光氣分析方法研究進展

高義楷，張海濤，王術(shù)成，周飛翔，鐘卉菲，李企真

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023)

光氣（COCl2）又名碳酰氯，是具有高反應活性的化工原料，能夠參與多種有機化學反應，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、高分子材料等眾多領(lǐng)域中均有重要的作用[1]。而光氣又是一種劇烈窒息性毒氣，吸入后可導致肺水腫，甚至死亡，具體反應見表1[2]。

表1 光氣暴露量與人體反應的關(guān)系

目前，光氣試劑對器官損傷的機理尚不明確，一般認為光氣試劑能夠與器官中的氨基、羥基、巰基等化合物發(fā)生酰化反應，與此同時產(chǎn)生的氯化氫（HCl）又會造成二次傷害。根據(jù)GBZ 2.1—2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學有害因素》，工作場所光氣最高容許濃度（MAC）為0.5 mg/m3[3]。隨著科技的發(fā)展與人們安全意識的逐漸提高，光氣的應用領(lǐng)域不斷拓展，而分析要求與排放指標更加嚴格。為此，本文綜述各類光氣的分析方法，以期將光氣應用的危害降至最低。

1 定性分析方法

1.1 苯肼法

光氣和苯肼可發(fā)生快速定量反應[4]，生成的二苯基碳酰二肼可作為特效試劑，能與銅、鎘、鈷、鉛、銀、鉻酸根等離子絡合顯色（Cu、Ni、Cd、CrO3等離子絡合物的顏色依次為紅紫色、紫色、青紫色、紅色），可通過觀察溶液顯色情況定性判斷待測氣體中是否存在光氣。

1.2 顯色法

酸性的亞硝基二甲氨基苯酚和二乙氨基苯酚溶液可與光氣作用，反應后溶液呈綠色[4]，該方法具有較高靈敏度，可通過觀察吸收溶液的顏色定性分析待測氣體中的光氣。

1.3 試紙法

光氣試紙的制作是試紙法檢測光氣的前提，可將濾紙浸入特定溶液，在避光、干燥、沒有酸堿蒸氣的環(huán)境中自然風干制得。目前，制備試紙的溶液有多種配方，效果較好的配方有以下幾種[4]：

（1）N-乙基-N-羥乙基苯胺1.68 g，對二甲氨基苯甲醛0.75 g，鄰苯二甲酸二乙酯2.5 g，乙醇或丙酮25 mL，檢測結(jié)果不受酸性氣體干擾。

（2）對二甲氨基苯甲醛5 g，二苯胺5 g 和無水乙醇100 mL，檢測結(jié)果受酸性氣體干擾。

（3）對二甲氨基苯甲醛0.5 g，N，N-二甲基甲酰胺0.5 g，鄰苯二甲酸二丁酯1.5 mL 和乙醇10 mL，檢測結(jié)果不受氯氣和氯化氫干擾。

（4）4-（對硝基苯甲基）吡啶-N-苯甲基苯胺的丙酮溶液。

試紙法檢測光氣具有操作簡便、分析快捷的優(yōu)勢，可適用于多種情形下的光氣定性分析。

1.4 指示筆法

試劑配方：2%對硝基苯吡啶，5% N-苯基苯甲胺，5%無水碳酸鈉，88%中性硫酸鋇，使用苯作為溶劑。制成指示筆可作定性或半定量分析，檢測靈敏度為0.02～0.06 μg/L，檢測結(jié)果受氯氣和氯化氫干擾[4]。

指示筆法檢測光氣同樣具有高效快捷優(yōu)勢。

1.5 檢定管法

光氣特效試劑同樣可制作成檢定管，使用方便，較優(yōu)的試劑配方如下[4]：

（1）對二甲氨基苯甲醛0.3 g，N，N-二甲基甲酰胺0.24 g，鄰苯二甲酸二丁酯2 mL 和乙醇20 mL。

（2）對硝基苯吡啶2 g，N-苯基苯甲胺5 g，無水碳酸鈉5 g 和苯50 mL。

（3）4-二甲氨基苯甲醛0.02 g，3-二甲胺基苯酚0.04 g 和環(huán)己烷20 mL。制成長2 cm、內(nèi)徑0.6 cm的檢定管，氣體樣品中含光氣濃度0.2 μg/L 時檢定管呈淺紫色，8 μg/L 以上時檢定管呈紫色。

2 定量分析方法

2.1 紫外可見分光光度法（GBZ/T 160.61—2004）

2.1.1 原理

光氣經(jīng)苯胺水溶液吸收生成1，3-二苯基脲，酸性條件下可用混合有機溶劑提取，并通過紫外分光光度法定量[5]。

2.1.2 分析步驟

準備過程：吸收液：0.25 g/L 苯胺溶液；提取液：V（正己烷）：V（二氯甲烷）：V（異戊醇）=5:5:1；標準溶液：0.0215 g 1，3-二苯基脲溶于50 mL 甲醇，作為200 μg/mL 光氣儲備液，按表2所示配方配置6 種不同濃度的標準管。

