LIBS結(jié)合圖像篩選方法提高鋼鐵中Cu、Cr、Mn元素檢測穩(wěn)定性研究

鄭培超 劉少劍 王金梅* 陳光輝 李 剛 劉旭峰 田宏武 董大明 郭連波

(1.重慶郵電大學(xué) 光電工程學(xué)院,光電信息感測與傳輸技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400065;2.北京市農(nóng)林科學(xué)院 智能裝備技術(shù)研究中心,北京 100097;3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100097;4.華中科技大學(xué) 武漢光電國家實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

鋼鐵工業(yè)[1]是國家的主要經(jīng)濟(jì)支柱之一,其多樣性的合金性能在現(xiàn)代社會中處處發(fā)揮著重要作用。鋼鐵中各種元素的含量是影響鋼鐵性能的重要因素,分析其元素含量對控制合金質(zhì)量有著重要意義。傳統(tǒng)的鋼鐵成分檢測方法如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry,ICP-OES)[2]、X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometry,XRF)[3]和原子吸收光譜法(Atomic absorption spectroscopy,AAS)[4]等存在樣本預(yù)處理過程復(fù)雜、檢測時(shí)間過長、檢測成本昂貴等問題,因此需要一種操作簡單、快速、可靠性高的分析方法。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)[5]技術(shù)是一種典型的原子發(fā)射光譜技術(shù),通過分析等離子體發(fā)射光譜來確定物品的物質(zhì)組成和含量,具有實(shí)時(shí)、微燒蝕、無需或簡單的樣品制備、同時(shí)進(jìn)行多元素分析等一系列獨(dú)特優(yōu)勢,在冶金分析[6]、生物醫(yī)療[7]、礦石[8]、煤炭[9]、食品安全[10]和地質(zhì)檢測[11]等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。但是LIBS自身也存在著一定的缺陷[12-13],其中包括等離子體演化機(jī)理尚不清楚、易受外界環(huán)境、自吸收效應(yīng)、譜線干擾等因素的影響,進(jìn)而導(dǎo)致獲得的部分光譜數(shù)據(jù)可能存在失真現(xiàn)象。尤其是鋼鐵中多種元素成分導(dǎo)致的復(fù)雜基體效應(yīng)會嚴(yán)重影響LIBS 技術(shù)的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確度。因此,采取措施保證光譜數(shù)據(jù)的重復(fù)性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。

然而,上述這些方法操作繁瑣、復(fù)雜、成本較高,在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限性。等離子體圖像[17]是激光與材料相互作用的直接表現(xiàn),它包含了等離子體的形態(tài)、尺寸、亮度等許多有意義的信息,然而將等離子體圖像信息與光譜信息組合到一起的分析方法研究相對較少。因此本文探究延遲時(shí)間和激光能量對等離子體的影響規(guī)律,驗(yàn)證等離子體圖像信息和光譜信息之間的相關(guān)性,提出利用等離子體圖像和光譜相結(jié)合的圖像篩選方法增強(qiáng)光譜數(shù)據(jù)穩(wěn)定性。通過對比等離子體圖像篩選后的光譜數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)通過等離子體圖像篩選后Cu、Cr、Mn光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性有較大改善,提高了鋼鐵樣品檢測穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

LIBS裝置實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,實(shí)驗(yàn)使用調(diào)Q Nd:YAG激光器(法國Quantel公司,Ultra 100型)作為激發(fā)源,其工作波長為1 064 nm。激光脈沖能量最大可達(dá)100 mJ,重復(fù)頻率為20 Hz。激光脈沖經(jīng)過能量衰減模塊(由格蘭棱鏡和半波片組成)、光闌、擴(kuò)束鏡系統(tǒng)(由凹透鏡和凸透鏡組成),最后在反射鏡的作用下,經(jīng)過焦距50 mm的平凸透鏡,以90°的角度聚焦到樣品表面。等離子體信號收集通過斜向45°收光系統(tǒng)與多通道光纖光譜儀耦合(美國Ocean Insight公司,MX2500+,波長200～1 000 nm,分辨率0.07 nm)。激光器采用外觸發(fā)模式,由MaxLIBS軟件進(jìn)行控制,光譜儀的門寬度設(shè)置為1 ms。ICCD相機(jī)(Andor,iStarDH340T-18U-03,分辨率2048×512)同步記錄等離子體圖像,為了獲得高分辨率的等離子體圖像,將相機(jī)的曝光時(shí)間設(shè)置為0.1 s,等離子體圖像垂直于激光束,平行于樣品進(jìn)行表面采集。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖Figure 1 Schematic diagram of the LIBS experimental system.

