電化學(xué)富集-激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)法測(cè)定水中鈾元素

楊 怡 邱 榮 辜周宇 廖 瑞 周 強(qiáng) 史晉芳

(1.西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010;2.西南科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院,四川 綿陽 621010;3.西南科技大學(xué) 制造過程測(cè)試技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010)

隨著核技術(shù)和原子能工業(yè)的發(fā)展,核工廠、核電站以及異常核事故等都會(huì)直接或間接產(chǎn)生含鈾廢水[1]。而鈾具有放射性與化學(xué)毒性,水體中鈾元素超標(biāo)會(huì)對(duì)人類健康[2]和生態(tài)環(huán)境[3]造成嚴(yán)重?fù)p害。因此,對(duì)水體中痕量鈾元素進(jìn)行定性定量檢測(cè)具有重要意義。目前,水中鈾元素的常用檢測(cè)方法有分光光度法[4-5]、激光熒光法[6]、高效液相色譜法[7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[9]等,但這些傳統(tǒng)元素檢測(cè)方法普遍存在儀器造價(jià)昂貴、技術(shù)操作繁瑣以及分析周期長等缺點(diǎn)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)是一種基于原子發(fā)射光譜學(xué)的分析技術(shù),具有制樣簡單、快速、實(shí)時(shí)、原位、可遠(yuǎn)程、全元素同步分析等優(yōu)點(diǎn)[10-12]。盡管LIBS技術(shù)在針對(duì)固態(tài)樣品的元素分析方面具有明顯的優(yōu)勢(shì),但用于液體樣品時(shí),存在液體飛濺和振蕩、等離子體發(fā)光猝滅等現(xiàn)象帶來的自吸收、光譜強(qiáng)度穩(wěn)定性差、信噪比低等問題,這會(huì)嚴(yán)重影響元素的定性和定量分析的準(zhǔn)確性。研究者們提出了多種方法來改善LIBS 技術(shù)在液體中重金屬元素的分析能力,包括電化學(xué)富集[13-15]、濾紙吸附[16]、石墨吸附[17]、螯合樹脂富集[18]、明膠水凝膠富集[19]等。電化學(xué)富集方法分為電沉積和電吸附兩種富集機(jī)制,它是利用外加電場(chǎng)使帶電離子向相反電極移動(dòng),并沉積或吸附在電極表面,從而有效提高目標(biāo)元素在表面的濃度。在LIBS技術(shù)用于液體中鈾元素的檢測(cè)方面,WACHTER等[20]利用LIBS直接激發(fā)來定量分析硝酸鈾酰溶液中的鈾元素濃度,得到檢出限為0.1 g/L。SARKAR等[21]通過濾紙吸附的方法,研究了不同濃度的釷和鈾對(duì)彼此定量分析之間的影響關(guān)系,獲得鈾的檢出限為18.50 mg/L,釷的檢測(cè)限為0.72 mg/L。崔祖文等[22]采用將硝酸鈾酰溶液滴定于石墨片后干燥的富集方法,進(jìn)行定量分析,結(jié)果表明,當(dāng)鈾元素面密度低于5.0×10-3mol/m2時(shí),其特征譜線的歸一化強(qiáng)度與面密度存在較好的線性關(guān)系。

目前,利用LIBS技術(shù)對(duì)水中鈾元素分析的研究開展較少且檢測(cè)靈敏度不高。為克服激光直接激發(fā)液體造成的不利影響。本文用LIBS與電化學(xué)富集相結(jié)合的方法,首先以石墨棒為陰極,采用電化學(xué)吸附技術(shù)將水中的鈾元素富集于石墨棒表面,再對(duì)石墨棒進(jìn)行LIBS分析。研究了富集電壓、KCl質(zhì)量濃度、激光脈沖能量、激發(fā)方式等對(duì)UⅡ 367.007 nm、UⅡ 409.013 nm譜線強(qiáng)度、檢測(cè)下限的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)樣品的制備過程:首先配制含鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液;然后取出一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,向其中加入電解質(zhì)KCl和去離子水,攪拌均勻,配制成待測(cè)溶液。將預(yù)處理后的石墨電極插入待測(cè)溶液并接通電源,富集完畢后將石墨電極取出并烘干,作為待激發(fā)樣品。具體步驟為:

1)含鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:用電子天平(JJ124BC)稱取分析純硝酸鈾酰[UO2(NO3)2·6H2O]溶解于去離子水中,經(jīng)定容、搖勻后得到100 mg/L的鈾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2)待測(cè)溶液的配制:移取一定量的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液置于500 mL燒杯,首先配制鈾質(zhì)量濃度均為1 mg/L,KCl質(zhì)量濃度分別為0、2.5、5.0、7.5、10.0、20.0和30.0 g/L的7個(gè)樣品,分別編號(hào)為A1—A7;然后配制鈾質(zhì)量濃度分別為1.0、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、0.08、0.06和0.04 mg/L,KCl質(zhì)量濃度均為7.5 g/L的9個(gè)樣品,分別編號(hào)為B1—B9,如表1所示。

表1 A和B組待測(cè)溶液樣品中鈾元素質(zhì)量濃度和KCl質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentration of uranium and KCl in solution samples of group A and B to be tested

3)石墨電極的預(yù)處理:把石墨棒(直徑5 mm、長度85 mm)放入去離子水中超聲清洗5 min,取出后置于50 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥20 min備用。

4)鈾元素的富集:將預(yù)處理后的石墨電極置于待測(cè)溶液中,接通穩(wěn)壓直流電源,以300 r/min勻速攪拌待測(cè)溶液,富集30 min后取出石墨電極,置于50 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥20 min待用。

1.2 電化學(xué)富集裝置

電化學(xué)富集裝置如圖1(a)所示。由高精度直流電源(Rigol DP811A)、磁力攪拌器(JOAN LAB HS5S)、旋轉(zhuǎn)電機(jī)(SAN OU K01-50)和電極組成。高純石墨棒(純度大于99.99%)連接電源負(fù)極,Pt絲(純度大于99.95%)連接電源正極,將電極插入盛有500 mL溶液的燒杯中,電極間距為25 mm,施加直流可調(diào)電壓0～1.8 V,溶液中UO22+離子在電場(chǎng)作用下向陰極移動(dòng)并吸附在石墨棒表面。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental equipment.

1.3 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1(b)所示,主要由激光器(Bigsky,Ultra CFR 400,355 nm、1 Hz、8 ns)、高壓電脈沖放大器(天津圣火科技HVA-452P503)、數(shù)字延遲發(fā)生器(Stanford,DG645)、光譜儀(LTB,Aryelle 200)、ICCD(Andor,i-star)、三軸高精度電控平移臺(tái)(LTB,XYZ-Tisch)、光路系統(tǒng)、控制與顯示端等構(gòu)成。激光器、高壓電脈沖放大器和光譜儀通過數(shù)字延遲發(fā)生器進(jìn)行同步控制。激光經(jīng)透鏡1(f=300 mm)聚焦到樣品表面,等離子體光譜信號(hào)經(jīng)離軸拋物面鏡(f=192 mm)和透鏡2(f=150 mm)匯聚進(jìn)入光纖,由光譜儀完成分光與探測(cè)。在單激光脈沖激發(fā)方式下,激發(fā)源為紫外脈沖激光(355 nm),光譜采集積分門寬10 μs;在光電雙脈沖激發(fā)(Photoelectric Double-Pulse Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,OEDP-LIBS)方式下,紫外脈沖激光(355 nm)與高壓電脈沖同步激發(fā),電脈沖寬度為50 μs,光譜采集積分門寬100 μs。實(shí)驗(yàn)中,激發(fā)和光譜采集頻率均為1 Hz,光譜采集相對(duì)激光脈沖延時(shí)1 μs,曝光時(shí)間4 500 ms。

1.4 表征分析

富集后石墨棒電極表面的形貌通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征,測(cè)試電壓為10 kV,石墨棒表面吸附元素的分布由SEM自帶的X射線能量色散譜儀(EDS,Oxford IE450X-Max80)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 富集電壓對(duì)鈾元素特征譜線強(qiáng)度的影響

圖2為A3樣品在富集電壓為1.4～1.8 V時(shí),U Ⅱ 307.007 nm、U Ⅱ 409.013 nm譜線強(qiáng)度的變化曲線圖。在1.4～1.8 V時(shí),兩條譜線的強(qiáng)度都隨富集電壓增加呈先增加后減小的變化趨勢(shì)。在1.6 V時(shí),鈾元素的特征光譜強(qiáng)度達(dá)到最大值。富集電壓越大,提供的外加電場(chǎng)越強(qiáng),帶電粒子受到遷移驅(qū)動(dòng)力越大,從而增強(qiáng)了石墨棒對(duì)UO22+離子的吸附能力。但當(dāng)富集電壓過大時(shí),將會(huì)發(fā)生析氫析氧反應(yīng),產(chǎn)生的氣泡附著在陰極表面,阻礙溶液與電極表面的有效接觸,從而導(dǎo)致富集效率下降。對(duì)于水中鈾元素的最佳富集電壓為1.6 V。

圖2 富集電壓對(duì)特征譜線強(qiáng)度的影響曲線圖Figure 2 Effects of enrichment voltage on the spectral intensity of characteristic spectral.

