銅基MOF二維材料的制備及其光電流性能

楊 沙, 趙葉凡, 郭 帆

(揚州大學化學化工學院, 江蘇 揚州 225002)

為了滿足全球日益增長的能源需求, 將太陽能轉換為可儲存燃料是現代工業(yè)的巨大難題之一[1-2]．近年來, 光電化學[3]、光催化[4]和光電電解[5]等將可見光轉換為化學燃料的技術被相繼提出并成為研究熱點．光響應材料[6]是一種能在光照條件下呈現光致變色和光感效應等特定響應能力的材料．材料的響應強度越高且響應速度越快, 其在后續(xù)與可見光相關的領域中的應用潛力則越大．

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是一類多孔新型晶態(tài)材料, 其結構通常具有周期性網絡的特點, 主要由有機配體和金屬離子或金屬簇通過配位鍵自組裝形成[7]．MOFs材料因具有高比表面積、多孔性、可調節(jié)性以及對氣體分子高選擇性吸附等優(yōu)點而備受關注[8]．1999年, Chui等[9]首次將二價銅離子與有機配體1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-benzenetricarboxylic acid, BTC)配位連接,形成藍色銅基MOF材料Cu3(BTC)2．Cu3(BTC)2不僅具備常規(guī)MOFs材料的特點, 而且具有超高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性．Cu3(BTC)2的應用十分廣泛, 如在氣體儲存與分離中增加氣體吸附性[10]、藥物輸送中提高生物相容性[11]、傳感器中加速質子傳遞能力[12]等．Cu3(BTC)2一般通過溶劑熱法在高溫條件下得到, 并且已有報道都集中于其三維材料的研究．二維MOFs材料不僅具有三維MOFs材料的多孔結構和優(yōu)異的表面化學性質, 而且其層狀結構可縮短電子傳輸距離, 從而提高活性位點的利用效率[13]．目前通過對比二維和三維Cu3(BTC)2材料來揭示可見光電流性能改善的原因探討尚未見諸報道, 故關于二維Cu3(BTC)2材料在光響應方面的研究仍方興未艾．

本文擬以1,3,5-苯三甲酸和三水硝酸銅為前驅體, 通過溫和的室溫(25 ℃)攪拌法制備三維Cu3(BTC)2立方體材料(3D-Cu3(BTC)2), 再利用葡萄糖和氨水進行結構調節(jié), 得到二維Cu3(BTC)2納米片材料(2D-Cu3(BTC)2)．在調節(jié)過程中, 葡萄糖先進入3D-Cu3(BTC)2的孔隙, 緊密接近Cu(Ⅱ)金屬配位中心并破壞其與配體的配位鍵, 使3D-Cu3(BTC)2形成松散的結構, 再通過攪拌使Cu(Ⅱ)與配體的構象變形, 形成前驅體溶液; 后加入的氨水一方面可促使前驅體結晶形成穩(wěn)定的二維結構, 利用溶液中去離子水提供的穩(wěn)定環(huán)境保證前驅體的穩(wěn)定性, 另一方面起到平衡成核速率的作用．通過對制備所得3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2進行可見光響應的光電流性能測試和電化學阻抗測試, 探討二維材料可見光響應能力改善的原因．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,3,5-苯三甲酸、三水硝酸銅、無水乙醇、葡萄糖、氨水、三乙胺、甲醇、Na2SO4、全氟磺酸樹脂均為分析純, 購于阿拉丁試劑(上海)有限公司．

S-4800場發(fā)射掃描電鏡(HITACHI公司,日本), JEOL-2010透射電子顯微鏡(HITACHI公司,日本), Bruker D8 Advance 多晶X射線衍射儀(Bruker公司, 德國), UV-3600掃描分光光度計(Shimadzu公司, 日本), CHI 760E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司,上海)．

1.2 銅基MOF材料的制備

銅基MOF材料3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2的制備流程如圖1所示．

圖1 銅基MOF 材料3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration of the synthetic process of copper-based MOF 3D-Cu3(BTC)2 and 2D-Cu3(BTC)2materials

1.2.1 3D-Cu3(BTC)2的制備

25 ℃室溫下, 向裝有2.1 g BTC的250 mL燒杯中加入100 mL去離子水, 超聲攪拌至完全溶解后向其中加入3 mL質量分數為99.7%的三乙胺溶液, 設定攪拌速率為300 r·min-1, 充分攪拌均勻, 形成溶液A, 密封并保持攪拌狀態(tài), 待用．取2.42 g三水硝酸銅置于250 mL燒杯中, 向其中加入100 mL去離子水, 攪拌至完全溶解, 形成溶液B．將10 mL無水乙醇與10 mL去離子水混合均勻, 在攪拌狀態(tài)下向其中加入100 μL溶液A,再逐滴加入130 μL溶液B, 繼續(xù)在25 ℃下攪拌2 h．待反應結束后進行離心分離(8 000 r·min-1), 先后以去離子水和無水乙醇分別洗滌3次, 然后在60 ℃下干燥5 h, 得到藍色粉末狀產物, 即3D-Cu3(BTC)2．