樣品被放置在三維電動位移平臺(Zolix,SC300-2A)上,使用SC300系列步進(jìn)電機(jī)控制箱來控制樣品臺的移動,用于帶動樣品移動防止對同一位置的反復(fù)燒蝕。為了去除樣品表面氧化層光譜數(shù)據(jù)對實(shí)驗(yàn)參數(shù)波動的影響,每組數(shù)據(jù)在同一位置激發(fā)10次,前5組光譜用于清理樣品表面的雜質(zhì)和氧化層,后5組光譜數(shù)據(jù)以及對應(yīng)等離子體圖像的平均值用于實(shí)驗(yàn)分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用樣品為鋼鐵研究總院分析測試研究所北京納克分析儀器有限公司的光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品。樣品的基體元素為Fe,其他主要金屬元素為Mn、Cr、Mo、Ni、Cu等,非金屬元素有C、Si、P、S等。上述樣品的主要元素及其含量如表1所示。

表1 鋼鐵樣品中各元素含量的標(biāo)準(zhǔn)值Table 1 Standard value of elements in steel samples

1.3 Pearson相關(guān)系數(shù)

相關(guān)系數(shù)(Correlation of coefficient)是統(tǒng)計(jì)學(xué)中的概念,是由統(tǒng)計(jì)學(xué)家卡爾·皮爾遜設(shè)計(jì)的一個(gè)統(tǒng)計(jì)指標(biāo),也稱作 Pearson 相關(guān)系數(shù)[18]。相關(guān)系數(shù)用于描述兩個(gè)連續(xù)型變量之間的線性相關(guān)程度及相關(guān)方向,它的取值在 [-1,1],絕對值越接近于1表示相關(guān)性越強(qiáng)。

總體的 Pearson 相關(guān)系數(shù)用ρ表示,計(jì)算公式為:

(1)

其中,cov(x,y)為總體協(xié)方差,σ為標(biāo)準(zhǔn)差,E[x]為總體均值。

2 分析與討論

2.1 特征譜線的選取

鋼鐵樣品的構(gòu)成元素復(fù)雜,其中部分元素的特征譜線會存在相互干擾而失真。將激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)應(yīng)用于鋼鐵定量分析時(shí),由于基體元素Fe的特征譜線較多且易激發(fā)至較高的強(qiáng)度,其基體效應(yīng)[19]會嚴(yán)重影響樣品中微量元素分析精確度,因此在定量分析中應(yīng)盡量降低基體效應(yīng)對實(shí)驗(yàn)的影響。外標(biāo)法[20]和內(nèi)標(biāo)法[21]是目前應(yīng)用比較多的定量分析方法,相比于外標(biāo)法,內(nèi)標(biāo)法能夠在一定程度上減弱基體效應(yīng)對光譜信號的影響,合理選擇內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)譜線能夠提高內(nèi)標(biāo)法的分析精度。對于標(biāo)準(zhǔn)鋼鐵樣品,基體元素Fe的含量都在90%以上,其光譜強(qiáng)度接近于飽和狀態(tài),在理想情況下保持不變。參照美國NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫和實(shí)驗(yàn)所得的光譜信息,本文選取標(biāo)準(zhǔn)鋼鐵樣品LIBS 光譜 Cu 324.6 nm、Cu 327.245 nm、Cr 429.177 nm和 Mn 402.958 nm四條特征譜線作為目標(biāo)譜線;對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)譜線分別為Fe 357.972 nm、Fe 357.972 nm、Fe 425.197 nm、Fe 441.691 nm(圖2)。

圖2 特征譜線的選取(a)目標(biāo)譜線;(b)內(nèi)標(biāo)譜線Figure 2 Selection of characteristic spectral lines (a) Target spectral lines;(b) Internal standard spectral lines.

