負(fù)載型石墨烯防遷移層的構(gòu)筑及其在襯層中的應(yīng)用研究①

林勵云,桑麗鵬,趙 霞,孫新軍,李毅恒1,,汪慧思1,,晏嘉偉1,,杜 芳1,,李 磊1,,顧 健,陶博文1,,郭 翔1,*(1.航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室,襄陽 441003;.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽 441003)

0 引言

絕熱層/襯層/推進(jìn)劑粘接體系廣泛應(yīng)用于大型固體火箭發(fā)動機(jī)燃燒室裝藥,襯層通過界面化學(xué)反應(yīng)和物理作用將推進(jìn)劑與絕熱層牢固地粘接在一起,以確保全壽命周期內(nèi)固體火箭發(fā)動機(jī)裝藥結(jié)構(gòu)的完整性,此外襯層還需要兼顧緩沖應(yīng)力、限制推進(jìn)劑按設(shè)計燃燒面燃燒、防止液體組分遷移的功能。硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑由于大量使用硝酸酯作為增塑劑,在獲得高能量水平的同時也使得組分遷移問題更加突出[1]。硝酸酯與推進(jìn)劑基體網(wǎng)絡(luò)間沒有化學(xué)鍵合作用,在濃度差的驅(qū)動下將自發(fā)向相鄰的襯層遷移,推進(jìn)劑中部分關(guān)鍵小分子組分還會溶解在硝酸酯中發(fā)生伴隨遷移,直接導(dǎo)致推進(jìn)劑性能偏離設(shè)計預(yù)期[2-5]。此外,遷移到襯層中的硝酸酯易分解,其分解產(chǎn)物可加速襯層基體斷鏈降解,降低襯層的力學(xué)性能、阻燃性能、粘接性能和粘接可靠性,給發(fā)動機(jī)的結(jié)構(gòu)完整性和工作可靠性帶來隱患[6-8]。

石墨烯是指碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形呈蜂巢狀的二維碳納米材料,在其碳六元環(huán)中電子密度很高,所有小分子(包括氦)都不能透過無缺陷、結(jié)構(gòu)完善的石墨烯[9]。研究指出,石墨烯這種優(yōu)異的抗?jié)B透性以及寬厚比極大的幾何形態(tài),使其成為降低聚合物滲透率的理想填料[10-15]。如何利用石墨烯構(gòu)筑防遷移層,提升襯層抗硝酸酯遷移性能,目前尚未見國內(nèi)外公開的文獻(xiàn)報道。

本文利用石墨烯比表面積大、易制備納米復(fù)合材料的特性[16-18],以襯層配方常用填料二氧化硅為載體,制備負(fù)載型石墨烯填料,并采用單向拉伸試驗法與浸漬吸收法分別研究負(fù)載型石墨烯填料對襯層力學(xué)性能與抗硝酸酯遷移性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

氧化石墨烯(GO)、氟化石墨烯(FG),中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所;沉淀法二氧化硅(SiO2)、聚醚粘合劑(HG)、硝酸酯增塑聚醚粘合劑(NE/PEG),湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制;端羥基聚丁二烯(HTPB),黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純,德國拜耳公司;三苯基鉍(TPB),中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所;無水乙醇,分析純,上海振興化工一廠;乙酸乙酯,分析純,上海三愛思試劑有限公司;去離子水,湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制。

1.2 主要儀器

無錫萊浦儀器設(shè)備有限公司LPFB-2200G型閉路循環(huán)噴霧干燥機(jī);青島邁可威微波創(chuàng)新科技有限公司MKG-M2HB型微波真空高溫管式爐;上海汗諾儀器有限公司HN-1000CS型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)。

1.3 測試表征

使用美國FEI公司Quanta 650型掃描電子顯微鏡(SEM)表征石墨烯負(fù)載SiO2材料的微觀形貌,加速電壓20 kV,工作距離12 mm,高真空模式,真空度為1.0×10-5Pa;配套使用ESCALAB 250Xi型X射線能譜儀(EDS),用于石墨烯負(fù)載SiO2材料微區(qū)成分分析。