1.2.2 2D-Cu3(BTC)2的制備

繼3D-Cu3(BTC)2的合成步驟后, 向體系中加入20 mL去離子水攪拌, 然后加入60 mg葡萄糖繼續(xù)攪拌30 min．向混合溶液中加入70 μL氨水, 超聲溶解后攪拌2 h．離心分離(8 000 r·min-1), 先后以去離子水和無水乙醇分別洗滌3次, 在60 ℃下干燥5 h, 得到淺藍色粉末狀產物, 即2D-Cu3(BTC)2．

1.3 光電流響應和電化學阻抗測試

電化學阻抗測試中樣品的制備過程和電解液均與光電流響應測試實驗中相同．電化學工作站的偏壓電位為-0.2 V, 頻率為10-2～105Hz．

2 結果與討論

2.1 銅基MOF的形貌表征

圖2 3D-Cu3(BTC)2(a)和2D-Cu3(BTC)2(b)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of (a) 3D-Cu3(BTC)2 and (b) 2D-Cu3(BTC)2

圖3 3D-Cu3(BTC)2(a)和2D-Cu3(BTC)2(b)的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of (a) 3D-Cu3(BTC)2 and (b) 2D-Cu3(BTC)2

2.2 銅基MOF的PXRD分析

為進一步了解3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2的內在結構, 對2種樣品進行X射線粉末衍射(PXRD)測試, 結果如圖4所示．由圖4可知: 3D-Cu3(BTC)2的衍射峰較2D-Cu3(BTC)2的更尖銳, 峰寬更窄, 表明其結晶性更好且晶粒更大; 在Cu3(BTC)2的標準譜圖中, 2θ=6.7°,9.5°,11.6°,13.4°處的特征衍射峰分別對應于(200), (220), (222), (400)晶面, 3D-Cu3(BTC)2的特征衍射峰與標準譜圖相匹配, 表明樣品已成功制備; 2D-Cu3(BTC)2的譜圖中僅在2θ=11.6°,13.4°處的特征衍射峰較強, 說明2D-Cu3(BTC)2多由具有(222)晶面和(400)晶面的二維納米片構成; 2D-Cu3(BTC)2譜圖中的特征衍射峰強度普遍弱于3D-Cu3(BTC)2的, 并且譜圖中有混雜噪聲, 其可能原因是葡萄糖在一定程度上遮蔽了2D-Cu3(BTC)2的特征衍射峰所致．

圖4 3D-Cu3(BTC)2與2D-Cu3(BTC)2的X射線粉末衍射譜圖Fig.4 PXRD patterns of 3D-Cu3(BTC)2 and 2D-Cu3(BTC)2

2.3 紫外可見吸收光譜分析

通過紫外-可見漫反射測試考察銅基MOF材料對可見光的吸收程度, 結果如圖5所示．由圖5可知: 3D-Cu3(BTC)2與2D-Cu3(BTC)2樣品在波長為200～800 nm范圍內都存在吸收峰, 且2D-Cu3(BTC)2的光吸收強度更高, 這是因為二維材料的比表面積更大, 活性位點更多[15]．

圖5 3D-Cu3(BTC)2與2D-Cu3(BTC)2的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of 3D-Cu3(BTC)2 and 2D-Cu3(BTC)2

2.4 光電流性能測試

銅基MOF材料在可見光下的光電流響應測試結果如圖6所示．由圖6可知: 3D-Cu3(BTC)2與2D-Cu3(BTC)2都展現出良好的光響應性能, 且2D-Cu3(BTC)2的光電流密度更高, 這意味著2D-Cu3(BTC)2能夠在可見光下更有效地進行界面電荷的分離與轉移．

2.5 電化學阻抗測試

銅基MOF材料的電化學阻抗測試結果如圖7所示．由圖7可知: 2D-Cu3(BTC)2對應的阻抗曲線弧度更小, 表明2D-Cu3(BTC)2的內電阻更小, 且在其界面的電子遷移速率更快, 2D-Cu3(BTC)2擁有更好的光電化學性能．其原因是二維材料片層間的接觸面積更大且界面距離更短, 為提高載流子的遷移效率提供了有利條件．

圖7 3D-Cu3(BTC)2與2D-Cu3(BTC)2的阻抗圖Fig.7 Electrochemical impedance of 3D-Cu3(BTC)2 and 2D-Cu3(BTC)2

3 結論

本文通過室溫攪拌法成功制備了銅基MOF三維立方體3D-Cu3(BTC)2和二維2D-Cu3(BTC)2材料, 通過SEM、TEM、PXRD表征了產物形貌．利用紫外-可見光測試證明了3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2樣品在可見光范圍內均具有良好的吸收峰．由于2D-Cu3(BTC)2的阻抗較3D-Cu3(BTC)2的小, 利于電子快速轉移, 故在可見光下二維納米片狀2D-Cu3(BTC)2展現出更好的光電流響應能力．本文工作為今后可見光響應材料的設計提供了一種新的途徑．