水性環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料微觀與力學(xué)性能研究

吳劍揚(yáng),王長柏,吳捷豪,2,3,史文豹,施國棟

(1.安徽理工大學(xué) 土木建筑學(xué)院,安徽 淮南 232001;2.江漢大學(xué) 省部共建精細(xì)爆破國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430056;3.江漢大學(xué) 爆破工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430056;4. 安徽建筑大學(xué) 土木工程學(xué)院,安徽 合肥 230601)

近年來我國對煤炭資源需求的增長,煤炭開采量逐步提升,但同時(shí)也伴隨著采煤條件的日益復(fù)雜和礦山開采環(huán)境惡化的問題。如在煤礦開采過程中,煤礦頂板會因圍巖失穩(wěn)而引發(fā)垮落、冒落,同時(shí)還會造成地表沉陷、邊坡的不規(guī)則變形等工程災(zāi)害,這威脅著煤礦及井下施工人員的安全[1-3]。注漿加固技術(shù)是保障煤礦施工安全的一項(xiàng)重要手段[4-5],因此研究注漿效果具有重要意義。注漿效果的優(yōu)劣與多個(gè)因素相關(guān),包括注漿現(xiàn)場信息數(shù)據(jù)[6](如實(shí)時(shí)分析和反饋數(shù)據(jù)等)、施工工藝[7]和注漿材料[8-9]。這些因素中,注漿材料是注漿技術(shù)的關(guān)鍵因素之一,直接影響最終的注漿效果。

目前,普通硅酸鹽水泥仍是注漿加固施工中應(yīng)用最廣泛的材料[10]。然而,水泥基的注漿加固材料凝結(jié)硬化時(shí)間長、抗變形能力弱,并存在制備過程中原料不可再生、能耗高、污染重等問題。因此,研究一種性能優(yōu)良、環(huán)境友好的改性注漿加固材料越來越重要。

近年來,許多研究人員對注漿材料進(jìn)行了深入研究,并獲得了豐富的研究成果。張濤麟[11]等制備了不同配比的超細(xì)硅酸鹽水泥搭配納米硅溶膠、粉煤灰和硫酸鈣晶須注漿材料,并采用響應(yīng)曲面法確定了注漿材料的最優(yōu)配比。發(fā)現(xiàn)以最優(yōu)配比制備的漿液能更好的填充在鈣質(zhì)砂顆粒間,從而改善固結(jié)體的密實(shí)性并提高其強(qiáng)度。彭英華[12]等采用水泥-水玻璃為注漿材料,研究了不同配比對注漿材料性能的影響,并結(jié)合注漿的涌水治理效果得出水泥-水玻璃的注漿固化效果良好。張寧[13]等針對巖溶地區(qū)塌陷問題,選用赤泥、鋼渣等固廢制備了高性能赤泥基注漿加固材料,并建立了其性能調(diào)控方法。發(fā)現(xiàn)水泥摻量對加固材料7d的抗壓強(qiáng)度影響最大,其中15%水泥摻量的強(qiáng)度最高,確定了最優(yōu)流動(dòng)性和力學(xué)性能的材料摻量。Cong Zhan[14]等為了對松散堆積物灌漿,設(shè)計(jì)了由聚乙醇、減水劑和水玻璃等配制成的聚合物改性水泥灌漿料,通過響應(yīng)面法研究了其流動(dòng)性、泌水率、凝結(jié)時(shí)間及力學(xué)性能等,并通過多目標(biāo)優(yōu)化確定了改性灌漿料的最佳配比,表明其適用于工程要求。

除了上述學(xué)者所用材料外,環(huán)氧樹脂作為一種高分子材料粘結(jié)劑[15],具有耐腐蝕、低溫固化、高黏結(jié)強(qiáng)度和較高的抗變形能力等優(yōu)點(diǎn),因此在注漿行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[16-18]。目前已有關(guān)于環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料的研究。然而,對不同摻量對水泥灌漿料性能的影響的研究還不夠深入和完善,而且研究結(jié)果存在差異。本研究通過加入不同聚灰比的水性環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料,探討了其力學(xué)性能、水化產(chǎn)物和微觀性能,采用X射線衍射法(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等方法進(jìn)行研究,并分析了各項(xiàng)性能之間的關(guān)系,同時(shí)探討了水性環(huán)氧樹脂對灌漿料的作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

