電化學(xué)置換反應(yīng)制備Nb2CTx負(fù)載低Pt催化劑及其在酸性和中性介質(zhì)中析氫性能研究

向 煜，董夢(mèng)飛，劉壽達(dá)，高曉明，高樓軍 ，姜晨光，閆文科，簡(jiǎn) 選

（1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院；陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2.天信管業(yè)科技集團(tuán)有限公司 延安市防腐保溫重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 717400）

在中國(guó)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)戰(zhàn)略下，氫能已經(jīng)成為應(yīng)對(duì)氣候變化、構(gòu)建現(xiàn)代能源體系的重要組成部分［1-3］。但是目前，H2的大規(guī)模生產(chǎn)主要以甲烷蒸汽重整技術(shù)和煤氣化制氫為主（約占總H2產(chǎn)量的95%），H2的制備不僅受制于化石資源的不可再生性，還會(huì)帶來附加的環(huán)境污染等問題。因此，電解水制氫技術(shù)由于其原料是資源豐富的水，且具有環(huán)境友好的工藝過程，成為制備高純度H2的首選之路［4-6］。

貴金屬Pt由于具有良好的電子結(jié)構(gòu)、適中的活性氫（H*）吸附吉布斯自由能值（ΔGH*≈0 eV）和較低的析氫過電壓等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最優(yōu)異的電催化析氫材料。然而，較低的自然界豐度和高昂的價(jià)格，嚴(yán)重阻礙了Pt 基催化劑的大規(guī)模使用和發(fā)展［7-8］。因此，如何降低電催化劑中Pt含量并保持其優(yōu)異析氫反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）活性成為目前研究的熱點(diǎn)。例如，KIM 等［9］報(bào)道了以Cu、Fe和Co原子共同摻雜的石墨管為載體負(fù)載超低Pt含量的HER催化劑，該催化劑中Pt含量?jī)H為1.4 μg?cm-2，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C催化劑，并在0.5 mol?L-1的H2SO4電解質(zhì)展示出18 mV 的過電壓和7.22 s-1的轉(zhuǎn)化頻率（Turnover frequency，TOF）。XIA 等［10］采用調(diào)控金屬-載體電子相互作用策略，合成了一系列過渡金屬硫化物（MoS2、WS2、WSe2和MoSe2）負(fù)載Pt 單原子HER 催化劑，該類催化劑中的Pt 含量極低，而且在酸、堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出較低的析氫過電壓、較高的質(zhì)量活性和TOF 值。由此可見，選擇合適的催化載體以降低HER催化劑中Pt含量，并保持高催化效率是制備高效HER電催化劑的一條有效途徑。

近年來，二維過渡金屬碳化物或氮化物（MXene）因其具有與石墨烯類似的層狀二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、表面豐富的官能團(tuán)、較大的比表面積及良好親水性在電催化析氫領(lǐng)域備受關(guān)注［11-14］。例如GUO等［15］以一維聚吡咯納米線和二維MXene共同構(gòu)筑的復(fù)合物載體負(fù)載低Pt催化劑，在0.5 mol?L-1的H2SO4中表現(xiàn)出僅為40 mV 的析氫過電壓。WU 等［16］通過電化學(xué)法將少量的Pt納米顆粒沉積于MXene表面作為無黏結(jié)劑催化劑，該催化劑有效避免了不導(dǎo)電高分子黏結(jié)劑較高的電子傳遞阻力，在過電壓為50 mV下的HER 質(zhì)量活性可達(dá)3.57 A?mgPt-1，轉(zhuǎn)化頻率為8.19 s-1。可見充分利用MXene表面豐富的含氧官能團(tuán)，可以有效促進(jìn)游離態(tài)水分子緊密結(jié)合在催化劑表面，降低HER過程中水解離能壘，而且MXene表面特有的金屬缺陷可以錨定Pt等金屬顆粒，形成高效的催化活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)MXene 負(fù)載低Pt催化體系的構(gòu)建，為構(gòu)建高效HER催化劑提供了一條可行之路。