2.2 等離子體圖像信息與光譜的相關(guān)性

由于7個(gè)鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素相同且基體元素含量基本相同,在探究實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)變化對光譜影響規(guī)律時(shí)選擇表1中3#樣品作為分析樣品,同時(shí)采集了全波段光譜和對應(yīng)的等離子體圖像20組。

圖3按照一定的實(shí)驗(yàn)條件梯度選取四個(gè)典型的等離子體圖像和相應(yīng)的光譜,分別為延遲時(shí)間1 200 ns,激光能量75、50、25 mJ和延遲時(shí)間2 500 ns,激光能量50 mJ。從圖3中可以看出等離子體面積和亮度與光譜之間存在一定的關(guān)系,當(dāng)?shù)入x子體圖像面積和亮度較大時(shí),光譜中同時(shí)出現(xiàn)來自鋼鐵的較強(qiáng)特征元素譜線,鋼鐵樣品光譜被充分激發(fā);相反等離子體圖像面積和亮度較小且形狀模糊不清對應(yīng)的光譜強(qiáng)度明顯偏低。為了進(jìn)一步驗(yàn)證等離子體圖像信息和光譜數(shù)據(jù)的相關(guān)性,下文將分別探討延遲時(shí)間和激光能量對 LIBS 光譜的影響規(guī)律。

圖3 不同激發(fā)態(tài)下的光譜及對應(yīng)的等離子體圖像Figure 3 Spectra and plasma imageswith different experimental parameters.

2.3 延遲時(shí)間對等離子體圖像的影響規(guī)律

圖4給出等離子體圖像和光譜強(qiáng)度隨著延遲時(shí)間的變化規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)在積分時(shí)間1 ms、激光能量50 mJ、透鏡焦點(diǎn)到樣品表面距離為0 mm等其他實(shí)驗(yàn)條件不變,延遲時(shí)間分別設(shè)置為100、300、500、800、1 000、1 200、1 500、1 800、2 000、2 500、3 000和4 000 ns。

圖4 等離子體圖像和光譜強(qiáng)度隨延遲時(shí)間變化趨勢(a)等離子體圖像;(b)光譜強(qiáng)度Figure 4 Effects of plasma image and spectral intensity on the delay time(a) Plasma image;(b) Spectral intensity.

等離子體圖像是對等離子體中發(fā)光粒子的統(tǒng)計(jì),發(fā)光粒子的總數(shù)與等離子體圖像的面積信息有關(guān),發(fā)光粒子的像素點(diǎn)強(qiáng)度與等離子體圖像的亮度信息有關(guān)。由圖4(a)可以看出,標(biāo)準(zhǔn)鋼鐵樣品的等離子體圖像在較低延遲時(shí)間時(shí)為明亮的橢球狀,但是隨著延遲時(shí)間的增加,其發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低,等離子體圖像逐漸消失,在 2 000 ns后獲取不到比較明顯的等離子體圖像。圖4(b)是等離子體圖像對應(yīng)的光譜數(shù)據(jù),四條目標(biāo)譜線的光譜強(qiáng)度整體上隨著延遲時(shí)間的增加不斷下降。采用Matlab軟件將圖像數(shù)據(jù)導(dǎo)入轉(zhuǎn)化為像素點(diǎn)數(shù)據(jù),然后對圖像進(jìn)行處理,設(shè)置圖像二值化平均閾值T,T為每組等離子體圖像最高亮度和最低亮度的均值。通過統(tǒng)計(jì)像素點(diǎn)強(qiáng)度高于閾值T的個(gè)數(shù)得到等離子體的面積特征,將高于閾值T的數(shù)據(jù)累加起來取均值得到等離子體圖像的平均亮度特征。

圖5是等離子體圖像特征隨延遲時(shí)間變化趨勢,其中RSD是相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。如圖5(a)所示圖像平均亮度信息隨延遲時(shí)間的增加而減小。如圖5(b)圖像面積在0～2 000 ns趨于穩(wěn)定,2 000 ns后等離子圖像面積隨延時(shí)增加而減小,這是由于激光與標(biāo)準(zhǔn)鋼鐵樣品接觸后,樣品材料被激光激發(fā)的瞬間迅速融化、氣化與解離,等離子體在幾十納秒就完全形成。在等離子體形成初期存在較大的能量,而后等離子體和周圍環(huán)境相互作用,等離子體溫度不斷降低,最終消失在大氣中。再進(jìn)一步,計(jì)算等離子體圖像穩(wěn)定后的平均亮度和平均面積的Pearson 相關(guān)系數(shù)分別為-0.9797,-0.9982,由此可以看出,不同延遲時(shí)間下的等離子圖像信息和光譜數(shù)據(jù)存在相關(guān)性。

圖5 等離子體圖像特征隨延遲時(shí)間變化趨勢(a)等離子體亮度特征;(b)等離子體面積特征Figure 5 Temporal evolution trend of plasma image characteristics with respect to delay time.(a) Plasma brightness features;(b) Plasma area features.