2.2 KCl質(zhì)量濃度對(duì)鈾元素特征譜線強(qiáng)度的影響

圖3(a)、(b)分別為A組樣品在光電雙脈沖激發(fā)下U Ⅱ 367.007 nm、U Ⅱ 409.013 nm的譜線強(qiáng)度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD的變化曲線圖。兩條特征譜線的強(qiáng)度隨溶液中KCl質(zhì)量濃度的增加呈先上升后下降的趨勢(shì),而RSD隨溶液中KCl質(zhì)量濃度的增加呈先下降后上升的趨勢(shì)。在KCl質(zhì)量濃度為7.5 g/L時(shí),獲得最佳特征譜線強(qiáng)度及RSD值。

圖3 KCl質(zhì)量濃度對(duì)特征譜線強(qiáng)度、RSD的影響曲線圖Figure 3 Effects of KCl mass concentration on characteristic spectral line intensity and RSD.

采用掃描電鏡(SEM)分別對(duì)A1、A4、A7樣品富集后的石墨棒表面微觀形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖4所示。在圖4(a)中,石墨棒表面比表面積大;在圖4(b)中,石墨棒表面可見明顯的立方體晶粒;在圖4(c)中,石墨棒表面幾乎被眾多晶粒完全覆蓋。

圖4 在含不同KCl質(zhì)量濃度的待測(cè)溶液中富集后的石墨棒表面形貌圖Figure 4 Surface morphologies of graphite rods enriched in solution with different KCl mass concentrations.

對(duì)A4樣品富集后的石墨棒表面典型晶粒及周圍區(qū)域進(jìn)行元素面掃描,結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明,晶粒表面和石墨棒基底表面均勻富集鉀、氯、鈾元素。

圖5 7.5 g/L KCl富集后石墨棒表面元素分布能譜Figure 5 Energy spectrum of elemental distribution on the surface of graphite rods enriched with 7.5 g/L KCl.

KCl作為電解質(zhì)能夠提高溶液的導(dǎo)電性,增加電流密度,促進(jìn)了陽離子向陰極遷移速率,從而提高鈾元素的富集效率。另一方面,K+與UO22+存在競爭關(guān)系,K+、UO22+一同向陰極遷移,K+會(huì)被吸附在石墨棒表面,占據(jù)電極表面部分活性位點(diǎn),并析出KCl晶體,這會(huì)影降低鈾元素的富集效率。

當(dāng)KCl質(zhì)量濃度過高時(shí),石墨棒表面的大量活性位點(diǎn)被K+占據(jù),并大量析出KCl晶體,使其吸附鈾元素的能力降低,吸附均勻性變差。因此在采用LIBS檢測(cè)溶液中的鈾元素時(shí),需考慮溶液的導(dǎo)電性及電解質(zhì)中陽離子與UO22+之間的競爭吸附關(guān)系。

2.3 激光脈沖能量和激發(fā)方式對(duì)鈾元素特征譜線強(qiáng)度的影響

圖6(a)、(b)分別為B1樣品在單激光脈沖激發(fā)下U Ⅱ 409.013 nm的強(qiáng)度特征及信噪比SNR、增強(qiáng)因子隨激光脈沖能量的變化關(guān)系圖。定義增強(qiáng)因子為該激光脈沖能量下獲得的譜線強(qiáng)度與10 mJ激發(fā)獲得的譜線強(qiáng)度的比值。從圖6中可以看出,U Ⅱ 409.013 nm 的譜線強(qiáng)度隨激光脈沖能量的增加而增強(qiáng)。當(dāng)激光脈沖能量達(dá)到40 mJ時(shí),增強(qiáng)因子為6.5,SNR增加到4.0。激光脈沖能量達(dá)到50 mJ時(shí),譜線峰值信號(hào)增強(qiáng)緩慢,SNR下降,這是由于在激光脈沖能量過高時(shí),產(chǎn)生了等離子體屏蔽效應(yīng)[23],阻止激光束與樣品的耦合作用,所以譜線強(qiáng)度增長率降低,SNR減小。

圖6 激光脈沖能量對(duì)U Ⅱ 409.013 nm強(qiáng)度的影響Figure 6 Effects of laser pulse energy on the intensity of U Ⅱ 409.013 nm.