基于上述分析，選用Nb2CTxMXene（記為Nb2CTx）為催化載體，采用電化學(xué)置換反應(yīng)制備二維Nb2CTx負(fù)載Pt 納米顆粒（PtNP/Nb2CTx）催化劑，對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征，并考察了Cu 的沉積電位對(duì)PtNP/Nb2CTx催化劑HER 性能影響。該催化劑的制備和性能研究可為低Pt 含量高性能電催化析氫材料的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

Nb2AlC（400目）購(gòu)置于萊州凱烯陶瓷材料有限公司；氫氟酸（HF，40%）、CuSO4?5H2O、K2PtCl（498%）和二甲亞砜（DMSO）均購(gòu)置于上海麥克林生化科技有限公司；商業(yè)Pt/C催化劑（20%）和Nafion（5%）溶液購(gòu)置于上海河森電器有限公司。實(shí)驗(yàn)室所用水均為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

采用JEOL-7610F 型掃描電子顯微鏡（日本電子）對(duì)催化材料的表面形貌進(jìn)行表征；采用AXIS ULTRA 型的X 射線光電子能譜（XPS）儀和XRD-6100 型的X 射線衍射（XRD）儀（日本島津）對(duì)樣品的元素價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；催化劑中貴金屬Pt的含量通過Agilent-7700 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）（美國(guó)安捷倫）測(cè)試得到；所有電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)均在CHI760E 電化學(xué)工作站（上海辰華）上進(jìn)行，以高純石墨棒電極（HER 測(cè)試）或Pt片電極（電沉積金屬Cu 和電化學(xué)置換反應(yīng)）為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。

1.3 催化材料制備

首先稱取2.0 g Nb2AlC 緩慢加入至20 mL 的HF溶液中，均勻攪拌72 h，控制反應(yīng)溫度為55 °C。然后將所得懸濁液用去離子水通過離心方式反復(fù)多次清洗，直至上清液接近于中性，將沉淀物在-60 °C冷干48 h 即可得到多層結(jié)構(gòu)的Nb2CTx。將所得Nb2CTx重新分散在25 mL DMSO 和20 mL 水的混合溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)24 h，然后離心清洗掉未反應(yīng)的DMSO，將所得黑色懸濁液在-60 °C冷48 h，制得二維單層結(jié)構(gòu)的Nb2CTx［17］。

準(zhǔn)確稱取5 mg二維Nb2CTx置于520 μL無水乙醇和10 μL Nafion 的混合溶液中，超聲分散30 min，得到分散均勻的二維Nb2CTx溶液，然后用移液槍吸取10 μL 滴涂于玻碳電極表面（φ=3 mm），得到Nb2CTx電極。在以Nb2CTx電極為工作電極，SCE為參比電極，Pt 片電極為對(duì)電極，0.1 mol?L-1H2SO4和2 mmol?L-1CuSO4的混合溶液為電解液的三電極體系中進(jìn)行恒電位（-0.064～-0.154 Vvs.SCE 范圍內(nèi)）沉積120 s，制得Cu/Nb2CTx電極。隨后在氬氣飽和的0.05 mol?L-1H2SO4和5 mmol?L-1K2PtCl4的混合溶液中靜置反應(yīng)20 min，得到PtNP/Nb2CTx催化劑［18］。

PtNP/Nb2CTx催化劑的制備過程如圖1 所示。首先通過HF 刻蝕和DMSO 插層作用得到二維結(jié)構(gòu)的Nb2CTx載體，充分利用二維Nb2CTx表面豐富的—O和—OH 含氧官能團(tuán)作為金屬Cu 納米粒子的錨定位點(diǎn)，然后通過電化學(xué)沉積金屬Cu 置換Pt 反應(yīng)在二維Nb2CTx載體表面負(fù)載均勻的Pt 納米顆粒（Pt nanoparticle，PtNP），得益于二維Nb2CTx優(yōu)異的導(dǎo)電性和PtNP高效的HER 性能，使得所制的PtNP/Nb2CTx催化劑在酸性和中性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的HER活性。

