CL-20/HMX共晶及其混合炸藥機(jī)械感度和能量性能研究①

白曉朋,沈曉琛,王 鵬,王 帥,肖運(yùn)欽,趙新巖,姚 莉

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,襄陽 441003;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽 441003;3.湖北三沃力源航天科技有限公司,襄陽 441003)

0 引言

主體炸藥作為混合炸藥中占比最大和最重要的組分,它決定了混合炸藥的能量水平和爆轟性能。通常,選擇主體炸藥的爆速、爆壓越高,其混合炸藥的能量越高[1-3]。目前,國內(nèi)外合成了多種高能單質(zhì)炸藥,如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、八硝基立方烷(ONC)等許多高密度、高氮含量化合物。然而,其較高的生產(chǎn)成本和較高的感度,限制了其在武器炸藥中的應(yīng)用[2-3]。

研究表明,采用共晶技術(shù),不同類型的單質(zhì)炸藥通過范德華力、氫鍵以及π-π相互作用等分子間非共價(jià)鍵相互作用,借助固定的化學(xué)計(jì)量比結(jié)合在同一晶格中,形成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的多組分分子晶體,有望克服組成共晶炸藥的各個(gè)單體炸藥的缺陷,賦予共晶炸藥新的特性。同時(shí),分子間的相互作用增加了共晶體分解過程產(chǎn)生的總能量,對(duì)提高單質(zhì)含能材料的特性具有非常重要的意義[2,4]。目前,國內(nèi)外研究人員已制備出了多種感度較低的CL-20基共晶炸藥,如CL-20/TNT共晶、CL-20/RDX共晶、CL-20/DNB共晶以及CL-20/HMX共晶等。其中,CL-20/HMX共晶在降低CL-20的感度的同時(shí),能量損失相對(duì)較小,是當(dāng)前CL-20基共晶炸藥研究的熱點(diǎn)之一[5-8]。

BOLTON等[9]采用緩慢蒸發(fā)溶劑法成功制備了摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶,通過Cheetah模擬獲得其特征爆速為9.484 km/s,優(yōu)于β-HMX和γ-CL-20。ANDERSON等[10]、任曉婷等[11]分別采用聲共振混合技術(shù)和機(jī)械球磨法制備了CL-20/HMX共晶(摩爾比為2∶1),比較了CL-20/HMX共晶與其物理混合物的熱分解特性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同化學(xué)計(jì)量比下,共晶體在分解過程中產(chǎn)生的能量高于物理混合物產(chǎn)生的能量。JIA等[12]以CL-20/HMX共晶的燃燒熱測(cè)試值為基礎(chǔ),計(jì)算得出其標(biāo)準(zhǔn)生成焓為(797.55±3.8)kJ/mol,遠(yuǎn)高于CL-20/TNT共晶的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算值(286.94±1.8)kJ/mol。然而,目前國內(nèi)外對(duì)CL-20/HMX共晶在混合炸藥中的應(yīng)用報(bào)道較少,且由于計(jì)算方法的不同,不同學(xué)者對(duì)CL-20/HMX共晶的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、特征爆速等參數(shù)的計(jì)算結(jié)果不盡相同。如RUESCH等[13]利用NASA CEA軟件模擬計(jì)算得出CL-20/HMX共晶的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為928 kJ/mol,相比于JIA[12]得出的CL-20/HMX共晶的標(biāo)準(zhǔn)生成焓增加了133 kJ/mol。

本文對(duì)比評(píng)價(jià)了HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶對(duì)混合炸藥機(jī)械感度、密度、爆速的影響規(guī)律,并以炸藥配方爆速測(cè)試結(jié)果為基礎(chǔ),通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算了三種主體炸藥的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、特征爆速,期望促進(jìn)CL-20/HMX共晶在混合炸藥中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