圖7為B1樣品在單激光脈沖激發(fā)(355 nm、40 mJ)與光電雙脈沖激發(fā)(OEDP-LIBS)下譜線U Ⅱ 409.013 nm的強(qiáng)度特征。相比單激光脈沖激發(fā),光電雙脈沖激發(fā)的譜線強(qiáng)度得到明顯增強(qiáng),這是由于電脈沖對(duì)激光等離子體進(jìn)行了二次激發(fā),增加了電離率,延長了等離子體的壽命[24]。在高壓電脈沖分別為1 000、 2 000、3 000、4 000 V時(shí),譜線強(qiáng)度獲得較單脈沖激發(fā)分別增強(qiáng)了2.2、3.1、3.3、3.6倍。

圖7 不同激發(fā)方式U Ⅱ 409.013 nm譜線的強(qiáng)度特征Figure 7 Spectra of different excitation modes U Ⅱ 409.013 nm.

2.4 定量分析

圖8是B組樣品在激光脈沖能量分別為20、40 mJ的單激光脈沖激發(fā),以及激光脈沖能量為40 mJ、高壓電脈沖為2 000 V時(shí)光電雙脈沖激發(fā)方式下得到的鈾元素定標(biāo)曲線。U Ⅱ 367.007 nm的定標(biāo)曲線線性擬合度R2分別為0.993、0.990、0.995,U Ⅱ 409.013 nm的定標(biāo)曲線線性擬合度R2分別為0.986、0.990、0.998。

圖8 U定標(biāo)曲線Figure 8 U calibration curve.

檢出限(LOD)是檢驗(yàn)定量分析的一項(xiàng)重要指標(biāo)。根據(jù)國際應(yīng)用化學(xué)會(huì)對(duì)檢出限給出如下定義[25]:

LOD=3σB/k

式中:σB為空白對(duì)象多次測(cè)量的偏差,k為定標(biāo)曲線斜率。

結(jié)合圖8(a)、8(b)和8(c)中2條分析譜線,計(jì)算出相應(yīng)分析線的LOD 值,結(jié)果如表2所示。由表2可知,所有實(shí)驗(yàn)的RSD均在15%以內(nèi),R2均在0.98以上,表明LIBS技術(shù)對(duì)水中鈾元素的定量分析具有較高的穩(wěn)定性和可靠性。在光電雙脈沖激發(fā)下,U Ⅱ 367.007 nm、U Ⅱ 409.013 nm的LOD分別為25.89、15.00 μg/L,RSD分別為8.48%、7.52%,相比于20、40 mJ單激光脈沖激發(fā)方式,U Ⅱ 367.007 nm的LOD分別提高了1.80、1.44倍,U Ⅱ 409.013 nm的LOD分別提高了2.29、2.00倍。

表2 U的定量分析參數(shù)Table 2 The analyzed parameters of LIBS for U

3 結(jié)論

選用石墨棒作為陰極電極,采用電化學(xué)富集方法對(duì)水中鈾元素開展LIBS檢測(cè)研究。研究了富集電壓、KCl質(zhì)量濃度對(duì)于特征譜線強(qiáng)度的影響,得到最佳富集電壓為1.6 V,最佳KCl質(zhì)量濃度為7.5 g/L。通過優(yōu)化激光脈沖能量、激發(fā)方式等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)LIBS信號(hào)強(qiáng)度和信噪比的影響,確定最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,得到水中鈾元素的LOD值為15.00 μg/L。研究結(jié)果表明,離子遷移驅(qū)動(dòng)力、離子間的吸附競爭是影響電化學(xué)富集鈾元素的重要因素,它們直接影響富集效率及均勻性,并影響鈾元素的特征光譜強(qiáng)度。適當(dāng)?shù)募す饷}沖能量和采用光電雙脈沖激發(fā)方式都能改善鈾元素的檢出限并提高定量分析的檢測(cè)穩(wěn)定性和可靠性。該研究結(jié)果對(duì)應(yīng)用LIBS技術(shù)開展含鈾液體的檢測(cè)特別是海水中放射性元素的定量分析具有重要參考意義,同時(shí)也為環(huán)境治理提供了一種新途徑。