以氟磺酸鉀為原料制備硫酸鉀與氟化鉀的研究

金雪光，吾石華，江向陽，代偉

（1.浙江中硝康鵬化學有限公司，浙江 衢州 324000； 2.浙江師范大學，浙江 金華 321004）

在政府的扶持和科技的不斷進步下，新能源汽車已經(jīng)走進千家萬戶[1-4]。隨著動力電池的不斷開發(fā)，鋰離子電池得到了較好的發(fā)展[5]。鋰離子電池具有能量密度高、壽命長、轉(zhuǎn)換效率高和自放電低等優(yōu)點，已成為各類先進便攜式電子產(chǎn)品的主要配套電源，在移動場合具有絕對優(yōu)勢[6-7]。三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）是一種常用于鋰離子電池中的鋰鹽，浙江中硝康鵬化學有限公司擁有40 t/a三氟甲磺酸鋰生產(chǎn)線，在三氟甲磺酸鋰生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量氟磺酸鉀（KFSO3）副產(chǎn)物，目前付費交由第三方固廢企業(yè)回收處理。

氟磺酸鉀分子結(jié)構(gòu)中含有鉀、氟和硫酸根離子，通過合適的工藝可將副產(chǎn)物氟磺酸鉀轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣脙r值的硫酸鉀和氟化鉀，提升氟磺酸鉀的利用率與附加值，為企業(yè)帶來一定經(jīng)濟效益。硫酸鉀是一種重要的含硫、鉀的無氯鉀肥，水溶性好，具有吸濕性小、不易結(jié)塊、物理性狀良好、施用方便等特點，也是農(nóng)作物補充硫的重要來源，特別適用于對氯敏感且需要鉀的經(jīng)濟作物，例如亞麻、煙草、馬鈴薯、西瓜、茶樹、葡萄等[8]。因其價格比硝酸鉀低，在鉀肥市場上更受青睞。氟化鉀是一種重要的含氟、鉀的無機化合物，主要應用于玻璃雕刻、食品保鮮、電鍍等，也可以用作焊接助熔劑、催化劑、殺蟲劑等。

本研究以浙江中硝康鵬化學有限公司副產(chǎn)物氟磺酸鉀為原料，采用水熱反應制備硫酸鉀與氟化鉀，并利用流程模擬軟件Aspen Plus 對固液分離裝置以及反應器裝置進行工藝模擬設(shè)計，優(yōu)化反應工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與原料

實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器

實驗物料見表2。

表2 實驗物料

1.2 實驗方法

1.2.1 水熱反應

稱取約50 g 氟磺酸鉀固體于聚乙烯燒杯中，加入50 mL 蒸餾水。將聚乙烯燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，用50 ℃水浴加熱，磁力攪拌至固體全部溶解。然后加入約25 g 氫氧化鉀固體，于50 ℃水浴中反應一定時間，考察反應時間對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響。反應方程式見式（1）。

1.2.2 結(jié)晶分離

反應結(jié)束后，對產(chǎn)物進行固液分離得到白色晶體1，再進一步用冰水浴冷卻30 min，析出白色晶體2。將兩種白色晶體干燥、稱量并保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟磺酸鉀元素分析

首先采用離子色譜法對氟磺酸鉀樣品中可能包含的無機陰離子進行檢測，結(jié)果見表3。由表3 可知，氟磺酸鉀樣品中包含微量的氟離子和硫酸根離子，含量分別為167.9 mg/kg 和692.8 mg/kg。樣品中未檢測出氯離子、亞硝酸根離子、溴離子、硝酸根離子、磷酸根離子和碘離子。

表3 樣品離子色譜圖

采用X 射線熒光光譜法對KFSO3中包含的元素進行測定，結(jié)果見表4。從表4 可知，氟磺酸鉀樣品中含有92.05%的氟元素、5.09%的硫元素、2.37%的鉀元素，其他元素的含量皆為衡量，可忽略不計。根據(jù)檢測結(jié)果、反應式（1）和物料平衡，計算得到氟磺酸鉀樣品中氟磺酸鉀的含量為97.532%，且含有0.051%的氟化鉀。結(jié)果表明，樣品中還存在微量的硫酸鉀。

表4 氟磺酸鉀樣品的X 射線熒光光譜分析結(jié)果

2.2 水熱反應

本實驗采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器對反應物進行水浴操作。氟磺酸鉀原為白色晶體，制成水溶液后為無色澄清透明的溶液。反應結(jié)束后溶液依舊為無色澄清透明溶液，利用硫酸鉀與氟化鉀的溶解度差異，對該溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，室溫（25 ℃）下析出的白色晶體1 為K2SO4，用冰水浴冷卻30 min 后，析出白色晶體2 為氟化鉀，見圖1。對析出的晶體進行收集、烘干、稱量后備用。為進一步證明得到的白色晶體1 為硫酸鉀，采用系列分析技術(shù)對樣品進行了系列表征對比。