HMX,白色晶體,200目篩下物,理論密度為1.91 g/cm3,氧平衡-21.61%,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司;CL-20,白色晶體,粒度50～100 μm,理論密度為2.04 g/cm3,氧平衡-10.95%,遼寧慶陽特種化工有限公司;CL-20/HMX共晶,摩爾比為2∶1,理論密度為1.945 g/cm3,湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所;氟橡膠,FKM2063,理論密度為1.82 g/cm3,上海三愛富新材料有限公司;乙酸乙酯,分析純,湖北東曹化學(xué)科技有限公司。

1.2 試樣制備

混合炸藥配方組成為95%主體炸藥/5%氟橡膠。采用水懸浮法制備了分別含HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的三種混合炸藥,并通過液壓機(jī)壓制φ20 mm×20 mm的藥柱。不同混合炸藥配方見表1。

表1 混合炸藥配方

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

撞擊感度測(cè)試:按照GJB 772A—1997方法601.1《撞擊感度爆炸概率法》,測(cè)定爆炸百分?jǐn)?shù)。測(cè)試條件為10 kg、25 cm。

摩擦感度測(cè)試:按照GJB 772A—1997方法602.1《摩擦感度爆炸概率法》,測(cè)定爆炸百分?jǐn)?shù)。測(cè)試條件為3.92 MPa、90°。

裝藥密度測(cè)試:按照GJB 772A—1997方法401.2《藥柱(塊)密度 液體靜力稱量法》,測(cè)定不同混合炸藥藥柱的密度。其中,混合炸藥藥柱尺寸為φ20 mm × 20 mm。

爆速測(cè)試:按照GJB 772A—1997方法702.1《爆速 電測(cè)法》,測(cè)定不同混合炸藥的爆速。測(cè)試時(shí),每種混合炸藥共進(jìn)行兩次平行試驗(yàn),取平均值。其中,混合炸藥藥柱尺寸為φ20 mm×20 mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同主體炸藥對(duì)混合炸藥感度的影響

不同主體炸藥和不同混合炸藥的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果見表2。由表2可知,三種主體炸藥中,CL-20的撞擊感度和摩擦感度均較高,與HMX形成CL-20/HMX共晶后,機(jī)械感度顯著降低。這是因?yàn)?一方面CL-20/HMX共晶含有獨(dú)特的晶格堆積方式與較多的氫鍵,與純CL-20相比,共晶后N—NO2鍵長縮短,能帶間隙縮小,能壘增大[14];另一方面,CL-20/HMX共晶在分解過程中,熱量可以從CL-20轉(zhuǎn)移到HMX,導(dǎo)致CL-20衰變速率減小,HMX衰變速率增大,調(diào)節(jié)了CL-20與HMX之間的穩(wěn)定性,減少了共晶局部區(qū)域中“熱點(diǎn)”的產(chǎn)生,從而降低了感度[15-17]。

表2 不同主體炸藥和混合炸藥機(jī)械感度

三種混合炸藥中,粘結(jié)劑的加入,在HMX、CL-20以及CL-20/HMX共晶表面形成包覆,改善了晶體表面狀態(tài),降低了炸藥晶體直接接觸的機(jī)率,提高了配方安全性[18]。與單質(zhì)炸藥相比,包覆后混合炸藥的撞擊感度、摩擦感度均顯著降低,且均小于60%。

2.2 不同主體炸藥對(duì)混合炸藥密度、爆速的影響

三種混合炸藥的理論密度、裝藥密度及爆速測(cè)試值見表3。其中,混合炸藥理論密度計(jì)算公式如式(1)所示,相對(duì)密度計(jì)算公式如式(2)所示。

表3 不同混合炸藥的密度、爆速

(1)

式中mi為混合炸藥i組分的質(zhì)量,g;Vi為混合炸藥i組分的體積,cm3;ρi,t為混合炸藥i組分的理論密度,g/cm3。

(2)

