碳硼烷衍生物在高燃速丁羥固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究①

賈方娜,丁溫霞,劉琮佩璘,李 爽,張 晨,黃曉霞,侯 斌,牟國柱

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,襄陽 441003;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽 441003)

0 引言

閉形籠狀結(jié)構(gòu)碳硼烷類化合物性質(zhì)穩(wěn)定,熱值高,硼籠分解會(huì)放出大量的熱,應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中可顯著提升推進(jìn)劑燃速水平。美國等國家自20世紀(jì)60年代起就開展了多種碳硼烷類化合物在高燃速推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究,其中正己基碳硼烷(NHC)已成功應(yīng)用于“蝮蛇”反坦克火箭筒和“衛(wèi)兵”反彈道導(dǎo)彈系統(tǒng)用高燃速推進(jìn)劑中[1]。國內(nèi)早已成功合成出NHC,并探索了其在高燃速推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究。NHC含量低于5%時(shí),并未表現(xiàn)出明顯的燃速提升效果,添加量提高至13%時(shí),推進(jìn)劑6 MPa下的燃速可達(dá)80 mm/s,達(dá)到國外水平。NHC存在合成工藝復(fù)雜、成本高、添加量過高、易遷移等問題,限制了其廣泛應(yīng)用[2-3]。

為克服NHC的上述問題,國內(nèi)外開展了粘合劑型、復(fù)合型等碳硼烷衍生物的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用研究[4]。粘合劑型碳硼烷是將碳硼烷接枝到粘合劑的高分子鏈上,從而解決碳硼烷的遷移問題,但隨之而來的是粘合劑的柔順性變差,推進(jìn)劑的工藝、力學(xué)性能惡化。復(fù)合型碳硼烷是一類除含有碳硼烷外,還含有其他功能基團(tuán)的碳硼烷衍生物,如氧化劑基團(tuán)、二茂鐵基團(tuán)等,國外報(bào)道的 1-異丙烯基-2-二茂鐵甲?；寂鹜?分子中同時(shí)含有二茂鐵基團(tuán)和碳硼烷基團(tuán),以5%含量添加到推進(jìn)劑中,推進(jìn)劑燃速顯著提高,尤其是低壓下燃速提升明顯,壓強(qiáng)指數(shù)降低效果顯著。再如甲基碳硼烷基-二-(二茂鐵基)甲基高氯酸鹽CDFMP,同時(shí)含有氧化劑、二茂鐵和碳硼烷基團(tuán),應(yīng)用于推進(jìn)劑中,燃速、比沖、密度均明顯提高[5-6]。復(fù)合型碳硼烷分子內(nèi)不同基團(tuán)間的相互作用能進(jìn)一步提高推進(jìn)劑燃速水平,且隨著相對(duì)分子質(zhì)量變大,分子體積變大,遷移性可能會(huì)得到改善,具有較高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景[7-10]。

近幾年關(guān)于碳硼烷衍生物在高燃速推進(jìn)劑中的具體應(yīng)用報(bào)道較少,進(jìn)展較慢,主要是由于碳硼烷的合成、放大及應(yīng)用難度較大,成本過高。本文篩選出一種成本較低的液態(tài)二茂鐵型碳硼烷衍生物TPT-01應(yīng)用于丁羥高燃速固體推進(jìn)劑中,研究了TPT-01對(duì)推進(jìn)劑工藝性能、燃燒性能、安全性能的影響及其在推進(jìn)劑中的遷移性情況。

1 試驗(yàn)

1.1 配方組成及推進(jìn)劑制備

推進(jìn)劑以HTPB/IPDI為粘合劑體系,氧化劑為高氯酸銨(AP),金屬燃料為鋁粉(Al),增塑劑為癸二酸二辛酯(DOS),燃燒性能調(diào)節(jié)劑為辛基二茂鐵(C18H26Fe),配方中應(yīng)用的兩種碳硼烷分別為NHC和TPT-01。推進(jìn)劑配方固含量為85%,主要配比見表1。

表1 推進(jìn)劑配方組成

配方1為推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方,以Ⅰ型HTPB為粘合劑,IPDI為固化劑,采用常規(guī)的辛基二茂鐵為燃速催化劑,DOS為增塑劑;配方2將碳硼烷NHC與辛基二茂鐵組合使用,計(jì)算推進(jìn)劑中Fe、B含量分別為0.525%、1.386%;配方3用二茂鐵型碳硼烷類衍生物TPT-01取代NHC和辛基二茂鐵的組合,作為燃速催化劑,計(jì)算推進(jìn)劑中Fe、B含量分別為0.517%、1.402%,與配方2相當(dāng)。

