AP級配及含量對HTPB固體推進(jìn)劑界面約束作用影響機(jī)理研究①

賈云娟,吳世曦,姚 南,周重洋,張?zhí)旄?熊偉強(qiáng),曹 蘭,臧曉燕,高 揚(yáng),張 晨,郭 翔*

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室,襄陽 441003;2.青島科技大學(xué),青島 266042;3.青島竣翔科技有限公司,青島 266000)

0 引言

作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的工質(zhì),丁羥推進(jìn)劑是一種非均相材料[1-2]。傳統(tǒng)的丁羥推進(jìn)劑主要由～70%高氯酸銨(AP),～18%Al和～12%端羥基聚丁二烯(HTPB)組成,其裝藥結(jié)構(gòu)完整性將直接影響試驗(yàn)的成敗。固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能不僅與粘合劑基體的模量及固體填料的性質(zhì)有關(guān),還取決于基體與填料界面的粘結(jié)性能[3]。

填料是影響界面性能的重要因素,填料粒徑的改變將引起比表面積的差異,進(jìn)而影響填料/基體接觸面積、填料/基體之間的分子間相互作用和界面粘附能,并最終影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能[4-5]。因此,在配方設(shè)計(jì)過程中,推進(jìn)劑中AP采用多級配[6-8]。杜磊等[9]發(fā)現(xiàn),細(xì)粒度AP含量高的推進(jìn)劑低溫(-40 ℃)伸長率偏低,這是由于細(xì)AP規(guī)則性差,易產(chǎn)生微小孔洞,造成應(yīng)力集中。同時(shí)細(xì)粒度AP含量增加使界面粘結(jié)強(qiáng)度減弱,推進(jìn)劑的力學(xué)性能降低。ASHISH等[10]則發(fā)現(xiàn)AP有利于提高推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度和彈性模量。IQBAL等[11]對其機(jī)理進(jìn)行分析,填料的缺陷尺寸隨著粒徑的增加而增加,因此,在外載作用下,大顆粒易于破裂。同時(shí),填料比表面積隨粒徑增加而減小,應(yīng)力轉(zhuǎn)化時(shí),單位面積受力增加,易于“脫濕”。AP粒度級配及含量對界面性能的影響及機(jī)理已得到廣泛研究。為了提高基體/填料的界面相互作用,配方設(shè)計(jì)時(shí),通過篩選適合的鍵合劑,使聚合物分子通過物理纏結(jié)及氫鍵作用“吸附”于填料表面,在填料表面和基體高分子鏈間形成“附加交聯(lián)點(diǎn)”,從而提高推進(jìn)劑界面粘結(jié)強(qiáng)度,這也使基體聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子受到約束作用。然而,AP粒度級配及含量變化產(chǎn)生的界面約束作用改變對推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)及性能的多維度調(diào)控相關(guān)研究較少。

因此,基于固體推進(jìn)劑中AP粒度級配及含量變化導(dǎo)致界面約束作用產(chǎn)生差異,本文通過調(diào)節(jié)AP粒度級配及含量來探究其對推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)及性能的多維度影響,并探究其機(jī)理?；诖?本文以含有C級Ⅰ類(330 μm≤d0≤340 μm)、Ⅲ類(130 μm≤d0≤140 μm)和細(xì)粒度Ⅳ-7類(6 μm≤d50≤8 μm)AP級配及含量不同的HTPB固體推進(jìn)劑為研究對象,利用動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)、平衡溶脹試驗(yàn)、單向拉伸試驗(yàn)等,探究了AP粒度級配及含量變化帶來的約束作用改變對基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、基體/界面相互作用、推進(jìn)劑力學(xué)性能(強(qiáng)度、模量、伸長率)及疲勞損傷性能的影響,為推進(jìn)劑力學(xué)性能調(diào)控提供思路。

1 試驗(yàn)

1.1 推進(jìn)劑配方及樣品制備

試劑:端羥基聚丁二烯(HTPB),羥值0.50×10-3mol/g,數(shù)均相對分子質(zhì)量為4000,黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),甘肅銀光化學(xué)工業(yè)公司;AP,大連高佳化工有限公司,工業(yè)級;Al粉,市售。

推進(jìn)劑配方組成如表1所示。其中,在試樣1#、2#、3#、4#配方中,保證AP占比(70%)及AP-Ⅲ占比(37.5%)一定,改變AP-Ⅰ、AP-Ⅳ占比,探究AP粒度級配變化帶來的影響;在試樣5#、6#、7#中,保證HTPB固化體系及Al粉占比(18.0%)一定,AP粒度級配為定值(AP-I∶AP-Ⅲ∶AP-Ⅳ=22∶38∶10),改變AP占比,探究AP占比變化對推進(jìn)劑微、宏觀性能的改變。