圖1 PtNP/Nb2CTx催化劑的制備流程示意圖

1.4 PtNP/Nb2CTx催化劑的HER測(cè)試

PtNP/Nb2CTx催化劑的HER測(cè)試分別以0.5 mol?L-1的H2SO4和1.0 mol?L-1的PBS 為電解液，通過經(jīng)典三電極體系進(jìn)行電化學(xué)HER 測(cè)試。高純石墨棒為對(duì)電極，SCE 為參比電極，PtNP/Nb2CTx為工作電極，通過線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）考察HER 性能。在每次HER測(cè)試之前，都要在純H2飽和的0.5 mol?L-1H2SO4和1.0 mol?L-1PBS 電解液中對(duì)SCE 進(jìn)行校準(zhǔn)，然后以50 mV?s-1的掃描速率用CV 法掃描，對(duì)催化電極進(jìn)行預(yù)處理，待CV 曲線穩(wěn)定后再以5 mV?s-1進(jìn)行LSV測(cè)試。在開路電壓下，頻率范圍為0.01～100 kHz 進(jìn)行EIS 測(cè)試表征，并在電流密度為10 mA?cm-2下，通過恒電流測(cè)試技術(shù)考察PtNP/Nb2CTx催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

為探究PtNP/Nb2CTx催化劑的表面形貌，對(duì)所制得的二維Nb2CTx和PtNP/Nb2CTx催化劑進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖2所示。圖2A 是多層結(jié)構(gòu)Nb2CTx的SEM 圖，可以清晰地觀察到所制材料呈現(xiàn)出經(jīng)典的“手風(fēng)琴”結(jié)構(gòu)。圖2B為單層結(jié)構(gòu)Nb2CTx的SEM圖，得益于DMSO 的插層作用成功地將多層結(jié)構(gòu)的Nb2CTx剝離成單層，展示出二維片層狀結(jié)構(gòu)，相比于多層的Nb2CTx，二維單層Nb2CTx表面可以暴露出更多的活性位點(diǎn)。圖2C 為PtNP/Nb2CTx催化劑的SEM圖，可以明顯觀察到PtNP均勻地分散在二維Nb2CTx表面，表明通過電化學(xué)置換反應(yīng)可以制得二維Nb2CTx負(fù)載Pt催化劑。

圖2 不同材料SEM圖

為了進(jìn)一步考察催化材料的結(jié)構(gòu)，通過XRD和XPS 譜圖對(duì)所制備的材料進(jìn)行表征。圖3A 是體相NbAlC2和二維單層Nb2CTx的XRD 譜圖，由圖可知，通過HF 刻蝕和DMSO 插層作用后，體相NbAlC2中的（002）特征峰峰位置由12.5°偏移至6.7°，表明Nb2CTx的層間距明顯增加，已經(jīng)形成了二維單層結(jié)構(gòu)。此外，在體相NbAlC2中的（004）、（100）、（101）、（103）和（104）等特征峰基本消失，表明Nb2AlC中的大部分金屬Al 層被HF 刻蝕掉，已經(jīng)成功制得二維Nb2CTx［19］。圖3B 是Nb2CTx和PtNP/Nb2CTx催化劑的XPS全譜圖，可以看出兩者共同包含著O、F、C和Nb元素，但在PtNP/Nb2CTx催化劑上還具有S 和Pt 的特征峰，這表明在經(jīng)過DMSO 插層作用和表面金屬置換反應(yīng)后成功將Pt 負(fù)載在Nb2CTx表面。圖3C 為PtNP/Nb2CTx催化劑的Nb 3d XPS譜圖，可以觀察到在結(jié)合能為210.5、207.7 eV處出現(xiàn)Nb 3d的特征峰，表明在Nb2CTx中存在O-Nb-O 結(jié)構(gòu)［20］。圖3D 為PtNP/Nb2CTx催化劑的Pt 4f XPS 譜圖，可知Pt 4f XPS 峰可以擬合成結(jié)合能為71.3/74.7 和71.9/75.4 eV 處的兩個(gè)對(duì)峰，分別對(duì)應(yīng)于Pt0和Pt2+，這是由于在Nb2CTx載體表面發(fā)生金屬置換反應(yīng)（Pt2++Cu → Pt+Cu2+），也進(jìn)一步證實(shí)了通過金屬置換反應(yīng)可以成功地將Pt負(fù)載于Nb2CTx表面［21-22］。