圖1 反應前后燒杯中溶液變化情況及產(chǎn)物

2.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖2 為氟磺酸鉀和白色晶體1 的SEM 照片。由圖2 可知，雖然兩者都沒有固定的形貌，但表面形態(tài)存在差異。氟磺酸鉀是長度約為30～120 μm的條狀物，白色晶體1 多為40～50 μm 的塊狀物。

圖2 氟磺酸鉀和白色晶體1 的SEM 照片

2.2.2 X 射線能譜（EDS）

表5 為氟磺酸鉀和白色粉末的EDS 分析結(jié)果，圖3 為氟磺酸鉀和白色晶體1 的EDS 譜圖。從EDS 分析結(jié)果中可以看出，氟磺酸鉀的主要成分為51.51 wt% O-22.33 wt% F-12.75 wt% S-13.41 wt% K，該成分與氟磺酸鉀（KFSO3）較為接近，證實了儀器的可靠性。白色晶體1 的主要成分為49.4 wt% O-23.65 wt% S-26.95 wt% K，并未檢測出氟元素，該成分與硫酸鉀（K2SO4）較為接近，這與對白色晶體1 是硫酸鉀的判斷一致。

圖3 氟磺酸鉀和白色晶體1 的EDS 譜圖

表5 氟磺酸鉀和白色晶體1 的EDS 分析結(jié)果

2.2.3 元素分析

在進行EDS 譜圖分析后，為了進一步確定白色晶體1 中元素的組成，采用元素分析儀對氟磺酸鉀樣品與白色晶體1 分別進行S、O 元素含量的檢測。元素分析結(jié)果見表6。5.0 g 氟磺酸鉀樣品中硫元素的相對含量為24.82%，氧元素的相對含量為17.89%。4.7 g 白色晶體1 中硫元素的相對含量為28.11%，氧元素的相對含量為23.13%。通過計算可得到S、O 的摩爾比。氟磺酸鉀樣品中S、O 元素的摩爾比理論上應為1:3，儀器測得的為0.346。儀器測得白色晶體1 中S、O 元素的摩爾比為0.304，硫酸鉀中S、O 元素摩爾比的理論值為1:4（0.25），與硫酸鉀樣品特征較為相符，進一步驗證了白色晶體1 是硫酸鉀。

表6 氟磺酸鉀樣品與白色晶體1 元素分析結(jié)果

在得到白色晶體1 的F、O、S、K 等元素組成配比后，為確定其化學式，分析其中包含的官能團，研究白色晶體1 的結(jié)構(gòu)與化學鍵，分別對氟磺酸鉀樣品和白色晶體1 進行紅外光譜分析。通過譜圖的變化，推測反應前后物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，紅外光譜圖見圖4。從圖4 中可以看出，在波長1250 cm-1～1100 cm-1、1000 cm-1～750 cm-1時，A 比B多了3 組小的特征峰，分析認為此處應是S-F 鍵的吸收峰，經(jīng)過水熱反應，在氫氧化鉀的作用下，S-F 鍵斷裂，因此在B 中無此吸收峰。

圖4 氟磺酸鉀樣品（A）與白色晶體1（B）的紅外光譜圖

2.3 反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響

經(jīng)過以上表征分析后，基本確定白色晶體1是硫酸鉀。為研究水熱反應的反應時間對原料轉(zhuǎn)化率的影響，在50 ℃的水浴溫度下，改變反應時間，進行了一系列實驗，實驗結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著反應時間的增加，氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率先增加，在2 h 之后趨于平穩(wěn)。因此可以得出2 h 為最佳的反應時間，既能得到較高的轉(zhuǎn)化率，又可以節(jié)省能耗。

圖5 氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化圖

3 工藝包仿真模擬

為了將實驗室投料規(guī)模放大到工業(yè)生產(chǎn)投料級別，使用Aspen Plus 軟件對工藝流程進行仿真模擬，力求得到一些工程設(shè)計參數(shù)，為企業(yè)放大生產(chǎn)提供一定的理論支撐。采用的版本為Aspen Plus 8.4，分別對固液分離裝置和反應器進行流程仿真模擬。

3.1 固液分離裝置的仿真設(shè)計

根據(jù)實驗結(jié)果，已知反應結(jié)束后經(jīng)過冷凝可以得到硫酸鉀固體以及混合水溶液。選擇Sep 組分分離器為模型，輸入固液混合物單股物流，輸出兩股物流，分別為硫酸鉀固體以及分離后的混合液。固液分離裝置的工藝流程圖見圖6。