使用美國FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)表征石墨烯負(fù)載SiO2材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu),加速電壓200 kV。

使用美國Thermo Scientific公司K-ALPHA型X射線光電子能譜儀(XPS)表征石墨烯負(fù)載SiO2材料中石墨烯與SiO2表面的結(jié)合方式,微聚焦單色化(Al Kα)射線源,掃描離子束直徑1～10 mm。

使用珠海歐美克儀器有限公司TopSizer型激光粒度分析儀測試SiO2原料、石墨烯負(fù)載SiO2材料的粒度,分散介質(zhì)為無水乙醇。

使用英國Renishaw公司inVia型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀表征石墨烯原料、石墨烯負(fù)載SiO2材料中石墨烯的片層結(jié)構(gòu),激光波長為532 nm,掃描范圍為500～3000 cm-1,掃描次數(shù)為20次。

使用美國Instron公司3400TM型電子萬能材料試驗機(jī)按照Q/Gt 335—2008《固體火箭發(fā)動機(jī)燃燒室絕熱層、襯層材料單向拉伸試驗方法》測試襯層試樣的力學(xué)性能,試驗溫度為20 ℃,拉伸速度為 100 mm·min-1,拉伸至襯層試樣破壞,記錄試樣的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長率。

使用美國Waters公司2695型高效液相色譜儀(HPLC)測試襯層試樣中的硝酸酯含量,Gemini C 18色譜柱(250 mm×4.6 mm),流動相為55∶45(體積比)的乙腈/水,流速為1 ml/min,進(jìn)樣量為10 μl,二極管陣列紫外檢測器PDA996,掃描范圍為200～800 nm。

1.4 試樣制備

1.4.1 噴霧干燥法制備負(fù)載型石墨烯

本文采用噴霧干燥法制備兩種負(fù)載型石墨烯:氧化石墨烯負(fù)載二氧化硅(SiO2@GO)、氟化石墨烯負(fù)載二氧化硅(SiO2@FG),先將功能化石墨烯與SiO2在溶劑中混合均勻,然后向噴霧干燥機(jī)中進(jìn)料,溶液被高速氮?dú)忪F化,經(jīng)噴嘴噴入干燥器中,霧化而成的小液滴經(jīng)過短暫飛行,溶劑快速蒸發(fā),比表面積大的石墨烯組裝于SiO2表面。制備過程如圖1所示。

圖1 燃?xì)?蒸汽彈射裝置結(jié)構(gòu)簡圖

圖1 納米成炭劑(2d-CA)合成示意圖

圖1 噴霧干燥法制備負(fù)載型石墨烯

具體制備方法:分別將50 mg GO、2.5 g SiO2、 100 ml去離子水和100 ml無水乙醇配成懸濁液,以及 50 mg FG、2.5 g SiO2、100 ml乙酸乙酯和100 ml無水乙醇配成懸濁液,用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)使其分別混合均勻。然后用蠕動泵分別向噴霧干燥機(jī)中進(jìn)料,根據(jù)溶劑沸點設(shè)置水和乙醇為溶劑的干燥溫度為90 ℃、乙酸乙酯和乙醇為溶劑的干燥溫度為60 ℃,進(jìn)料速度均為200 ml/h。

1.4.2 微波還原法制備負(fù)載型石墨烯

已有研究表明[19],GO因含氧基團(tuán)對共軛結(jié)構(gòu)的破壞,其自身吸波能力很弱,可以加入少量預(yù)還原石墨烯(TRG)作為輔助吸波劑以提高反應(yīng)效率:在反應(yīng)初始階段,輔助吸波劑強(qiáng)烈吸波產(chǎn)生熱量使GO脫除部分含氧官能團(tuán)而轉(zhuǎn)變?yōu)槲ú牧?在反應(yīng)后期,GO和輔助吸波劑共同吸波產(chǎn)熱,完成熱還原過程。