式中η為相對(duì)密度,%;ρ0為裝藥密度,g/cm3。

由表3可知,JO-1、JO-2、JO-3的裝藥密度均大于理論密度的96.0%。JO-3的裝藥密度、氧平衡和爆速較JO-1有所提升,這是由于共晶中存在H…O和H…N這樣的弱氫鍵相互作用,使得包覆后的CL-20/HMX共晶炸藥既保留了CL-20的高能量水平,又解決了CL-20感度高應(yīng)用面窄的問題[12]。含CL-20/HMX共晶的JO-3炸藥爆速為8914 m/s,機(jī)械感度低于40%,有望用于聚能破甲戰(zhàn)斗部裝藥。

3 參數(shù)計(jì)算

3.1 標(biāo)準(zhǔn)生成焓

3.1.1 能量貯備示性值的修正

Kamlet公式是以BKW狀態(tài)方程、RUBY編碼的計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ),結(jié)合大量數(shù)據(jù)推導(dǎo)而出的適用于計(jì)算單質(zhì)炸藥和簡(jiǎn)單體系混合炸藥的一種計(jì)算方法。計(jì)算公式如式(3)、式(4)所示。

vD=1.01φ1/2(1+1.30ρ0)

(3)

(4)

式中vD為密度為ρ0時(shí)的炸藥爆速,km/s;φ為炸藥組成及能量貯備的示性值;N為每克炸藥爆轟時(shí)生成氣體爆轟產(chǎn)物的物質(zhì)的量,mol/g;M為氣體爆轟產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量,g/mol;Q為炸藥爆炸的化學(xué)反應(yīng)熱,J/g。

計(jì)算三種主體炸藥標(biāo)準(zhǔn)生成焓時(shí),首先根據(jù)表3和式(3)計(jì)算能量貯備示性值,之后根據(jù)最大放熱原則計(jì)算N、M,根據(jù)式(4)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成熱Q,得到其標(biāo)準(zhǔn)生成焓。其中,三種主體炸藥能量貯備示性值的計(jì)算結(jié)果見表4。由表4可知,根據(jù)式(3)計(jì)算得到的HMX能量貯備示性值(6.991)大于標(biāo)準(zhǔn)的HMX能量貯備示性值(6.772)[3],這是因?yàn)镵amlet公式認(rèn)為炸藥中的惰性組分對(duì)爆速的貢獻(xiàn)等于0。但實(shí)際上,爆轟波是以某個(gè)速度(因位置不同)通過炸藥顆粒間的顆粒層,惰性成分對(duì)爆速的貢獻(xiàn)并不等于零,而是以它的特征速度參與爆轟波的傳播。

表4 修正前的三種主體炸藥能量貯備示性值

因此,需要對(duì)文中使用的Kamlet公式進(jìn)行修正,即考慮粘結(jié)體系對(duì)爆速的影響。由于三種混合炸藥的粘結(jié)體系相同,其對(duì)混合炸藥爆速的貢獻(xiàn)應(yīng)相同。本文提出,首先以標(biāo)準(zhǔn)的HMX能量貯備示性值為基礎(chǔ),反推求出粘結(jié)體系的貯備示性值,之后利用其對(duì)CL-20、CL-20/HMX共晶的能量貯備示性值進(jìn)行修正,修正公式如下:

(5)

式中φi′為修正后的組分i能量貯備示性值;φi為修正前的組分i能量貯備示性值;φHMX,cal為修正前的HMX能量貯備示性值;φHMX,th為標(biāo)準(zhǔn)的HMX能量貯備示性值。

依據(jù)公式(5)對(duì)表4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行修正,計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 修正后的三種主體炸藥能量貯備示性值

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)生成焓的計(jì)算

計(jì)算N、M、Q時(shí),假定爆炸反應(yīng)按最大放熱原則(H2O-CO2)進(jìn)行。因此對(duì)于CL-20、CL-20/HMX共晶,其爆炸反應(yīng)方程式分別如式(6)、式(7)所示

C6H6N12O12= 3H2O(g)+4.5CO2(g)+

1.5C+6N2(g)

(6)

C16H20N32O32= 10H2O(g)+11CO2(g)+

5C+16N2(g)

(7)