本試驗(yàn)水泥采用P·O42.5級普通硅酸鹽水泥,其技術(shù)指標(biāo)及化學(xué)成分參數(shù)見表1。環(huán)氧樹脂采用F0704水分散型環(huán)氧樹脂,其能夠在-5～40℃下貯存穩(wěn)定,具體產(chǎn)品指標(biāo)見表2。固化劑F0705為非離子型水溶性環(huán)氧固化劑,不含游離表面活性劑,與環(huán)氧樹脂有良好的相容性,固化性能優(yōu)異,其產(chǎn)品指標(biāo)見表2,消泡劑為CK-626消泡劑(磷酸三丁酯,TBP)。

表1 硅酸鹽水泥技術(shù)指標(biāo)及化學(xué)成分

表2 環(huán)氧樹脂及固化劑性能指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)主要研究不同聚灰比的環(huán)氧樹脂對灌漿料力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)等影響,試驗(yàn)配合比如表3。W/C表示水灰比,P/C表示聚灰比(乳液中的固體聚合物與水泥的質(zhì)量比)。

表3 環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料配合比

1.3 試驗(yàn)樣品制備

按表3的配合比稱取物料,將水泥加入水泥膠砂攪拌鍋中勻速攪拌3min后停機(jī)。將配好的水、環(huán)氧樹脂及固化劑加入攪拌鍋中繼續(xù)勻速攪拌3min。由于摻入的環(huán)氧樹脂粘度大,在攪拌過程中會產(chǎn)生大量的氣泡,因而需要在攪拌過程中加入消泡劑減少試樣成型后的氣孔。攪拌均勻的灌漿料按照ASTM C192/C192M的標(biāo)準(zhǔn)制備成50mm×50mm×50mm的立方體灌漿料試樣,每組制備5個(gè)試樣,所有測試結(jié)果均取5個(gè)試樣的平均值。待試樣成型后,養(yǎng)護(hù)1d拆模并置于水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室分別養(yǎng)護(hù)3d,7d,28d。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后(如圖1所示),測定試樣的抗壓強(qiáng)度,應(yīng)力應(yīng)變及微觀結(jié)構(gòu)等性能。

圖1 試樣制備成型圖

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料力學(xué)性能分析

根據(jù)聚合物改性砂漿的養(yǎng)護(hù)制度,分別將水性環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料養(yǎng)護(hù)至預(yù)設(shè)齡期,進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試,測試結(jié)果如表4和圖2所示。從圖2中可以看出,隨著環(huán)氧樹脂摻量的增加,水泥灌漿料的抗壓強(qiáng)度先增加后降低。當(dāng)環(huán)氧樹脂的摻量達(dá)到2.5%時(shí),3d、7d和28d的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到最大值,分別為31.07MPa、34.90MPa和37.96MPa。然而,當(dāng)摻量超過5%時(shí),水性環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料的抗壓強(qiáng)度低于對照組。導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度先增加的原因是,少量的環(huán)氧樹脂能促進(jìn)水泥顆粒的水化,水化產(chǎn)物中的水化硅酸鈣(C-S-H)生成量增加,而C-S-H的生成與硬化是水泥早期強(qiáng)度的主要來源;另一方面是,相較于水泥顆粒而言環(huán)氧樹脂顆粒粒徑更小,少量的環(huán)氧樹脂可以填補(bǔ)水泥間的微小裂縫,改善水泥的裂隙結(jié)構(gòu)從而有利于提升強(qiáng)度。造成抗壓強(qiáng)度后降低的原因一方面是,當(dāng)水性環(huán)氧樹脂摻入水泥中時(shí),在攪拌過程中,由于環(huán)氧樹脂具有較大的粘度,會產(chǎn)生大量氣泡,雖加入消泡劑但仍有少量氣孔生成,產(chǎn)生的氣孔在抗壓測試時(shí)會導(dǎo)致應(yīng)力分布不均勻使得整體強(qiáng)度降低;另一方面是,在環(huán)氧樹脂摻入水泥后,隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行灌漿料中的水分逐漸降低,環(huán)氧樹脂會形成聚合物膜附著于水泥顆粒表面與水泥灌漿料形成一個(gè)整體,這不僅會抑制水泥的水化同時(shí)在受壓狀態(tài)下環(huán)氧樹脂與水泥聚合物的承載能力低于水泥的承載能力。