為驗證微波還原工藝的可行性,本節(jié)先采用微波還原法處理GO,以確定微波還原法制備SiO2@RGO材料的工藝參數(shù)。具體操作是將一定量的GO和少量TRG(課題組自制,制備工藝為熱還原,即將GO在 600 ℃條件下熱處理5 h)手工摻混均勻,然后進(jìn)行微波還原處理制備RGO。元素分析法測得石墨烯中的氧含量由GO的20.92%降為RGO的1.55%,說明RGO部分含氧基團(tuán)被還原脫除。實驗結(jié)果表明,采用微波還原法處理GO可以高效地制備RGO。

在已制備SiO2@GO的基礎(chǔ)上,使用微波真空高溫管式爐處理SiO2@GO,原位還原SiO2表面的GO,制備還原氧化石墨烯負(fù)載二氧化硅(SiO2@RGO)。具體制備方法:稱取一定量SiO2@GO,平鋪于石英舟中,將石英舟置于微波真空高溫管式爐,設(shè)置微波還原工藝參數(shù)為微波功率50%、反應(yīng)時間為300 s。

1.4.3 襯層膠片的制備

按照襯層配方將各組分在室溫下混合均勻,形成襯層漿料,向?qū)Ｓ媚＞咧袧踩爰s2 mm厚襯層漿料,經(jīng)真空除氣、80 ℃預(yù)固化5 h、50 ℃固化7 d后得到襯層膠片。襯層基礎(chǔ)配方由粘合劑、固化劑、固化催化劑、填料等組成,各組分配比見表1。

表1 噴涂耐燒蝕絕熱材料配方

表1 監(jiān)測點的溫度對比

表1 襯層配方組成

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型石墨烯的表征

由于自制的SiO2為無定形粉體,采用SEM無法對負(fù)載前后的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征,僅能采用配套的EDS對其表面元素分布進(jìn)行初步分析。其中SiO2原料的SEM圖像以及SiO2@GO的SEM與EDS圖像見圖2。由圖2(a)、(b)可知,負(fù)載處理對填料的微觀形貌無明顯影響;由圖2(c)可知,在SiO2@GO表面可以檢測出Si、O和C元素,且C元素分布均勻,初步說明GO負(fù)載在SiO2的表面。

圖2 網(wǎng)格模型

圖2 SiO2載體的SEM圖像(a),SiO2@GO的SEM(b)與EDS圖像(c)

圖2 (a)FT-IR光譜;(b)-(f)XPS光電子能譜

采用TEM進(jìn)一步表征負(fù)載型石墨烯的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,SiO2@GO與SiO2@FG均為球形顆粒,在顆粒表面及邊緣處可以清晰地觀察到石墨烯片層結(jié)構(gòu)的輪廓以及因堆疊而產(chǎn)生的褶皺;SiO2@RGO則為破碎分散的小顆粒,呈不規(guī)則結(jié)構(gòu),顆粒表面部分位置存在石墨烯片層。TEM測試結(jié)果進(jìn)一步證實石墨烯負(fù)載在SiO2的表面。

圖3 2d-CA微觀形貌((a)SEM圖像;(b)TEM圖像)

圖3 負(fù)載型石墨烯的TEM圖像((a)SiO2@GO;(b)SiO2@RGO;(c)SiO2@FG)

圖3 入口總壓

采用XPS進(jìn)一步表征負(fù)載型石墨烯材料的微觀結(jié)構(gòu),圖4為三種負(fù)載型石墨烯的XPS全譜及Si 2p精細(xì)譜、C 1s分峰譜圖。由圖4(a)可知,三種負(fù)載型石墨烯均可檢出Si、O和C元素,其中SiO2@FG還能檢測到少量F元素信號。由圖4(b)可知,三種負(fù)載型石墨烯的Si 2p精細(xì)譜則均為單峰結(jié)構(gòu),說明負(fù)載型石墨烯中Si原子的鍵合方式仍為原有的Si—O鍵,與功能化石墨烯之間不存在化學(xué)鍵合作用。