圖3 （A）體相材料Nb2AlC和二維Nb2CTx的XRD譜圖；（B）Nb2CTx和PtNP/Nb2CTx的XPS全譜圖；（C）和（D）PtNP/Nb2CTx的Nb 3d和 Pt 4f高分辨率譜圖

2.2 電催化HER性能

圖4對(duì)比了不同Cu沉積電壓下制備的PtNP/Nb2CTx在0.5 mol?L-1H2SO4中LSV析氫曲線?？梢钥闯?，Cu的沉積電位對(duì)所制得PtNP/Nb2CTx的HER 性能產(chǎn)生明顯的影響，通過優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu 的沉積電位為-0.104 V 時(shí)，通過金屬置換反應(yīng)得到的PtNP/Nb2CTx催化劑在電流密度為10 mA?cm-2時(shí)的析氫過電壓最低，僅為38 mV，表明在該電位下沉積Cu 可以制得具有優(yōu)異電催化HER性能的PtNP/Nb2CTx催化劑。

圖4 不同Cu沉積電壓下制備的PtNP/Nb2CTx在0.5 mol?L-1 H2SO4中LSV曲線

在此基礎(chǔ)之上，分別在0.5 mol?L-1H2SO4和1.0 mol?L-1PBS電解液中考察了PtNP/Nb2CTx催化劑的HER性能，如圖5所示。圖5A和5C分別是PtNP/Nb2CTx催化劑在0.5mol?L-1H2SO4和1.0mol?L-1PBS中的LSV曲線，可以看出在電流密度為10 mA?cm-2時(shí)，在0.5mol?L-1H2SO4和1.0 mol?L-1PBS中，PtNP/Nb2CTx催化劑的過電壓分別為38 和146 mV，可以與商業(yè)Pt/C 催化劑（19.87 mV）相媲美。且圖5B 和5D 分別展示了PtNP/Nb2CTx催化劑具有較小的Tafel 斜率（在0.5 mol?L-1H2SO4和1.0 mol?L-1PBS中分別是42和64 mV?dec-1），表明該催化劑在酸性和中性介質(zhì)中具有較快的HER動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)過程遵循Volmer-Heyrovsky步驟［23］。

圖5 （A）和（C）催化劑分別在0.5 mol?L-1 H2SO4和1.0 mol?L-1 PBS中LSV曲線；（B）和（D）Tafel斜率圖

為了進(jìn)一步探究PtNP/Nb2CTx催化劑中貴金屬Pt負(fù)載量對(duì)于其HER 性能的影響，考察了PtNP/Nb2CTx催化劑在電解質(zhì)中HER 質(zhì)量活性和TOF 值。首先通過ICP-OES技術(shù)定量測(cè)試PtNP/Nb2CTx催化劑中貴金屬Pt的含量?jī)H為1.4 μg?cm-2，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C催化劑中Pt含量（66 μg?cm-2）。圖6對(duì)比了PtNP/Nb2CTx和商業(yè)Pt/C催化劑在0.5 mol?L-1H2SO4和1.0 mol?L-1PBS中HER質(zhì)量活性和TOF值。由圖6A和6B可知，在過電壓為50 mV 時(shí)，PtNP/Nb2CTx催化劑在0.5 mol?L-1的H2SO4中的質(zhì)量活性和TOF值分別為36.5A?mgPt-1和11.5s-1，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C催化劑的0.39A?mgPt-1和0.4 s-1。由圖6C 和6D 可知，在1.0 mol?L-1的PBS 電解液中，當(dāng)過電壓為100 mV 時(shí)，PtNP/Nb2CTx催化劑的質(zhì)量活性和TOF 值分別為4.1 A?mgPt-1和4.2 s-1，分別是商業(yè)Pt/C 催化劑的20 和21 倍。結(jié)果表明通過電化學(xué)置換反應(yīng)制得的PtNP/Nb2CTx催化劑在負(fù)載極低Pt 含量的情況下仍然可以展示出優(yōu)異的HER性能，降低了催化的制造成本。