2.4 激光能量對等離子體圖像的影響規(guī)律

類比延遲時(shí)間對等離子體圖像的影響規(guī)律實(shí)驗(yàn),本實(shí)驗(yàn)延遲時(shí)間為1 200 ns,其他實(shí)驗(yàn)條件不變,激光能量分別設(shè)置為26、36、44、50、54、59、65、70和74 mJ。

如圖6(a)所示,隨著激光能量的增加,等離子體逐漸變得又大又亮,在50 mJ后等離子體大小不會發(fā)生特別明顯的變化。圖6(b)是等離子體圖像對應(yīng)的光譜數(shù)據(jù),四條特征譜線的光譜強(qiáng)度整體上隨著激光能量的增加而增加。進(jìn)一步,對等離子體圖像的面積特征和平均亮度特征提取,圖7(a)圖像平均亮度信息隨激光能量的增加而增加,平均亮度穩(wěn)定性隨能量增加到達(dá)45 mJ后穩(wěn)定性保持不變,圖7(b)圖像平均面積信息隨激光能量的增加而增加,但在50 mJ后圖像面積增長幅度明顯降低。這可能是因?yàn)樵诩す饽芰枯^低時(shí),高斯脈沖激光使得樣品的燒蝕量不充分,導(dǎo)致激發(fā)生成的等離子體較小;隨著激光脈沖能量不斷增強(qiáng),高斯脈沖激光邊緣處的能量增加使得樣品的有效燒蝕量逐漸增加,生成的等離子體也逐漸增大;但由于激光匯聚的光斑大小基本上是固定的,激光能量的繼續(xù)增加不會使等離子體大小發(fā)生明顯變化,僅存在絕對強(qiáng)度上的差異。再進(jìn)一步,計(jì)算等離子體圖像的平均亮度和平均面積的Pearson 相關(guān)系數(shù)分別為0.995 2和0.988 4,由此可以看出,不同激光能量下的等離子圖像信息和光譜數(shù)據(jù)存在相關(guān)性。

圖6 等離子體圖像和光譜強(qiáng)度隨激光能量變化趨勢(a)等離子體圖像;(b)光譜強(qiáng)度Figure 6 Effects of plasma image and spectral intensity on the laser energy (a) Plasma image;(b) Spectral intensity.

圖7 等離子體圖像特征隨能量變化趨勢(a)等離子體亮度特征;(b)等離子體面積特征Figure 7 Temporal evolution trend of plasma image characteristics with respect to energy.(a) Plasma brightness features;(b) Plasma area features

2.5 圖像篩選方法

綜上考慮等離子體圖像亮度,面積特征的強(qiáng)度和穩(wěn)定性,1 000 ns時(shí)亮度、面積強(qiáng)度較高且RSD較小,所以選擇1 000 ns為最佳延遲時(shí)間。類比延遲時(shí)間的選取,在 50 mJ處樣品已經(jīng)達(dá)到激發(fā)閾值且保持亮度強(qiáng)度較高同時(shí)RSD較小,面積也是如此,所以最優(yōu)激光能量選擇50 mJ。

由上述實(shí)驗(yàn)可知等離子體圖像信息和光譜數(shù)據(jù)存在相關(guān)性,在最佳實(shí)驗(yàn)條件下嘗試篩選光譜數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)過程中,由于激光本身的不穩(wěn)定性、樣品成分的分布不均勻和其他環(huán)境變量(如溫度,磁場等)對實(shí)驗(yàn)的干擾,導(dǎo)致在相同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的光譜數(shù)據(jù)有強(qiáng)有弱,其中一些過強(qiáng)過弱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是由于偶然性而得到的,這樣的數(shù)據(jù)稱為無效數(shù)據(jù)。為此,提出了一種基于等離子體圖像信息的光譜篩選方法。該方法的原理是將等離子體圖像的亮度信息和面積信息作為索引來剔除無效數(shù)據(jù)。對全部樣品分別在最優(yōu)條件下采集全波段光譜和對應(yīng)的等離子體圖像30組,將每種樣品的全部等離子體圖像轉(zhuǎn)化成像素點(diǎn)數(shù)據(jù),進(jìn)而根據(jù)上述方法設(shè)置的圖像二值化平均閾值T,求出等離子體的亮度特征和面積特征。根據(jù)這些特征信息,每種標(biāo)準(zhǔn)鋼鐵樣品篩選出最相似的10組等離子體圖像,將選取的這些等離子體圖像像素?cái)?shù)據(jù)求均值作為標(biāo)準(zhǔn)圖像。通過將所有等離子體圖像與標(biāo)準(zhǔn)圖像進(jìn)行對比,剔除與標(biāo)準(zhǔn)圖像特異性最大的6組圖像,選擇剩余24組等離子體圖像對應(yīng)的光譜數(shù)據(jù),分別計(jì)算通過等離子體圖像篩選后光譜數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)通過等離子體圖像篩選后光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性有較大改善,結(jié)果如表2所示,優(yōu)化后RSD基本下降了50%左右。