表1 HTPB固體推進(jìn)劑試樣配方組成

推進(jìn)劑制備,選擇固化參數(shù)R=1.15,根據(jù)推進(jìn)劑配方組成稱量原材料,采用VKM-5型5 L立式混合機(jī)(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所),50 ℃下混合90～110 min后真空澆注成方坯,50 ℃下油浴烘箱固化7 d,得到推進(jìn)劑方坯。

1.2 試驗(yàn)儀器及測試方法

(1)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試(DMA)

采用DMA2980動(dòng)態(tài)熱分析儀(美國熱分析儀器公司),推進(jìn)劑及膠片按照WJ 20562-2018進(jìn)行制樣,測試溫度范圍為-100～70 ℃,測試夾具采用單懸臂梁彎曲,試驗(yàn)頻率為1 Hz,振幅15 μm,升溫速率5 ℃/min。

(2)推進(jìn)劑溶脹測試

溶脹比測試:將固化試樣制成10 mm×10 mm×10 mm的藥塊,稱量初始質(zhì)量M1,放入盛有甲苯溶液的磨口錐形瓶,25 ℃下浸泡72 h,取出樣品,迅速擦干表面溶劑,并樣品于50 ℃真空干燥箱48 h,記錄M2。溶脹比計(jì)算公式:

(1)

(3)化學(xué)交聯(lián)密度測試

采用891型交聯(lián)密度測試儀,按照QJ-1616-89進(jìn)行制樣及測試。

(4)單向拉伸力學(xué)性能測試

采用INSTRON 4502型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思公司),推進(jìn)劑按照GJB 770B—2005制樣,并按照413.1進(jìn)行單向拉伸力學(xué)性能測試,測試溫度為20 ℃,拉伸速率100 mm/min。

(5)循環(huán)拉伸試驗(yàn)

采用INSTRON 4502型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思公司),推進(jìn)劑按照GJB 770B—2005制樣,對推進(jìn)劑進(jìn)行循環(huán)加載試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為20 ℃,應(yīng)變范圍為8%～14%,循環(huán)100次。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)不僅能夠定量計(jì)算顆粒填充材料約束區(qū)域的體積分?jǐn)?shù)[12],還可以進(jìn)一步分析AP級配及含量變化引起的界面約束作用差異對界面相互作用的影響[13]。因此,對固體推進(jìn)劑進(jìn)行DMA測試,以期得到顆粒特性與界面作用規(guī)律關(guān)系。推進(jìn)劑的損耗模量(E″)與儲(chǔ)能模量(E′)的比值-損耗因子(tanδ)隨溫度(T)的變化曲線見圖1。由圖1可知,固體推進(jìn)劑有兩個(gè)力學(xué)損耗峰,低溫段的峰(β峰)歸因于聚合物本體的運(yùn)動(dòng),其峰強(qiáng)(tanδβ)是計(jì)算約束區(qū)域的重要參數(shù);常溫段的峰(α峰)則與界面層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子的松弛運(yùn)動(dòng)有關(guān)[13],tanδα反應(yīng)了基體/界面相互作用的大小[14]。由表2數(shù)據(jù)可知,AP級配及含量變化引起的約束作用改變導(dǎo)致基體、界面處交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子鏈的松弛行為產(chǎn)生差異。隨細(xì)粒度AP占比、AP含量的提高,Tgα、Tgβ均向高溫方向移動(dòng),說明約束作用調(diào)控了基體、界面處的分子鏈的松弛行為。

圖1 HTPB固體推進(jìn)劑的損耗因子tanδ曲線

表2 HTPB固體推進(jìn)劑的DMA試驗(yàn)結(jié)果

在小變形條件下,固體推進(jìn)劑表現(xiàn)為線性粘彈性[12]。對于線性粘彈性材料,約束區(qū)域體積分?jǐn)?shù)(C)可通過動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算[12]:

(2)

(3)

式中W為固體推進(jìn)劑在tanδβ時(shí)的能量損失分?jǐn)?shù);C0為粘合劑基體約束區(qū)域體積分?jǐn)?shù),取0。

由圖1獲得tanδβ,然后利用式(2)、式(3)計(jì)算得到約束區(qū)域體積分?jǐn)?shù),如表3所示。由表3可知,C受AP級配及含量的影響。隨著細(xì)粒度AP占比、AP含量的提高,固體推進(jìn)劑受限區(qū)域占比增加。其原因在于,AP-Ⅳ占比提高,或AP含量增加,加大了基體/填料間的接觸面積,基體聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子在填料表面的“吸附點(diǎn)”增加,受限分子鏈段占比提高。