按推進(jìn)劑配方準(zhǔn)確稱量各組分,采用5 L立式混合機(jī)進(jìn)行裝藥,混合溫度為60 ℃,藥漿經(jīng)真空澆注成推進(jìn)劑方坯,在60 ℃下固化成型。

1.2 試驗(yàn)方法

推進(jìn)劑燃燒性能按照GJB 770B—2005 中方法706.2的水下聲發(fā)射法在多功能弱信號(hào)燃速測(cè)試儀上進(jìn)行,測(cè)試20 ℃、指定壓強(qiáng)(6.86、9、12、15 MPa)下推進(jìn)劑的燃速r。

原材料粘度及推進(jìn)劑藥漿粘度采用德國HAAKE公司旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試。

推進(jìn)劑真空定容爆熱測(cè)試:按GJB 770B—2005的701.2爆熱和燃燒熱-恒溫法測(cè)試,測(cè)試藥量5.0 g,每組做2次平行試驗(yàn)后取平均值。

差熱-熱重聯(lián)用測(cè)試(TG-DSC):藥量1 mg,氮?dú)鈿夥?流速50 mL·min-1,升溫速率10 K·min-1。

推進(jìn)劑安全性能測(cè)試包括靜電火花感度,摩擦感度、撞擊感度。按照QJ 20019.5靜電火花感度測(cè)試方法測(cè)試在10 000 pF條件下推進(jìn)劑的靜電火花感度;按照QJ 20019.6擺式摩擦感度測(cè)試方法測(cè)試推進(jìn)劑在 2.5 MPa、66°條件下的摩擦感度;按照QJ 20019.7落錘撞擊感度測(cè)試方法測(cè)試推進(jìn)劑在10 kg條件下的撞擊感度。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP法)對(duì)推進(jìn)劑及樣品的鐵含量進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPT-01對(duì)推進(jìn)劑工藝性能的影響

TPT-01和辛基二茂鐵在20 ℃下的粘度結(jié)果見表2。由表2可見,TPT-01由于同時(shí)含有二茂鐵基團(tuán)和碳硼烷基團(tuán),自身的粘度略大,當(dāng)直接在基礎(chǔ)配方中添加TPT-01時(shí),推進(jìn)劑藥漿在50 ℃下的粘度測(cè)試結(jié)果見表3。由表3可見,配方1、2在5 h時(shí)藥漿粘度均為600 Pa·s 左右,工藝性能良好;配方3在3 h時(shí)粘度已高達(dá)1369.5 Pa·s,5 h時(shí)無法測(cè)試,超過3000 Pa·s。一般情況下,為滿足擴(kuò)大裝藥時(shí)推進(jìn)劑藥漿澆注成型及內(nèi)部質(zhì)量要求,推進(jìn)劑藥漿5 h粘度不超過2000 Pa·s?？梢?配方3的工藝性能難以滿足擴(kuò)大裝藥的要求。為改善配方3推進(jìn)劑藥漿的工藝性能,以一種低粘度的HTPB(3.47 Pa·s)取代Ⅰ型HTPB(7.8 Pa·s),使推進(jìn)劑藥漿工藝性能顯著改善。優(yōu)化后的配方3推進(jìn)劑藥漿5 h時(shí)粘度為795.9 Pa·s,略高于配方1、2,但遠(yuǎn)低于2000 Pa·s。優(yōu)化后的配方3工藝性能滿足擴(kuò)大裝藥要求,其藥漿、成品藥見圖1所示。

圖1 推進(jìn)劑配方3試樣

表2 原材料粘度

表3 TPT-01對(duì)推進(jìn)劑工藝性能的影響

2.2 TPT-01對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響

將固化后的推進(jìn)劑制作成推進(jìn)劑藥條,測(cè)試20 ℃下不同壓強(qiáng)下的推進(jìn)劑燃速,測(cè)試結(jié)果見表4。由表4可見:

表4 TPT-01對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響

(1)相較于推進(jìn)劑配方1,推進(jìn)劑配方2以增塑劑型碳硼烷NHC取代DOS,6.86 MPa下推進(jìn)劑燃速由24.2 mm/s提高至35.6 mm/s,6.86～15 MPa內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)由0.322增加至0.371。