表4 不同齡期環(huán)氧樹脂摻量抗壓強(qiáng)度值(MPa)

圖2 不同摻量環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料3d、7d、28d抗壓強(qiáng)度圖

根據(jù)ASTM C192/C192M的標(biāo)準(zhǔn)制備50mm×50mm×50mm的試樣,并于試樣表面對稱中心位置粘貼應(yīng)變片進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變測試,由于該標(biāo)準(zhǔn)的試樣較小,應(yīng)力應(yīng)變結(jié)果只做定性分析,不做定量分析。應(yīng)力應(yīng)變結(jié)果如圖3所示。隨著環(huán)氧樹脂含量的增加,改性水泥灌漿料的極限應(yīng)變逐漸增大,且當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為20%時(shí)極限應(yīng)變明顯變大,同時(shí)彈性模量下降。這表明在相同應(yīng)力強(qiáng)度下,隨著環(huán)氧樹脂含量的增加,應(yīng)變逐漸增大,延展性逐漸提高。當(dāng)環(huán)氧樹脂摻入水泥灌漿料后,其與水泥形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠提高聚合物的韌性,且這種韌性的提升與環(huán)氧樹脂含量的增加呈正相關(guān)。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂硬化后具有較高的抗變形能力,在與水泥漿體結(jié)合后改善了水泥漿體易脆性破壞的特性。

圖3 不同摻量環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料28d的應(yīng)力應(yīng)變圖

2.2 XRD結(jié)果分析

在水性環(huán)氧樹脂改性灌漿料完成抗壓強(qiáng)度測試后,取碎塊并置于60℃烘箱中烘干6h,烘干后磨粉并過200目篩,采用rigaku smartlab X射線衍射儀進(jìn)行測試,以分析水化產(chǎn)物。圖4(a)展示了環(huán)氧樹脂改性灌漿料在不同齡期條件下的XRD圖譜,其中以含量為2.5%的樣品為例(以含量為0的樣品作為對照)。圖4(b)則展示了環(huán)氧樹脂改性灌漿料在不同含量條件下的XRD圖譜,以28d齡期為例。

從圖4中可以看出,環(huán)氧樹脂的摻入并未改變水化產(chǎn)物的種類,主要的水化產(chǎn)物為氫氧化鈣(Ca(OH)2)、水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)以及少量的未水化的礦物熟料。這其中C-S-H是一種凝膠,很難形成尖銳的衍射峰,由于Ca(OH)2是C-S-H水化過程中的伴生產(chǎn)物,因此可從Ca(OH)2的生成中來推斷出C-S-H在水化過程中的生成情況。其中所涉及的反應(yīng)如下:

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·(n-3+x)H2O+(3-x)Ca(OH)2

(1)

2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·(n-2+x)H2O+(2-x)Ca(OH)2

(2)

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

(3)

雖然XRD結(jié)果未顯示出水化產(chǎn)物的不同,但從不同齡期和不同環(huán)氧樹脂含量條件下水化產(chǎn)物峰值的變化可以看出,水化產(chǎn)物的形成和含量受到這些條件的影響。

從圖4(a)中可以觀察到隨著齡期的增長Ca(OH)2的衍射峰值逐漸增加。這表明隨著時(shí)間的推移,水泥的水化反應(yīng)程度逐漸增加。在同一齡期下,摻入2.5%含量的環(huán)氧樹脂Ca(OH)2衍射峰值最高。然而,當(dāng)環(huán)氧樹脂含量超過5%時(shí),Ca(OH)2衍射峰值逐漸低于對照組。這說明少量的環(huán)氧樹脂有利于促進(jìn)C2S和C3S與水的反應(yīng)從而更有利于C-S-H的水化進(jìn)程,提升灌漿料的強(qiáng)度。當(dāng)摻入大量的環(huán)氧樹脂時(shí),環(huán)氧樹脂中的親水基會附著在水泥顆粒的表面,形成一層聚合物膜,這阻斷水泥顆粒與水的接觸,進(jìn)而抑制了水泥的水化反應(yīng)。盡管過量的環(huán)氧樹脂抑制了水化反應(yīng),不利于抗壓強(qiáng)度的提高,但是由于環(huán)氧樹脂能與水泥顆粒形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高了灌漿料的韌性,從而有利于抵抗變形能力的提升。