圖4 三種負(fù)載型石墨烯的XPS全譜(a)、Si 2p譜圖(b)以及SiO2@GO(c)、SiO2@RGO(d)、SiO2@FG(e)的C 1s譜圖

圖4 2d-CA的TGA和DTG曲線

圖4 平均壓強(qiáng)對比

為了進(jìn)一步明確制備過程中功能化石墨烯與SiO2自身性質(zhì)是否發(fā)生了改變,對負(fù)載型石墨烯進(jìn)行粒度和拉曼光譜的分析。粒度分析可以直接反映制備過程對SiO2原本性質(zhì)的影響,采用激光粒度分析儀表征負(fù)載功能化石墨烯前后SiO2粒度變化,結(jié)果如表2所示。

表2 噴涂絕熱材料氧-乙炔燒蝕測試結(jié)果

表2 負(fù)載石墨烯前后填料的粒度

與SiO2原料相比,SiO2@GO、SiO2@FG的中值粒徑(D50)無明顯變化,而SiO2@RGO的D50明顯增大,說明噴霧干燥工藝對SiO2粒度無明顯影響,而在用微波法原位還原GO時,可能使SiO2表面存在的少量羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng),引起SiO2顆粒團(tuán)聚。圖5為SiO2@RGO的SEM與EDS圖像。由圖5可知,顆粒發(fā)生了不同程度的團(tuán)聚,呈不規(guī)則的球形結(jié)構(gòu),表面檢測出Si、O和C元素,且C元素在顆粒表面分布均勻,說明RGO與SiO2共同參與了團(tuán)聚過程,并形成大顆粒。

圖5 噴涂絕熱材料TGA曲線

(a) Flow field boundary conditions

圖5 SiO2@RGO的SEM(a-b)與EDS圖像(c)

采用拉曼光譜表征負(fù)載處理前后石墨烯的缺陷和片層結(jié)構(gòu)變化,結(jié)果如圖6所示。其中,RGO為采用微波還原工藝對GO進(jìn)行處理而得到,用于實驗數(shù)據(jù)的對比。

圖6 模擬與試驗結(jié)果對比

圖6 樣品PUA-3的TG-IR分析((a)Gram-Schmidt曲線;(b)Gram-Schmidt曲線峰值下FT-IR光譜;(c)全過程N(yùn)H3吸收光譜;(d)全過程飽和烷烴吸收光譜)

圖6 功能化石墨烯原料與負(fù)載型石墨烯的拉曼光譜對比圖((a)GO與SiO2@GO;(b)RGO與SiO2@RGO;(c)FG與SiO2@FG)

由圖6可知,GO、RGO和FG均只有兩個特征峰分別位于1350 cm-1(D峰)和1580 cm-1(G峰)處。D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可以反映石墨烯片層的規(guī)整度,ID/IG越大則缺陷密度越大,反之則結(jié)構(gòu)更加完善。因此,FG的缺陷最少,RGO因在GO的基礎(chǔ)上脫除部分含氧基團(tuán)而使得有序程度略微提高。與負(fù)載前的三種功能化石墨烯相比,SiO2@GO、SiO2@RGO和SiO2@FG的D峰與G峰位置以及ID/IG均與對應(yīng)的功能化石墨烯保持一致,表明負(fù)載型石墨烯的制備工藝對石墨烯本身的片層結(jié)構(gòu)無明顯影響。此外,SiO2@GO、SiO2@RGO和SiO2@FG在2700 cm-1附近均出現(xiàn)了新的寬峰(2D峰)。根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]報道,隨著SiO2/Si襯底上的石墨烯薄片層數(shù)變化,其G峰的峰高和2D峰的線型呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性,單層石墨烯的2D峰為單個洛倫茲峰,峰形窄且強(qiáng)度高于G峰,隨著石墨烯層數(shù)的增加,2D峰變寬且強(qiáng)度逐漸降低,利用上述光譜參數(shù)隨層數(shù)的變化關(guān)系可以準(zhǔn)確測量石墨烯薄片的層數(shù)。石墨烯經(jīng)過負(fù)載處理后在拉曼光譜中出現(xiàn)較寬且強(qiáng)度較低的2D峰,說明負(fù)載處理改變了石墨烯粉體的多層堆垛狀態(tài),石墨烯以少層的形式負(fù)載于SiO2表面。