(2)推進(jìn)劑配方2、3在保持相當(dāng)水平的Fe、B含量時(shí),推進(jìn)劑配方3采用二茂鐵型碳硼烷作為燃速催化劑燃速水平更高,6.86 MPa下燃速達(dá)到49.6 mm/s,且在6.86～15 MPa內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)為0.330,明顯低于推進(jìn)劑配方2。

(3)NHC、TPT-01的添加使推進(jìn)劑爆熱明顯提高,配方3高于配方2和配方1。

NHC的燃速提升效果嚴(yán)重依賴于添加量,且壓強(qiáng)指數(shù)偏高[3]。TPT-01分子內(nèi)同時(shí)含有碳硼籠和二茂鐵基團(tuán),相較于碳硼烷和辛基二茂鐵物理摻混,表現(xiàn)出更佳的燃速催化作用。TPT-01不僅能使推進(jìn)劑燃速顯著提高,且推進(jìn)劑具有更低的壓強(qiáng)指數(shù),燃燒性能更加優(yōu)良。

配方2采用NHC和辛基二茂鐵組合燃速催化劑,二者的催化作用是相對(duì)獨(dú)立的,與辛基二茂鐵作用機(jī)理[11-13]不同,NHC并不會(huì)改變AP的分解過程。推進(jìn)劑燃燒時(shí),NHC沸點(diǎn)較低(400 K),首先揮發(fā)離開燃面,在靠近燃面的氣相中碳硼籠分解放出大量的熱,加快氣相反應(yīng)速率,同時(shí)燃燒火焰將更多的熱量反饋到燃面維持各組分的熱分解,從而提高燃面推進(jìn)速度,使推進(jìn)劑燃速提高。推進(jìn)劑燃面獲得的熱反饋的多少與NHC分解反應(yīng)距離燃面的距離有關(guān),壓強(qiáng)越高,NHC的分解反應(yīng)距燃面越近,燃面得到的熱反饋越多,因此,高壓強(qiáng)下推進(jìn)劑燃速上升明顯,表現(xiàn)為推進(jìn)劑燃速對(duì)壓強(qiáng)較為敏感,燃速壓強(qiáng)指數(shù)偏高。

配方3推進(jìn)劑燃燒時(shí),TPT-01首先揮發(fā)離開燃面,但由于沸點(diǎn)變高(420 K),揮發(fā)性不及NHC,會(huì)在距離燃面更近的地方發(fā)生分解放熱反應(yīng),加快氣相反應(yīng),使燃面得到更多的熱反饋,提高燃面推進(jìn)速度;同分子內(nèi)的二茂鐵基團(tuán)得到更多的熱量,催化作用加強(qiáng)。由圖2、圖3可見,添加TPT-01,AP高溫分解峰合并,溫度為293.6 ℃,比添加NHC+辛基二茂鐵的AP高溫分解峰低約17 ℃,對(duì)AP的分解具有更強(qiáng)的催化作用,從而使推進(jìn)劑具有更高的燃速,且對(duì)壓強(qiáng)的敏感性較小,表現(xiàn)為較低的燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

圖2 NHC+辛基二茂鐵+AP熱分析結(jié)果

圖3 TPT-01+AP熱分析結(jié)果

推進(jìn)劑的燃燒是個(gè)極為復(fù)雜的過程[14-17],決定燃速的關(guān)鍵是固相反應(yīng)速度,這取決于固相反應(yīng)的放熱量和向固相的傳熱量。在進(jìn)行碳硼烷衍生物的篩選應(yīng)用研究過程中發(fā)現(xiàn),添加高熱值的碳硼烷雖然能使推進(jìn)劑的爆熱提高,但并非都可以提高推進(jìn)劑燃速。本文所篩選的TPT-01,和NHC相似之處在于,在距燃面較近的地方、較低的溫度下便發(fā)生分解放熱反應(yīng),對(duì)燃面形成強(qiáng)烈的熱反饋,從而提高推進(jìn)劑燃速。初步研究認(rèn)為,當(dāng)碳硼烷衍生物分解釋放的熱量能用于燃面各組分熱分解時(shí)便能提高燃速,若像鋁粉一樣在遠(yuǎn)離燃面的氣相中分解,雖放出大量的熱量,但對(duì)燃速的提升是很微弱的。