(a)不同齡期灌漿料XRD圖

(b)不同摻量灌漿料XRD圖圖4 不同齡期及含量環(huán)氧樹脂改性灌漿料XRD圖

2.3 SEM結(jié)果分析

在水性環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿料完成抗壓測試后,取約10×10mm的碎塊放入真空罐中抽真空,并在觀察前對碎塊噴金處理,采用FlexSEM1000掃描電子顯微鏡進(jìn)行界面分析。如圖5(a)所示,在普通水泥灌漿料內(nèi)部存在許多的微觀裂隙,使得水泥漿體的結(jié)構(gòu)不密實(shí)。隨著環(huán)氧樹脂的摻入,這些裂縫逐漸減小甚至被完全填補(bǔ),從而增強(qiáng)了漿體結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。這種現(xiàn)象可以解釋為水性環(huán)氧樹脂顆粒尺寸較小,當(dāng)摻入到水泥漿體中時(shí),它們能夠滲透到水泥漿體的裂隙中,從而使得漿體更為致密。這種填充效應(yīng)使得水泥漿體的結(jié)構(gòu)更加緊密,減少了微觀裂隙的存在。

(a)環(huán)氧樹脂含量0%

(b)環(huán)氧樹脂含量1%

(c)環(huán)氧樹脂含量2.5%

(d)環(huán)氧樹脂含量5%

(e)環(huán)氧樹脂含量10%

(f)環(huán)氧樹脂含量20%

S.戴蒙德應(yīng)用SEM對C-S-H的微觀形貌進(jìn)行系統(tǒng)研究,認(rèn)為至少有4種形貌存在,分別為纖維狀顆粒(柱狀、棒狀、管狀、卷曲薄片狀等)、網(wǎng)絡(luò)狀(交錯(cuò)狀或蜂窩狀結(jié)構(gòu))、等大粒子(也稱Ⅲ型C-S-H,扁平狀,三相尺寸幾乎相等,可見Ca(OH)2交叉其中)、內(nèi)部水化產(chǎn)物[19]。如圖5(b)、(c)、(d)所示,水性環(huán)氧樹脂改性灌漿料中水化產(chǎn)物C-S-H的形貌從棒狀變化到網(wǎng)狀再到與Ca(OH)2交叉的大粒子狀。這說明環(huán)氧樹脂的摻入可以改變C-S-H的形貌,并隨著環(huán)氧樹脂含量的增大C-S-H結(jié)構(gòu)逐漸變致密。如圖5(e)、(f)所示,水性環(huán)氧樹脂改性灌漿料的水化產(chǎn)物Ca(OH)2表面附著明顯的聚合物膜,并且與前幾組相比Ca(OH)2的生成量也減少,這說明了過量的環(huán)氧樹脂形成的聚合物膜會阻礙水化生成C-S-H,從而導(dǎo)致漿體整體強(qiáng)度降低。但環(huán)氧樹脂的存在,在水泥顆粒的結(jié)構(gòu)之間起到了層間聯(lián)接作用,強(qiáng)化了晶體結(jié)構(gòu),有利于水泥漿體韌性的提高。

2.4 FTIR結(jié)果分析

傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)近年來已被廣泛應(yīng)用于表征各種物質(zhì)的特性。FTIR具有高靈敏度、非破壞性和相對簡單的樣品制備過程,因此被視為表征改性水泥表面化學(xué)性質(zhì)的參考方法[20]。環(huán)氧樹脂改性水泥的FTIR結(jié)果如圖6(a)、(b)所示,其通過分析改性水泥的官能團(tuán)來反映環(huán)氧樹脂對水泥水化的影響。