表2 所有樣品多譜線原始數(shù)據(jù)與篩選數(shù)據(jù)強(qiáng)度的穩(wěn)定性Table 2 Stability of intensity for multiple spectral lines of all samples between raw and screened datas

由表2結(jié)果可知,圖像篩選方法可以有效地降低光譜數(shù)據(jù)的波動性,從而提高光譜的穩(wěn)定性。

2.6 最佳條件下定量分析

LIBS結(jié)合圖像篩選方法對鋼鐵樣品的有效性需要通過定量分析[22]來評價(jià),本實(shí)驗(yàn)將2#和6#樣品作為預(yù)測樣品,其他樣品用于建立校準(zhǔn)模型。根據(jù)上述方法選取的內(nèi)標(biāo)譜線,在最佳延遲時(shí)間和最優(yōu)激光能量條件下利用內(nèi)標(biāo)法對Cu、Cr、Mn進(jìn)行定量分析,有無圖像篩選方法下的LIBS光譜強(qiáng)度與金屬元素濃度的校準(zhǔn)模型如圖8所示。從圖8中可以看出,LIBS光譜經(jīng)過圖像篩選處理后,各元素譜線建立的校準(zhǔn)模型的決定系數(shù)(R2)從0.978、0.986、0.957、0.935分別提升至0.995、0.997、0.968、0.957。并且,經(jīng)圖像篩選優(yōu)化后,校準(zhǔn)模型對未知樣品元素的預(yù)測濃度RSD[23]下降為原始數(shù)據(jù)預(yù)測濃度RSD的50%左右,結(jié)果如表3所示。其中2#樣品的Cr和Mn譜線的RSD較大,這是由于Cr和Mn的濃度梯度差異比較大,本身也比較靈敏易激發(fā),存在激發(fā)不充分的情況時(shí),強(qiáng)度偏差比較大。特別是Cr 429.177 nm附近的譜線存在較高強(qiáng)度的Fe譜線,光譜儀分辨率不高的情況易導(dǎo)致臨近相鄰譜線之間相互干擾,Fe基體元素的譜線強(qiáng)度一般都很高,影響的偏差就更高。由此可以看出,與無圖像篩選方法下的校準(zhǔn)模型相比,LIBS結(jié)合圖像篩選方法其線性相關(guān)性與預(yù)測精度穩(wěn)定性得到了明顯的提高,這表明采用LIBS結(jié)合圖像篩選方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后,能明顯提升預(yù)測模型的擬合優(yōu)度。

表3 預(yù)測濃度精確度穩(wěn)定性Table 3 Stability of predicted concentration accuracy

圖8 有無圖像篩選方法下元素的校準(zhǔn)模型(a) Cu(Ⅰ) 324.6 nm;(b)Cu(Ⅱ) 327.245 nm;(c) Cr(Ⅰ) 429.177nm;(d) Mn(Ⅰ) 402.958 nmFigure 8 Calibration model of elements with and without image screening methods.(a) Cu(Ⅰ) 324.6 nm;(b) Cu(Ⅱ) 327.245 nm;(c) Cr(Ⅰ) 429.177 nm;(d) Mn(Ⅰ) 402.958 nm

3 結(jié)論

本文研究了等離子體圖像信息與光譜的相關(guān)性,探究延遲時(shí)間和激光能量分別對等離子體圖像的影響規(guī)律,并通過Pearson相關(guān)系數(shù)進(jìn)行量化,然后根據(jù)等離子體的亮度和面積特征進(jìn)行最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)下,提出了一種基于等離子體圖像信息的光譜篩選方法,將等離子體圖像篩選后的光譜數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性進(jìn)行對比,對比發(fā)現(xiàn)通過等離子體圖像篩選后光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性有明顯降低,校準(zhǔn)模型的決定系數(shù)(R2)有很大的改善,預(yù)測結(jié)果穩(wěn)定性也有很大提高。由此可知LIBS結(jié)合圖像篩選方法有效地降低了光譜數(shù)據(jù)的波動,提高了預(yù)測模型的性能。