依據(jù)修正后的三種主體炸藥修正能量貯備示性值,通過式(6)、式(7)和蓋斯定律計(jì)算得到不同主體炸藥的N、M、Q和標(biāo)準(zhǔn)生成焓,計(jì)算結(jié)果以及文獻(xiàn)報(bào)道的HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的標(biāo)準(zhǔn)生成焓見表6。由表6可知,不同主體炸藥標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算值由大到小依次為CL-20/HMX共晶、 CL-20、HMX。其中,CL-20/HMX共晶的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算值最大,為851 kJ/mol,相對(duì)于CL-20的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算值,增大157.9%。

表6 不同主體炸藥標(biāo)準(zhǔn)生成焓

通過對(duì)比不同計(jì)算方法得到的主體炸藥標(biāo)準(zhǔn)生成焓,發(fā)現(xiàn)HMX標(biāo)準(zhǔn)生成焓與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)接近,CL-20和CL-20/HMX共晶的標(biāo)準(zhǔn)生成焓與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)相差6%～12%。因此,以含主體炸藥的混合炸藥裝藥密度及爆速實(shí)測(cè)值為基礎(chǔ),通過修正Kamlet公式計(jì)算主體炸藥標(biāo)準(zhǔn)生成焓,具有一定的可行性和準(zhǔn)確性。

3.2 特征爆速

美國LASL的Urizar通過分析,提出了通過混合炸藥中各組分特征爆速計(jì)算混合炸藥爆速的公式,后經(jīng)修正,得到修正的Urizar公式如式(8)所示:

(8)

式中vD為無限直徑時(shí)混合炸藥的爆速,m/s;vDi為組分i的特征爆速,m/s;ωVi為組分i的體積分?jǐn)?shù),%;ρmax為混合炸藥的最大密度,即理論密度,g/cm3。

計(jì)算三種主體炸藥特征爆速時(shí),將表3中混合炸藥的密度、爆速帶入式(8)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算結(jié)果以及文獻(xiàn)報(bào)道的HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的特征爆速見表7。

表7 不同主體炸藥特征爆速

由表7可知,不同主體炸藥特征爆速計(jì)算值由大到小依次為CL-20、CL-20/HMX共晶、HMX。其中,CL-20/HMX共晶的特征爆速計(jì)算值為9335 m/s,相對(duì)于CL-20的特征爆速計(jì)算值,減小3.0%,相對(duì)于HMX的特征爆速計(jì)算值,增大1.6%。

通過對(duì)比不同計(jì)算方法得到的主體炸藥標(biāo)準(zhǔn)生成焓,發(fā)現(xiàn)HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的特征爆速分別與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)相差0.4%、0.4%、1.6%。分析可知,火工品行業(yè)中常依據(jù)混合炸藥各組分特征爆速來預(yù)估混合炸藥爆速,因此利用逆推原理,即以混合炸藥裝藥密度及爆速實(shí)測(cè)值為基礎(chǔ),通過修正Urizar公式計(jì)算主體炸藥特征爆速的計(jì)算方法,相比其他計(jì)算方法,更具有一定的實(shí)用性和準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

(1)三種混合炸藥中,含CL-20/HMX共晶的混合炸藥綜合性能最好,機(jī)械感度低于40%,爆速高達(dá)8914 m/s。

(2)考慮到粘結(jié)體系對(duì)混合炸藥配方爆速的影響,需要對(duì)Kamlet公式進(jìn)行修正。修正后的CL-20、CL-20/HMX共晶的能量貯備示性值分別為6.753、6.815。

(3)以混合炸藥爆速測(cè)試值為基礎(chǔ),分別通過修正Kamlet公式、修正Urizar公式計(jì)算主體炸藥標(biāo)準(zhǔn)生成焓和特征爆速的計(jì)算方法,具有一定的準(zhǔn)確性。

(4)三種主體炸藥中,CL-20/HMX共晶的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和特征爆速計(jì)算值較大,分別為851 kJ/mol、9335 m/s。