2.2 力學(xué)性能

襯層試樣的單向拉伸試驗結(jié)果如圖7所示。由圖可知,SiO2含量越高,襯層的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長率越高,在SiO2表面負(fù)載石墨烯后,能在不影響SiO2載體原有增強(qiáng)作用的基礎(chǔ)上,使襯層的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長率進(jìn)一步提高。

圖7 樣品PUA-3燒蝕碳層((a)拉曼光譜譜圖;(b)FT-IR光譜譜圖)

采用SEM觀測襯層試樣的拉伸斷面形貌,圖8為采用負(fù)載型石墨烯(以SiO2@FG為例)前后的襯層試樣拉伸斷面SEM圖像。由圖8可知,含SiO2的襯層試樣拉伸斷面基本平整,存在貫穿斷面的銀紋,表明裂紋擴(kuò)展比較容易。含負(fù)載型石墨烯的襯層試樣拉伸斷面出現(xiàn)了較多凸起與凹陷,呈均勻的褶皺狀,其中以含SiO2@FG的襯層試樣最為明顯,表明FG在襯層中具有良好的分散性,并且能夠更有效地阻礙裂紋在襯層內(nèi)部擴(kuò)展,提高襯層的強(qiáng)度與韌性。負(fù)載型石墨烯從結(jié)構(gòu)上保證了石墨烯在基體中良好的分散性,石墨烯以其極大的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能而更有效地阻礙基體中裂紋的擴(kuò)展,在材料斷裂過程中增加能量耗散[22-24]。

圖8 采用負(fù)載型石墨烯前后的襯層試樣拉伸斷面

(a) t=0.1 s (b) t=0.2 s (c) t=0.3 s

圖8 聚氨酯基噴涂絕熱材料耐燒蝕機(jī)制模型

2.3 抗硝酸酯遷移性能

2.3.1 負(fù)載型石墨烯的抗硝酸酯遷移性能研究

將襯層膠片制成規(guī)格為10 mm×10 mm×2 mm的試樣,直接浸泡于硝酸酯(NE)增塑的聚醚粘合劑中,置于30 ℃油浴烘箱中貯存,按測試計劃取出試樣,用定性濾紙將試樣表面粘合劑擦凈,將試樣切成1 mm×1 mm×1 mm的細(xì)粒,稱取0.3～0.4 g于具塞三角瓶中,加入分析純丙酮20 ml,室溫下浸泡萃取40 h以上。將萃取液轉(zhuǎn)移至容量瓶中,分析純丙酮定容。采用HPLC進(jìn)行分析,用外標(biāo)法根據(jù)各組分的峰面積計算含量。

圖9為襯層試樣在浸漬實驗過程中NE質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線圖。由圖9可知,襯層試樣在浸泡初期NE遷移量迅速增加,隨著浸漬時間的延長,襯層試樣中NE遷移量的增速逐漸降低,最終趨近于平衡狀態(tài)。

(a) t=0.24 s (b) t=0.32 s (c) t=0.40 s (d) t=0.48 s

圖9 襯層試樣中的NE遷移曲線

此外,填料的種類與含量不同,襯層中NE的遷移特性存在較大差異。SiO2含量增加,可以提高襯層的物理交聯(lián)密度,相對降低NE遷移量。與相同含量的SiO2相比,SiO2@GO、SiO2@FG因石墨烯的阻隔效應(yīng),可以降低NE遷移量,其中,FG由于更完善的片層結(jié)構(gòu)、更低的極性,負(fù)載后的SiO2@FG在提高襯層抗NE遷移性能方面更具優(yōu)勢。SiO2@RGO則不利于襯層的抗NE遷移性能,可能是由于微波還原導(dǎo)致團(tuán)聚后的顆粒呈疏松多孔結(jié)構(gòu),反而對小分子表現(xiàn)出吸附性,增加襯層中NE的遷移量。

