)密切相關(guān)，可以分為氧化機(jī)制和水解機(jī)制兩類。如，Cu、Mn、Co、Ag、Pd、Pt基催化劑傾向于氧化機(jī)制，而Fe、V、Zn基等催化劑則遵循水解機(jī)制[13]。在這兩種機(jī)制下產(chǎn)生的典型中間體分別是異氰酸酯和酰胺，生成產(chǎn)物分別為N2、NOx和NH3。

2.2 含胺基類有機(jī)廢氣

有機(jī)胺類物質(zhì)是農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥等化工行業(yè)的原料或中間體，在相關(guān)化工企業(yè)排放的廢氣和廢水中常可檢測(cè)出。有機(jī)胺類化合物大多具有高毒性、持久性、遷移性和生物蓄積性等特點(diǎn)，是惡臭污染控制的主要污染物，對(duì)環(huán)境和公共健康產(chǎn)生不利影響。

2010 年，周仁賢課題組[17]針對(duì)正丁胺、乙二胺等的催化氧化，制備了不同比例的CrCe/Ti-PILC 催化劑，研究了多孔結(jié)構(gòu)和酸性在含氮VOCs 深度氧化過程中的重要作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，介孔結(jié)構(gòu)和適當(dāng)酸性位點(diǎn)可影響材料的催化活性，其中，CrCe/Ti-PILC和CrCe/Al2O3/Ti-PILC表現(xiàn)出較高的催化活性，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，NOx的產(chǎn)率可以控制在2%以內(nèi)。而與正丁胺相比，乙二胺在酸性位點(diǎn)上的吸附太強(qiáng)，導(dǎo)致其催化活性較低。該課題組又制備了一系列CrOx-CeO2/Ti-PILC催化劑[18]，適量CeO2的加入增強(qiáng)了Cr和Ce之間的相互作用，提高了催化劑上的酸強(qiáng)度和活性氧的遷移率，表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的催化性能和N2選擇性。

近年來，何熾課題組[19]制備了一系列具有良好孔隙度的短棒狀SBA-15，并通過特殊浸漬將具有高分散性和高熱穩(wěn)定性的Pd納米粒子成功引入SBA-15的介孔通道中。Pd/S-5（在SBA-15制備中，當(dāng)H3PO4/HCl 的摩爾比為2/1 時(shí)，將SBA-15標(biāo)記為S-5）表現(xiàn)出最佳的正丁胺氧化活性和最低的NOx生成率，這是由于其具有較大的表面積和孔隙率，可以促進(jìn)Pd的分散，加速氧化過程和產(chǎn)物擴(kuò)散，抑制反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。此外，催化劑上的微孔結(jié)構(gòu)在控制NOx形成方面發(fā)揮了積極作用。然而，該工作雖然抑制了NOx的產(chǎn)生，但會(huì)釋放大量的NH3。因此在此基礎(chǔ)上，該課題組設(shè)計(jì)了具有核殼結(jié)構(gòu)的CuO/Pd@SiO2催化劑[20]，將雙金屬活性位分離，充分發(fā)揮協(xié)同作用，在260℃下實(shí)現(xiàn)了正丁胺的全分解，CO2產(chǎn)率和N2選擇性分別達(dá)到100%和98.3%。研究表明，C—C裂解形成酰胺和短鏈脂肪烴中間體常發(fā)生在Pd位點(diǎn)上，而C—N 易在Cu 位點(diǎn)發(fā)生斷裂，低溫下生成氨基和長鏈中間體，避免了有害酰胺和NOx的產(chǎn)生。

由于貴金屬基催化劑的成本問題，不少研究者致力于開發(fā)可替代的非貴金屬催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu基材料在有機(jī)胺催化氧化方面表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，有望成為貴金屬材料的替代品。郝鄭平課題組[21]報(bào)道了一系列CuxMg3-xAlO 混合氧化物，并將其用于正丁胺的選擇性催化氧化。結(jié)果表明，Cu 含量對(duì)催化劑性能有顯著影響，其中Cu0.4Mg2.6AlO表現(xiàn)出最佳催化活性，在350℃下，正丁胺轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，N2選擇性為83%。隨后，該課題組利用不同硅鋁比的ZSM-5分子篩負(fù)載Cu制備了一系列正丁胺氧化催化劑[22]。其中，硅鋁比為25 的催化劑Cu/ZSM-5（25）對(duì)N2的選擇性最高，在350℃時(shí)可達(dá)90%以上。表征結(jié)果證明，催化劑的氧化還原性和化學(xué)吸附氧主要影響正丁胺的氧化，Br?nsted 酸性和游離的Cu2+影響N2選擇性。此外，何熾課題組[23]通過浸漬法制備了一系列具有不同孔隙結(jié)構(gòu)和表面酸度的Cu-Mn/ZSM-5材料。Cu-Mn/Z-2具有良好的孔隙度和弱酸性，有利于加速氧化，抑制有機(jī)副產(chǎn)物的生成，在280℃下可完全分解正丁胺，N2選擇性超過82%。原位紅外分析表明，正丁胺在Cu-Mn/ZSM-5上的催化分解遵循2個(gè)平行路徑：一是正丁胺在酸性位點(diǎn)被吸附，C—N裂解；二是正丁胺在金屬位點(diǎn)被吸附并通過酰胺被氧化為醇。