表3 HTPB固體推進(jìn)劑的約束區(qū)域體積分?jǐn)?shù)

tanδα數(shù)值與基體/界面相互作用的大小正相關(guān)。tanδα越大,基體-填料界面相互作用越強(qiáng)[14]。由表2可知,隨著AP含量或細(xì)粒度AP占比提高,tanδα增加,說明在聚集態(tài)尺度上,約束作用影響界面粘結(jié)性能,進(jìn)而影響界面處交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子鏈的松弛行為。約束區(qū)域占比提高,基體-填料界面相互作用增強(qiáng),界面處分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低。

2.2 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析

約束限制作用改變導(dǎo)致tanδα的不同,表明界面相互作用存在差異,進(jìn)而影響交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子的松弛行為,基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生改變。因此,為了探究AP含量及級配變化導(dǎo)致的界面約束改變在分子尺度上對粘合劑基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響,對推進(jìn)劑進(jìn)行溶脹試驗(yàn),并測試其交聯(lián)密度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

(a)Crosslink density and swelling ratio vs AP gradation (b)Crosslink density and swelling ratio vs AP content

由圖2可知,基體的交聯(lián)密度隨AP含量、細(xì)粒度AP含量的增加而顯著降低,而溶脹比與此相關(guān)性不大,原因如下:

(1)推進(jìn)劑的交聯(lián)固化即為HTPB的端—OH與TDI的—NCO發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程[16]。界面處分子鏈段的松弛行為受到填料粒子約束作用的影響,且填料/基體相互作用越強(qiáng),分子能動(dòng)性越低。因此,隨著細(xì)粒度AP及AP含量的提高,填料空隙間的基體被約束在更小空間,分子鏈的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)減弱,基體分子的固化行為受到抑制,交聯(lián)密度隨之降低。

(2)基體-填料間接觸面積增大,吸附點(diǎn)增多,受限分子占比增加,基體分子交聯(lián)、纏結(jié)的可能性提高,有利于形成物理交聯(lián)點(diǎn)[17]。溶脹時(shí),聚合物分子難以從填料表面脫離,溶脹比降低。

推進(jìn)劑tanδα數(shù)值提高,界面相互作用的增加,使基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)化學(xué)交聯(lián)密度降低,物理纏結(jié)點(diǎn)增多。為了比較二者對推進(jìn)劑力學(xué)性能的貢獻(xiàn),探究此變化對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響,利用管模型理論進(jìn)行分析。在管模型理論中,基體化學(xué)交聯(lián)、物理纏結(jié)作用對力學(xué)性能的貢獻(xiàn)分別用Gc、Ge表示。化學(xué)貢獻(xiàn)(Gc)與化學(xué)交聯(lián)程度(Ac)、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度(νc)有關(guān),計(jì)算公式如下[18]:

Gc=AcνcKBTNA

(4)

Gc、Ge二者存在以下關(guān)系:

(5)

(6)

根據(jù)式(5)、式(6)做出σ*-λ-1曲線,并對其進(jìn)行線性擬合,Ge即為擬合直線的斜率[19],如圖3所示。

圖3 基于式(5)、式(6)的HTPB固體推進(jìn)劑σ*-λ-1曲線

推進(jìn)劑管模型理論計(jì)算結(jié)果見表4。由表4可知,約束作用提高引起的物理交聯(lián)作用的增強(qiáng)可以一定程度上補(bǔ)強(qiáng)由于化學(xué)交聯(lián)密度減小引起的基體模量的降低,從而使基體的力學(xué)性能獲得提高,且調(diào)節(jié)級配或固含量均能達(dá)到相似的效果。

表4 管模型計(jì)算結(jié)果

上述結(jié)果說明,約束限制作用影響了推進(jìn)劑基體交聯(lián)固化過程及物理纏結(jié)程度,進(jìn)而影響基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并最終影響推進(jìn)劑的宏觀力學(xué)性能。

2.3 力學(xué)性能分析

為了分析AP粒度級配及含量變化引起的界面相互作用、基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)差異對推進(jìn)劑宏觀力學(xué)性能的影響,本研究通過單向拉伸試驗(yàn)獲得了推進(jìn)劑的力學(xué)性能,其結(jié)果如表5、表6所示。由表5、表6可知,提高細(xì)粒度AP占比,或增加AP含量,均使推進(jìn)劑模量、強(qiáng)度提高,伸長率降低。這是因?yàn)?細(xì)粒度AP占比或AP含量提高,填料的比表面積增加,基體-填料接觸面積提高,形成更多界面,tanδα數(shù)值提高,界面粘結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng),起到補(bǔ)強(qiáng)作用;然而,細(xì)粒度AP或AP總量增加,帶來了更多初始缺陷,伸長率與強(qiáng)度存在負(fù)相關(guān)關(guān)系,推進(jìn)劑的伸長率降低[20、22]。