圖6 （A）和（C）催化劑分別在0.5 mol?L-1 H2SO4和1.0 mol?L-1 PBS中質(zhì)量活性對(duì)比；（B）和（D）TOF值對(duì)比

電化學(xué)活性面積（ECSA）可以有效地反映電極材料表面上參與電化學(xué)反應(yīng)的活性面積，可以通過測(cè)量不同掃描速率下CV 曲線，并進(jìn)行線性擬合得到對(duì)應(yīng)的非法拉第區(qū)間雙電層電容（Cd）l來表示。分別在0.5 mol?L-1H2SO4和1.0 mol?L-1PBS（pH=7.0）中測(cè)試了PtNP/Nb2CTx和Nb2CTx電極在不同掃描速率下的CV 曲線（圖7A～D），通過擬合計(jì)算得到Cdl值（圖7E 和F）。由圖可知，在酸性和中性介質(zhì)中，PtNP/Nb2CTx的Cdl值分別為6.84 和6.1 mF?cm-2，遠(yuǎn)高于Nb2CTx的3.01 和3.1 mF?cm-2，表明通過金屬置換反應(yīng)后，PtNP/Nb2CTx催化劑表面具有更豐富的活性位點(diǎn)，使催化劑的HER性能顯著提升。

圖7 （A～D）催化劑在0.5 mol?L-1 H2SO4和1.0 mol?L-1 PBS不同掃描速率下的CV曲線；（E）和（F）雙電層電容對(duì)比

此外，通過EIS進(jìn)一步評(píng)價(jià)了PtNP/Nb2CTx催化劑的HER性能，如圖8所示。圖8A和8B分別是催化劑在0.5 mol?L-1H2SO4和1.0 mol?L-1PBS 中EIS 譜圖，可知在高頻區(qū)，PtNP/Nb2CTx催化劑具有較小的半圓弧直徑，表明其具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rc）t，并反映出PtNP/Nb2CTx與酸性和中性電解液之間的離子電荷轉(zhuǎn)移電阻要遠(yuǎn)小于純Nb2CTx載體，具有更高的HER性能。催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)其HER性能的關(guān)鍵因素之一。圖8C和8D展示了PtNP/Nb2CTx催化劑分別在酸性和中性介質(zhì)中，在電流密度為10 mA?cm-2下的時(shí)間-電流曲線，可以明顯地觀察到PtNP/Nb2CTx催化劑在連續(xù)析氫5 h 后仍可以保持穩(wěn)定的析氫電流，充分證實(shí)了該催化劑不僅具有優(yōu)異的催化活性，還具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖8 （A）和（B）催化劑在0.5 mol?L-1 H2SO4和1.0 mol?L-1 PBS中的EIS譜圖；（C）和（D）PtNP/Nb2CTx在0.5 mol?L-1 H2SO4和1.0 mol?L-1 PBS中的i-t曲線

3 結(jié)論

本文以二維Nb2CTx為載體，通過電化學(xué)置換反應(yīng)制備得到超低Pt 含量的PtNP/Nb2CTx催化劑。通過對(duì)PtNP/Nb2CTx催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)和HER 性能綜合分析發(fā)現(xiàn)，得益于二維Nb2CTx載體良好的導(dǎo)電性、比表面積和表面暴露的活性位點(diǎn)，不僅極大地提高了PtNP/Nb2CTx的電化學(xué)活性面積，而且利用二維Nb2CTx載體與Pt納米顆粒之間的強(qiáng)相互作用，有效地提升了PtNP/Nb2CTx的電催化HER 性能。在酸性介質(zhì)中，過電壓為50 mV 下，PtNP/Nb2CTx催化劑的質(zhì)量活性和TOF 值分別為36.5 A?mgPt-1和11.5 s-1，遠(yuǎn)高于商業(yè)20% Pt/C 催化劑。在中性電解液中，過電壓為100mV 下，PtNP/Nb2CTx催化劑的質(zhì)量活性和TOF 值 分別 為4.1 A?mgPt-1和4.2s-1，分別是商業(yè)20% Pt/C 催化劑的20 和21 倍。并且PtNP/Nb2CTx催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。該催化劑的制備為合成低Pt 高HER 性能催化劑提供了新的思路和研究方法。