綜上，雖然目前工業(yè)上Pd、Pt等貴金屬基催化劑仍然是提高有機(jī)胺催化氧化活性的首選，但近年來由于其過高的氧化性導(dǎo)致產(chǎn)物中N2選擇性控制困難，過渡金屬氧化物催化劑的開發(fā)和研究越來越多。從表1 看出，近期研究者關(guān)注較多的有機(jī)胺催化劑是過渡金屬氧化物負(fù)載的分子篩催化劑。常用的載體主要包括ZSM-5、SSZ-13 等具有較大比表面積和豐富酸性位點(diǎn)的分子篩，分子篩規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)活性組分在載體表面的高度分散?；钚越饘僖訡u、Mn 等為主，大量研究表明，分子篩負(fù)載Cu的催化劑中存在孤立于分子篩骨架中的Cu2+物種，被普遍認(rèn)為是低溫SCR反應(yīng)的活性位，是催化有機(jī)胺氧化生成N2的關(guān)鍵。隨著對(duì)過渡金屬氧化物的深入研究，加上催化和表征技術(shù)的發(fā)展，越來越多過渡金屬氧化物的催化能力被發(fā)現(xiàn)。此外，過渡金屬儲(chǔ)量很大、來源豐富且價(jià)格較低，具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

表1 部分有機(jī)胺選擇性氧化催化劑性能對(duì)比

2.3 氨氣（NH3）

NH3易燃易爆，有刺鼻氣味，其排放主要源于化工、制藥、合成纖維、塑料、染料等行業(yè)，還包括NH3-SCR（選擇性催化還原）技術(shù)中的逸出等。NH3排放至大氣，不僅會(huì)造成土壤和地表水酸化、水體富營養(yǎng)化等環(huán)境問題，還會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重?fù)p害。因此，NH3作為常見的含氮廢氣，其選擇性催化氧化技術(shù)（NH3-SCO）是近年來研究的熱點(diǎn)。

Chmielarz 和Jab?ońska 等[30-31]對(duì)2015 年前報(bào)道的NH3-SCO 體系中應(yīng)用的貴金屬、分子篩以及過渡金屬氧化物催化劑進(jìn)行了總結(jié)。總體來說，貴金屬催化劑在250℃以下具有顯著的低溫活性，其中Pt/Al2O3催化劑對(duì)NH3的氧化活性最高（T100為250℃），而過渡金屬催化劑的催化活性普遍低于貴金屬催化劑，甚至難以實(shí)現(xiàn)NH3的完全轉(zhuǎn)化。在產(chǎn)物選擇性方面，貴金屬催化劑由于優(yōu)異的氧化性能，會(huì)將部分NH3過度氧化為NOx。而在過渡金屬催化劑中，Cu基和Fe基催化劑具有良好的產(chǎn)物選擇性，N2選擇性可達(dá)90%以上。

因此，近年研究者發(fā)現(xiàn)通過Cu 修飾具有高氧化活性的貴金屬Pd、Pt 基催化劑，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)NH3-SCO優(yōu)異的低溫活性和N2選擇性。Liu等[32]制備了在CuO/PtCu催化劑，鑒于Pt-Cuδ+在催化劑界面上的雙位點(diǎn)協(xié)同作用，表現(xiàn)出了高反應(yīng)活性和N2選擇性。該研究發(fā)現(xiàn)，CuO/PtCu催化劑具有更強(qiáng)的NH3吸附強(qiáng)度和氧遷移率，并提出了以N2O22-為中間體的選擇性催化還原機(jī)理。An等[33]報(bào)道了一種雙功能Pt/Cu-SSZ-13催化劑，在含有水蒸氣的條件下對(duì)NH3-SCO表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，整個(gè)溫度范圍內(nèi)均可達(dá)到85%的N2選擇性。結(jié)果表明，Pt/Cu-SSZ-13分子篩催化劑的外表面主要存在金屬Pt納米粒子，而內(nèi)部則存在分散的Cu2+。對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Pt/SSZ-13催化反應(yīng)時(shí)，在低溫和高溫下，NH3分別被氧化為大量N2O 和NOx，導(dǎo)致N2選擇性差。而當(dāng)Cu存在時(shí)，副產(chǎn)物NO 會(huì)與吸附在Cu Lewis 酸位點(diǎn)上的NH3進(jìn)一步反應(yīng)，通過串聯(lián)SCR反應(yīng)生成N2。