(b)2750-3750波段FTIR圖圖6 不同環(huán)氧樹脂改性水泥灌漿28dFTIR圖

在FTIR光譜的2837～3667cm-1范圍內(nèi),存在由改性水泥中的-OH鍵引起的特征峰[21-22]。圖6(b)中3624～3667cm-1范圍內(nèi)的峰對應(yīng)于水化產(chǎn)物Ca(OH)2中的-OH鍵的伸縮振動(dòng),表明改性水泥在此階段發(fā)生了大量的水化反應(yīng)。在3300～3504cm-1范圍內(nèi)的峰對應(yīng)于其他水化產(chǎn)物中少量結(jié)晶水中的-OH鍵,而在2837～3014cm-1范圍內(nèi)的峰可能是由少量環(huán)氧樹脂中的-OH鍵的伸縮振動(dòng)引起。所有試驗(yàn)組中都檢測到了由Ca(OH)2引起的-OH鍵峰,這表明每組樣品都有良好的水化反應(yīng)。然而,與對照組相比,摻入環(huán)氧樹脂的樣品顯示出更高的-OH鍵峰值,但當(dāng)環(huán)氧樹脂含量較低(1～5%)時(shí),峰值會下降,而當(dāng)含量較高(10～20%)時(shí),峰值也會下降。圖6(a)中1338～1596cm-1范圍內(nèi)的峰對應(yīng)于-C-O鍵的振動(dòng),可能是水化產(chǎn)物Ca(OH)2與空氣中CO2反應(yīng)生成的CaCO3中的CO32-引起。這表明水泥中仍存在松散的微觀空隙,但隨著環(huán)氧樹脂的摻入,這些裂縫得到填補(bǔ),阻隔了CO2與Ca(OH)2的接觸,導(dǎo)致環(huán)氧樹脂含量較高時(shí),-C-O峰值不顯著升高。在FTIR光譜的890～1088cm-1范圍內(nèi),峰對應(yīng)于Si-O鍵的伸縮振動(dòng),可能是由水泥中另一水化產(chǎn)物C-S-H凝膠中的Si-O鍵引起。

3 結(jié)論

本文研究了用環(huán)氧樹脂作為外加劑來改善水泥基灌漿材料力學(xué)性能可行性,并研究了改性水泥中環(huán)氧樹脂含量對水泥化學(xué)性能及其微觀結(jié)構(gòu)等的影響?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果可得出以下結(jié)論。

(1)環(huán)氧樹脂的摻入主要影響的是水化產(chǎn)物的含量而不改變其種類,當(dāng)摻入少量環(huán)氧樹脂時(shí)會促進(jìn)水化產(chǎn)物的生成,摻入過量的環(huán)氧樹脂時(shí)則會產(chǎn)生抑制效果。

(2)少量的環(huán)氧樹脂摻入可以在早期階段促進(jìn)針狀或網(wǎng)狀的C-S-H凝膠的形成,并填補(bǔ)微小裂縫,從而提高水泥的強(qiáng)度。然而,過量的環(huán)氧樹脂會包裹水泥顆粒,導(dǎo)致水化反應(yīng)不徹底,水化產(chǎn)物量減少,進(jìn)而降低水泥的強(qiáng)度。

(3)水性環(huán)氧樹脂的摻入對水泥的強(qiáng)度和韌性產(chǎn)生非線性的影響。當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量在1%～5%范圍內(nèi)時(shí),改性水泥灌漿料的強(qiáng)度會增加,其中2.5%的摻量會達(dá)到最大值。然而,當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量在10%～20%范圍內(nèi)時(shí),強(qiáng)度會有所降低。隨著環(huán)氧樹脂的摻入,改性水泥的韌性不斷提高,即在相同應(yīng)力條件下,隨著環(huán)氧樹脂含量的增加,應(yīng)變逐漸增大。

本研究的結(jié)果表明環(huán)氧樹脂作為改性劑來提升水泥基灌漿材料的性能是可行的,且最有利于改善水泥強(qiáng)度及韌性的摻量為2.5%。