2.3.2 負(fù)載型石墨烯的抗硝酸酯遷移機(jī)制研究

NE在襯層試樣中的遷移行為遵循Fick第二定律,其遷移系數(shù)可由公式(1)求得[25]:

(1)

式中mt為t時刻襯層的質(zhì)量與遷移組分NE的質(zhì)量和;m0為初始時刻襯層的質(zhì)量;ρi為襯層的密度;di為襯層的厚度;ρ為NE的密度。

由質(zhì)量增量(mt/m0)對時間的平方根(t1/2)作線性回歸分析,可得到一條斜率正比于遷移系數(shù)平方根(D1/2)的直線,即公式(2):

(2)

由回歸方程的斜率可求得遷移系數(shù)D。

利用公式(2)對浸漬實驗中測得的NE遷移特性曲線進(jìn)行線性回歸分析,結(jié)果如圖10所示。

圖10 噴水壓差曲線圖

圖10 各襯層試樣的mt/m0對t1/2線性回歸分析結(jié)果((a)1.3% SiO2,(b)1.3% SiO2@GO,(c)1.3% SiO2@RGO,(d)1.3% SiO2@FG,(e)2.6% SiO2,(f)2.6% SiO2@GO,(g)2.6% SiO2@RGO,(h)2.6% SiO2@FG)

由圖10可知,根據(jù)NE遷移特性曲線中各點求得的mt/m0與t1/2均滿足線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均在0.9以上,表明浸漬吸收法測得的NE遷移特性符合公式(1)、公式(2)的描述。

根據(jù)公式(2)及線性回歸方程斜率可求得各襯層試樣中的NE遷移系數(shù),見表3。NE遷移系數(shù)是用來描述NE在襯層中遷移速率的重要參數(shù),可以更準(zhǔn)確地衡量負(fù)載型石墨烯填料的防遷移效果。由表3可知,在襯層中添加SiO2@GO、SiO2@FG均有利于降低NE遷移系數(shù)。當(dāng)填料含量均為1.3%時,相比于SiO2對照樣,SiO2@GO、SiO2@FG分別能使襯層中NE遷移系數(shù)降低47%、52%;當(dāng)填料含量均為2.6%時,相比于SiO2對照樣,SiO2@GO、SiO2@FG分別能使襯層中NE遷移系數(shù)降低16%、57%。

表3 采用負(fù)載型石墨烯填料的襯層試樣中NE遷移系數(shù)及其與SiO2對照樣相比的降低百分比

表3 噴涂絕熱材料TGA測試結(jié)果

綜合分析,噴霧干燥法制備的負(fù)載型石墨烯抗遷移效果更好,填料負(fù)載的方法實現(xiàn)了石墨烯在襯層基體中良好的分散性,分散的石墨烯在襯層中形成“迷宮效應(yīng)”,可以極大地延長小分子在基體中的擴(kuò)散路徑,從而提高襯層的抗硝酸酯遷移性能。石墨烯在襯層中的防遷移機(jī)理如圖11所示。

(a) Contours of mass transfer rate

圖11 石墨烯在襯層中的防遷移機(jī)理

3 結(jié)論

(1)采用噴霧干燥法制備了SiO2@GO、SiO2@FG,并用微波還原法處理SiO2@GO制備了SiO2@RGO,通過分子間作用力將功能化石墨烯以少層的形式負(fù)載于SiO2表面。微波還原工藝對SiO2載體的粒度影響較大,噴霧干燥工藝則無明顯影響。

(2)填料負(fù)載的方法使石墨烯在襯層基體中具有良好的分散性,并且表現(xiàn)出明顯的裂紋阻斷效應(yīng),能夠在SiO2發(fā)揮其增強(qiáng)作用的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高襯層的力學(xué)性能。

(3)噴霧干燥法制備的SiO2@GO、SiO2@FG兩種負(fù)載型石墨烯填料能夠提高襯層的抗硝酸酯遷移性能,其中SiO2@FG效果更顯著,與相同含量的SiO2相比,當(dāng)SiO2@FG含量為1.3%、2.6%時,襯層中的NE遷移系數(shù)分別降低52%、57%。