另外，CeO2作為一種優(yōu)異的儲(chǔ)氧材料，被發(fā)現(xiàn)是NH3-SCO 反應(yīng)催化劑的理想載體材料。早期，曲正平課題組[34]采用模板法將活性Cu 組分摻雜到CeO2中，并優(yōu)化了活性組分比例、焙燒溫度等實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分散較細(xì)的CuO是NH3的主要吸附位點(diǎn)，而吸附的NH3可被CeO2進(jìn)一步活化轉(zhuǎn)化為NHx，兩組分協(xié)同作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。易健宏課題組[35]采用溶膠—凝膠法，在不同合成溫度下制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)、分散性高、結(jié)晶度好的Pt/CeO2-SiO2催化劑，在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCO 活性和N2選擇性，優(yōu)于傳統(tǒng)Pt/Al2O3催化劑。研究表明，SiO2上高度分散的CeO2具有良好的結(jié)晶度，有利于形成表面/晶格氧和中強(qiáng)酸，是NH3-SCO 反應(yīng)的重要組成部分。

綜上，NH3-SCO 催化劑的催化活性受不同活性金屬種類以及反應(yīng)條件等的影響，完全氧化溫度為200 ～450℃不等。表2 列出了近年來用于NH3-SCO反應(yīng)的催化劑，可以看出，貴金屬催化劑的N2選擇性遠(yuǎn)不如大多數(shù)過渡金屬氧化物催化劑，這是限制其應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。一些非貴金屬催化劑的活性甚至超過了貴金屬催化劑，尤其是Cu 基催化劑，在催化氧化活性和N2選擇性方面具有優(yōu)異的催化性能。對(duì)于負(fù)載型Cu基催化劑，載體的差異會(huì)顯著影響活性位點(diǎn)的分散性和氧化還原性能，諸多研究證明，高分散的CuO對(duì)NH3和O2具有良好的吸附能力，有利于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)NH3和O2活化。此外，復(fù)合氧化物具有特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，組分之間相互作用、界面結(jié)構(gòu)有利于快速的電子轉(zhuǎn)移，多組分協(xié)同作用有利于促進(jìn)催化劑的催化性能。對(duì)于NH3-SCO反應(yīng)來說，其催化劑對(duì)NH3要有較好的吸附和活化能力，吸附性能主要體現(xiàn)在催化劑表面的酸性位點(diǎn)，而氧化還原性則是活化能力的本質(zhì)。

表2 部分NH3-SCO 反應(yīng)催化劑性能對(duì)比

3 結(jié)語

目前含氮VOCs 處理技術(shù)一般采用兩段式處理工藝，兼顧反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中N2選擇性的催化劑還在深入探索中。針對(duì)含氮VOCs 催化氧化的研究報(bào)道中，活性組分主要為Pt、Pd等貴金屬及Cu、Fe、Ce等過渡金屬氧化物。貴金屬具有較高的氧化性，而過渡金屬氧化物可以較好地控制產(chǎn)物中N2選擇性。綜合來看，雖然含氮VOCs選擇性催化氧化方面取得了一些研究進(jìn)展，但在未來的研究中仍存在挑戰(zhàn)：

1）為了開發(fā)更有效的催化劑，需要從機(jī)理上了解含氮VOCs 與催化劑之間的相互作用。要更多地借助原位在線表征、同位素示蹤技術(shù)、GCMS等手段，深入了解材料結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系，更好地了解含氮VOCs 降解過程中的消除途徑、中間物種的遷移和轉(zhuǎn)化。

2）雖然催化氧化法在治理含氮VOCs 方面具有許多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在運(yùn)營成本高、長時(shí)間運(yùn)行催化劑失活、二次污染物生成等缺點(diǎn)。因此，可以考慮將催化氧化與其他方法結(jié)合起來，如吸附法，利用雙功能吸附劑-催化劑有效地減少VOCs，而不是單獨(dú)應(yīng)用吸附和催化氧化。來自進(jìn)料的低濃度VOCs 可以首先被吸附催化劑上的吸附位點(diǎn)濃縮，然后在吸附催化劑上的催化位點(diǎn)上氧化濃縮。

3）在真實(shí)的大氣環(huán)境中，VOCs混合物總是伴隨著工業(yè)排放而產(chǎn)生。然而，在已發(fā)表的文獻(xiàn)中，大多數(shù)關(guān)于含氮VOCs 催化消除的討論都是單組分氧化，很少涉及VOCs混合物的同時(shí)氧化。因此，應(yīng)認(rèn)真考慮VOCs 混合物同時(shí)氧化的相互作用，有助于開發(fā)工業(yè)應(yīng)用的高效催化劑和經(jīng)濟(jì)高效的催化反應(yīng)器。