表2 光氣標準管配制

建立標準曲線：向各標準溶液中加入0.5 mL硫酸，冷卻后加入10 mL 提取液進行萃取，棄去水層，過濾后于257 nm 吸收波長下測量吸光度。

分析：使用25 mL 吸收液吸收一定量氣體，體積記為V，吸收后加入0.5 mL 硫酸，冷卻后加入10 mL 提取液進行萃取，棄去水層，過濾后于257 nm 吸收波長下測量其吸光度。

光氣濃度計算見式（1）：

式（1）中：X 為光氣濃度，mg/m3；C 為樣品光氣含量，μg；V 為采樣氣體體積，L；t 為采樣點溫度，℃；P 為采樣點壓力，kPa。

2.1.3 方法特性

（1）該方法來源于國家環(huán)境保護總局和中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準，檢測結(jié)果具有一定權(quán)威性。

（2）檢測時紫外檢測限為0.5 μg/10 mL，靈敏度較好。

（3）樣品中存在氯甲酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯化氫、苯酚或氯氣會干擾測定結(jié)果。

（4）分析與操作步驟較為繁瑣，需有經(jīng)驗的分析人員操作。

（5）分析過程需頻繁接觸有機試劑，對分析人員危害大。

2.2 液相色譜法

2.2.1 原理

與紫外可見分光光度法相同，先使用苯胺水溶液吸收光氣，生成1，3-二苯基脲。吸收液中過量苯胺與1，3-二苯基脲經(jīng)液相色譜分離柱后分別檢測并定量[6-7]。

2.2.2 分析步驟

以甲醇-磷酸為流動相，使用C18分離柱分離苯胺與1，3-二苯基脲，紫外檢測器波長為254 nm，光氣含量與1，3-二苯基脲峰面積成正比。測試前通過配置1，3-二苯基脲標準溶液建立標準曲線，以外標法定量分析樣品中的光氣含量。

2.2.3 方法特性

（1）液相色譜法來源于日本工業(yè)標準規(guī)定的工業(yè)排放廢氣中光氣的分析方法。

（2）相較于紫外可見分光光度法，液相色譜法操作更簡單且更精確，檢測限可低至0.05 mg/m3。

（3）分析需借助液相色譜儀，分析成本相對較高。

（4）當樣品中氯氣含量大于1600 mg/m3時對測試結(jié)果存在干擾。

2.3 氣相色譜法

2.3.1 原理

待測氣經(jīng)氣相色譜柱分離后，在電子俘獲檢測器（ECD）中，電負性較強的光氣分子可俘獲離子源中的電子，使基流明顯下降，進而轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栞敵霾⒎答佊跍y試譜圖中[7-9]。

2.3.2 分析步驟

以氬氣、甲烷為載氣，通過氣密針或六通閥將待測氣體引入氣相色譜，經(jīng)色譜柱分離后使用ECD 檢測器定量，樣品中光氣含量與光氣峰面積成正比。測試前通過配置不同濃度的光氣標準氣體建立標準曲線，以外標法定量分析樣品中的光氣含量。

2.3.3 方法特性

（1）唯一直接測定光氣濃度的方法，由于分析過程不存在化學轉(zhuǎn)化，測試結(jié)果可靠。

（2）方法靈敏度高，檢測限僅為0.03 mg/m3。

（3）樣品無需預處理，分析操作簡單，分析時間短、誤差小。

（4）高濃度CO2、HCl 與H2O 對測定存在干擾，需選擇合適的色譜柱與方法。此外，熱導檢測器（TCD）同樣可對光氣產(chǎn)生響應，但檢測限較ECD 檢測器更高。

2.4 碘量法

2.4.1 原理

光氣與KI（或NaI）的丙酮溶液反應生成I2，使用淀粉顯色后滴定I2含量[10]，反應方程式如式（2）與式（3）所示：

2.4.2 分析步驟

使用碘化鉀（或碘化鈉）的丙酮溶液吸收樣品中光氣，取部分吸收液并加入淀粉溶液顯色，使用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2，溶液變?yōu)闊o色即滴定終點。需同時使用不含吸收液的空白樣做空白試驗。

待測光氣濃度計算公式見式（4）：

式（4）中：X 為光氣濃度，mg/m3，V1為待測樣品滴定消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；V2為空白試驗滴定消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；C 為硫代硫酸鈉標準溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L；V 為標準狀況下待測氣的取樣體積，mL。