表5 不同AP粒度級配推進(jìn)劑試樣單向拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表6 不同AP含量HTPB固體推進(jìn)劑的單向拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)

結(jié)合前文所得結(jié)論分析得出:AP-Ⅳ占比或AP含量增加,提高了填料的比表面積,基體聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子在填料表面的“吸附點(diǎn)”增加,受限分子鏈段占比提高,增強(qiáng)了界面相互作用,有利于阻止基體、填料間的宏觀相分離,tanδα數(shù)值提高,說明界面相互作用增強(qiáng),有利于應(yīng)力的傳遞和分散[23]。同時(shí),基體/填料相互作用增強(qiáng),處于受限區(qū)域的分子堆積更加緊密,分子被約束為高度有序纏結(jié)結(jié)構(gòu),基體分子變形受到限制,也會(huì)引起固體推進(jìn)劑在宏觀上表現(xiàn)為高模量、低伸長率。

作為一種粘彈塑性材料,推進(jìn)劑在貯存、運(yùn)輸過程中,還受到振動(dòng)和沖擊等交變載荷的影響,在交變應(yīng)力作用下的變形及回復(fù)過程中,基體聚合物分子既要克服分子鏈的熵彈性,還要克服大分子鏈內(nèi)和鏈間的相互作用及分子鏈與填料之間的相互作用,在耗散的同時(shí)會(huì)儲(chǔ)存一部分能量,進(jìn)而引發(fā)疲勞損傷[24]。因此,開展循環(huán)拉伸試驗(yàn),基于推進(jìn)劑在循環(huán)拉伸過程中的能量儲(chǔ)存與耗散過程,比較約束作用改變對疲勞損傷的影響。

對推進(jìn)劑進(jìn)行100次循環(huán)拉伸試驗(yàn),其結(jié)果如圖4所示。計(jì)算前4次循環(huán)的能量損失,其結(jié)果如表7所示。推進(jìn)劑在循環(huán)拉伸過程中均出現(xiàn)明顯的滯后損失,不同拉伸周期,遲滯回線的形狀不同,即在循環(huán)加載的不同階段材料耗散的能量不同[25-26]。試樣初始滯后環(huán)面積較大,耗散能較多。隨著重復(fù)載荷作用次數(shù)增多,耗散能逐漸變小;循環(huán)拉伸過程中,推進(jìn)劑的能量耗散受AP含量、粒度級配的影響。隨著AP含量、細(xì)粒度AP含量增加,推進(jìn)劑耗散能提高,即約束作用影響交變載荷下的疲勞損傷過程。約束作用提高,推進(jìn)劑tanδα峰值增加,即基體/界面間相互作用增強(qiáng),界面處分子與界面間的摩擦系數(shù)提高,基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子運(yùn)動(dòng)受阻,增大強(qiáng)了能量耗散,易造成推進(jìn)劑溫度升高,推進(jìn)劑疲勞損傷程度增加,不利于推進(jìn)劑的使用。

圖4 HTPB固體推進(jìn)劑的100次循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表7 HTPB固體推進(jìn)劑的前4次單向拉伸滯后損失結(jié)果

3 結(jié)論

本文以HTPB固體推進(jìn)劑三組元配方為基礎(chǔ),研究了HTPB固體推進(jìn)劑中AP級配及含量變化帶來的的界面約束作用多維度調(diào)控推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)及性能的機(jī)理,為后續(xù)改善固體推進(jìn)劑力學(xué)性能提供理論基礎(chǔ)和方法途徑,所得結(jié)論如下:

(1)固體推進(jìn)劑界面約束作用受AP含量及級配的影響。隨細(xì)粒度AP占比、AP含量提高,約束作用增強(qiáng)。

(2)約束作用在聚集態(tài)尺度調(diào)控基體/界面相互作用。以tanδα作為推進(jìn)劑界面相互作用的度量,隨約束作用提高,基體/界面相互作用增強(qiáng),有利于應(yīng)力的傳遞和分散,推進(jìn)劑強(qiáng)度、模量提高。

(3)約束作用在分子鏈尺度調(diào)控基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著約束作用的提高,基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子所受約束限制作用增強(qiáng),交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子的固化行為受到限制,化學(xué)交聯(lián)過程受阻;但物理相互作用提高,且物理交聯(lián)作用的增強(qiáng)可以一定程度上補(bǔ)強(qiáng)由于交聯(lián)密度減小引起的基體模量的降低。

(4)約束作用在宏觀上影響交變載荷下的疲勞損傷過程。交變應(yīng)力作用下,約束作用增強(qiáng)了能量耗散過程,造成推進(jìn)劑溫度升高,加劇了損傷進(jìn)程。