圖6 固液分離裝置的工藝流程圖

根據(jù)實驗結(jié)果，選取最佳反應條件（50 ℃的水浴條件下反應2 h，冷凝30 min），在此條件下氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率為54.26%。通過計算得到相應流股數(shù)據(jù)，完成參數(shù)設(shè)定后，運行Aspen 得到以下結(jié)果，見表7。

表7 固液分離裝置的能量衡算、物料衡算一覽表

3.2 反應器的仿真設(shè)計探究

3.2.1 模擬仿真的基本設(shè)定

關(guān)于氟磺酸鉀的Aspen 物性參數(shù)報道較少，Aspen Plus 8.4 版本的數(shù)據(jù)庫中也不包含這種物質(zhì)。但是Aspen 可以對數(shù)據(jù)庫中不包含的物質(zhì)進行物性參數(shù)估算，選擇數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)中的NRTL方法，對氟磺酸鉀的物性參數(shù)進行估算（NRTL 主要用于進行非理想性比較強的體系的熱力學性能的計算），便于對反應器進行模擬，估算結(jié)果見表8～表10。

表8 WASTON 關(guān)聯(lián)式參數(shù)表

表9 液體導熱系數(shù)表

表10 物性常數(shù)估算表

已知化學反應方程式和氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率，因此選擇Rstoic 化學計量反應器模型作為本工藝的反應器。工藝流程圖見圖7，共輸入兩股物流，分別為氟磺酸鉀水溶液和氫氧化鉀水溶液，在50 ℃、常壓下反應2 h。

圖7 反應器的工藝流程圖

雖然Aspen 的數(shù)據(jù)庫中不包含氟磺酸鉀，但是用戶可以自行定義新組分。根據(jù)已知的一些物性參數(shù)以及氟磺酸鉀的結(jié)構(gòu)在Aspen 中定義這種物質(zhì)，并對其所包含的化學鍵進行計算。氟磺酸鉀的參數(shù)設(shè)定、結(jié)構(gòu)等見圖8。氟磺酸鉀中氧原子與鉀原子之間是通過離子鍵相連的，其余的都為共價鍵，軟件在進行價鍵計算時只給出了共價鍵，軟件會根據(jù)所提供的共價鍵自動計算匹配的離子鍵，因此結(jié)果相對可靠。

圖8 氟磺酸鉀的結(jié)構(gòu)圖

由于釜式反應器中物料濃度和溫度處處相等，并且與反應器出口物料的濃度和溫度一致，建議使用釜式反應器。反應物料在反應器內(nèi)停留時間不同，存在不同停留時間物料的混合，反應器內(nèi)物料所有參數(shù)，如濃度、溫度等都不隨時間變化。適用范圍廣泛，投資少，投產(chǎn)容易。

3.2.2 溫度的影響

該反應為吸熱反應，升高溫度有利于提高反應物的轉(zhuǎn)化率，但是溫度太高會導致副反應的發(fā)生。用Aspen 進行反應溫度和硫酸鉀生成量的靈敏度分析，硫酸鉀的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化見圖9。由圖9 可知，隨著溫度的升高，硫酸鉀的產(chǎn)率不斷提高，當溫度為50 ℃時，產(chǎn)品中硫酸鉀的質(zhì)量分數(shù)為93.4%，滿足生產(chǎn)要求。因此確定反應溫度為50 ℃。

圖9 硫酸鉀的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化

3.2.3 停留時間的影響

硫酸鉀的收率隨停留時間變化見圖10。從圖10 可以看出，產(chǎn)品中硫酸鉀的質(zhì)量分數(shù)隨著氫氣停留時間的增大而逐漸增大，之后趨于平穩(wěn)，當氫氣停留時間為2 h 時，硫酸鉀收率為93.4%，滿足生產(chǎn)要求，因此確定氫氣停留時間為2 h。

圖10 硫酸鉀的收率隨停留時間變化

3.2.4 物料衡算

為了進一步給出此工藝的物料平衡關(guān)系，表11 和表12 分別是反應器進口與出口物料各組分的組成情況，由表11 和表12 結(jié)果可以進行物料恒算。

表11 進口物料組成

表12 出口物料組成

4 結(jié)論

以氟磺酸鉀為原料，使用溶劑法可以得到硫酸鉀產(chǎn)品。在50 ℃的水浴條件下反應2 h，氟磺酸鉀的轉(zhuǎn)化率最佳。采用流程模擬軟件Aspen Plus 8.4 對固液分離裝置以及反應器裝置進行了模擬設(shè)計，得出必要的物料衡算、能量衡算等相關(guān)工程數(shù)據(jù)。本文將為氟磺酸鉀綜合利用提供先進技術(shù)方法，為建立環(huán)保綠色鋰電池電解液生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。