2.4.3 方法特性

（1）試驗儀器與操作相對簡單。

（2）不使用有機試劑，對分析人員危害小。

（3）生成的I2易升華，且受操作人員影響較大。

（4）檢測限較高，準確度不如前幾種定量方法。

3 其他分析方法

以上定性方法操作簡單、響應迅速，而定量方法準確度較好、結(jié)果可信，是目前光氣分析的主流選擇。此外，還有一些其他光氣分析方法，這些方法各具特色，有一定發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1 熱解法

光氣在800 ℃以上分解為氯氣與一氧化碳，反應方程式見式（5）：

將待測氣體試樣通入反應器熱解，生成的氯氣可與對氨基二乙基苯胺發(fā)生顯色反應，用比色法測定氯氣含量[4]。若氣體樣品中存在游離鹵素，則需先用固體硫代硫酸鈉過濾消除。此外，也可用其他分析一氧化碳的靈敏方法測定一氧化碳濃度。

熱解法反應條件較為苛刻，且熱解產(chǎn)物均具有較強毒性，目前應用較少。

3.2 水解法

光氣可被稀堿液吸收并發(fā)生水解，產(chǎn)生氯離子，反應方程式見式（6）：

可選用氫氧化鈉的乙醇溶液、5%氫氧化鈉或0.1 mol/L 碳酸氫鈉溶液吸收光氣[4]。在添加酸堿指示劑后，使用酸性（如硫酸、鹽酸等）標準溶液滴定過量的堿，反推樣品中的光氣含量。

水解法無需復雜分析設備且原理與操作較為簡單，但滴定過程受操作人員影響較大，準確度較低。

3.3 離子電極法

光氣被氫氧化鈉吸收后產(chǎn)生氯離子，氯離子濃度可使用電極測量并推算出樣品中的光氣含量[11]，具體步驟如下：

（1）繪制標準工作曲線：配置氯化鈉標準溶液（氯離子濃度1.0 mg/L），分別吸取0.3 mL、0.6 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL 氯化鈉標準溶液于25 mL 容量瓶中，加入0.5 mL 氫氧化鈉溶液（1.25 mol/L）和20 mL 乙酸溶液（1.0 mol/L），用水定容至25 mL 并搖勻。將溶液分別倒入燒杯，插入飽和甘汞電極和氯離子電極，測定電極電位并繪制標準工作曲線。

（2）試樣分析：吸收瓶中加入10 mL 氫氧化鈉（0.5 mol/L），向吸收瓶通入待測氣體，并記錄流量與時間。吸收完畢后取2 mL 吸收液并置于25 mL容量瓶中，預處理方式與繪制標準工作曲線時一致，將定容搖勻后的溶液置于燒杯中，插入飽和甘汞電極和氯離子電極，測定電極電位?？筛鶕?jù)標準工作曲線得到氯離子濃度并結(jié)合吸收流量與吸收時間推算待測氣體樣品中的光氣含量。

值得注意的是，若氣體樣品中存在游離氯，待測氣體需先通過裝有硫代硫酸鈉的過濾器再進行吸收。

離子電極法測定光氣含量準確度較好，有應用于環(huán)保檢測的潛力。

3.4 熒光探針法

熒光探針法是一種新興檢測方法，具有靈敏度高、響應快、選擇性好的特點[12]，可定性檢測或定量分析多種化學物質(zhì)，其應用領(lǐng)域也在不斷開拓。

光氣可以和某些熒光物質(zhì)發(fā)生作用，改變其熒光性質(zhì)，根據(jù)此原理可以制備光氣熒光探針。光氣熒光探針大多基于親核反應官能團設計，如乙二胺、雙胺、乙醇胺、肟、鄰苯二胺、鄰苯醇胺等。

光氣熒光探針可分為以下幾類：光誘導電子轉(zhuǎn)移機制（鄰苯二胺、鄰氨基芐胺、鄰苯醇胺、鄰苯二酚）、分子類電荷轉(zhuǎn)移機制（萘酰亞胺衍生物、雙胺、乙醇胺、乙二胺）、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制（苯并噻唑、肟-羥基）、熒光能量共振轉(zhuǎn)移機制、聚集誘導發(fā)光機制。熒光探針法響應快且光氣檢測限低至μg/L 級別，目前發(fā)展十分迅速，基于此原理制備的光氣傳感器也具有優(yōu)異的光氣識別能力與抗干擾能力。

4 結(jié)論

本文綜述了多種光氣分析方法，根據(jù)應用場景與分析目的的不同可靈活選擇。試紙法和氣相色譜法分別是最優(yōu)選的定性和定量分析方法。前者已有多種成熟的光氣試紙產(chǎn)品，可實現(xiàn)光氣的快速定性分析，從而最大限度地降低中毒風險；后者分析精度高、檢測限低、操作簡便，適用于多種情形下的光氣定量檢測。此外，隨著不同光氣熒光探針的開發(fā)，相應高靈敏光氣傳感器也將成為未來重要的光氣分析方法。