2.3 TPT-01對(duì)推進(jìn)劑安全性能的影響

推進(jìn)劑的安全主要包括生產(chǎn)、使用安全,推進(jìn)劑藥漿及成品藥的安全性能水平直接決定了推進(jìn)劑的安全性。高燃速推進(jìn)劑因燃速催化劑的引入,往往安全性能惡化,導(dǎo)致安全事故的發(fā)生。因此,一種燃速催化劑能否推廣應(yīng)用,一定程度上取決于其對(duì)推進(jìn)劑安全性能的影響。

以推進(jìn)劑配方進(jìn)行5 L混合裝藥,對(duì)推進(jìn)劑藥漿、成品藥的撞擊感度(I50)、摩擦感度(P)及靜電火花感度(E50)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見表5。由表5可見,無論是推進(jìn)劑藥漿,還是成品藥,推進(jìn)劑安全性能順序?yàn)?配方1>配方3>配方2。

表5 TPT-01對(duì)推進(jìn)劑安全性能的影響

配方2將配方1中的DOS替換為NHC,燃速提升的同時(shí),推進(jìn)劑安全性能有所下降。在推進(jìn)劑受到外界刺激溫度升高表面形成氣相組分時(shí),NHC會(huì)提高氣相反應(yīng)速率,放熱更強(qiáng)烈,進(jìn)而更容易引發(fā)著火,導(dǎo)致推進(jìn)劑安全性能變差[18]。

配方3以TPT-01取代NHC+辛基二茂鐵,安全性能得到一定的改善。本文認(rèn)為,相較于NHC,由于TPT-01相對(duì)分子質(zhì)量更大、沸點(diǎn)更高,在受到外界刺激推進(jìn)劑表面溫度升高形成氣相組分時(shí),溫度是有限的,TPT-01不一定進(jìn)入氣相對(duì)氣相反應(yīng)起到促進(jìn)作用,則引發(fā)著火的概率變低,安全性能有所改善。

2.4 TPT-01遷移性探究

推進(jìn)劑中的燃速催化劑若遷移性強(qiáng),容易從推進(jìn)劑向界面遷移,造成燃燒性能改變,且使界面粘接性能變差,使裝藥內(nèi)彈道性能偏離設(shè)計(jì),甚至發(fā)生安全事故。因此,燃速催化劑在推進(jìn)劑中的遷移性是必須考量的性能。

參照相關(guān)報(bào)道[19],初步設(shè)計(jì)了遷移性的表征方法。將配方2、配方3推進(jìn)劑成品藥切成小藥塊,置于HTPB/IPDI膠中,70 ℃加熱固化。固化后在距推進(jìn)劑上表面中心1、5、10 mm處取樣(1 mm厚),采用ICP法對(duì)不同位置鐵含量進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)情況如圖4所示。

圖4 TPT-01遷移性試驗(yàn)

由圖4可以看出,配方2、配方3推進(jìn)劑藥塊周圍明顯變黃,表明辛基二茂鐵、TPT-01均發(fā)生了遷移。距離藥面越遠(yuǎn),樣品顏色越淺,在距藥面10 mm處,配方2樣品為淺黃色,配方3樣品基本無色。樣品中的鐵含量測(cè)試結(jié)果見表6。由表6可見,距推進(jìn)劑上表面越遠(yuǎn),鐵含量越低。在10 mm處,配方2鐵含量由 0.52%下降至0.06%,為藥內(nèi)的11.54%;配方3鐵含量由0.51%下降至 0.01%,僅為藥內(nèi)的1.96%。由此可見,TPT-01遷移性低于辛基二茂鐵,這對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能穩(wěn)定性及界面粘接、貯存性能均是有利的。

表6 鐵含量測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

(1)二茂鐵型碳硼烷類衍生物TPT-01粘度偏大,通過使用低粘度HTPB等優(yōu)化途徑,可改善工藝性能,實(shí)現(xiàn)其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。

(2)添加TPT-01可顯著提高推進(jìn)劑燃速,且保持較低的壓強(qiáng)指數(shù),燃燒性能、安全性能優(yōu)于NHC/辛基二茂鐵物理摻混使用的效果,有利于高燃速推進(jìn)劑廣泛應(yīng)用。

(3)TPT-01的遷移性優(yōu)于辛基二茂鐵,有利于推進(jìn)劑燃燒性能的穩(wěn)定及界面粘接性能。