先進(jìn)功能材料釬焊連接研究進(jìn)展

常青 張麗霞

摘要： 以復(fù)相陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料以及熱電材料為例，從釬料成分設(shè)計(jì)、釬縫界面組織調(diào)控、接頭殘余應(yīng)力緩解以及釬焊接頭性能評(píng)測等角度，討論了近年來發(fā)表的研究成果。結(jié)果表明，在釬料中添加活性元素以及對(duì)母材表面改性的方法，能夠有效改善釬料潤濕性和界面結(jié)合強(qiáng)度；對(duì)于界面元素?cái)U(kuò)散以及母材過渡溶解的問題，可以設(shè)計(jì)制備復(fù)合釬料或阻隔層進(jìn)行解決；接頭殘余應(yīng)力的大小受材料熱膨脹系數(shù)差異的影響較大，目前已提出了多孔中間層、梯度復(fù)合層以及母材表面機(jī)械加工等多種創(chuàng)新方法，但研究成果的應(yīng)用仍停留在小尺寸樣件，對(duì)于緩解大尺寸接頭的殘余應(yīng)力問題仍有待解決。最后對(duì)相關(guān)研究方向進(jìn)行了總結(jié)和展望，期望推動(dòng)航空航天構(gòu)件連接的發(fā)展進(jìn)程。

關(guān)鍵詞： 復(fù)相陶瓷; 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料; 熱電材料; 釬焊

中圖分類號(hào)： TG 456

Research progress on brazing of advanced functional materials

Chang Qing， Zhang Lixia

（State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China）

Abstract： Taking multiphase ceramics， fiber reinforced ceramic matrix composites and thermoelectric materials as examples， this paper discusses the researches published in recent years which focused on the composition design of filler metals， microstructure controlling of brazed interface， residual stress mitigation of brazed joints and performance evaluation of brazed joints. The results show that the wettability and interfacial bonding strength can be improved effectively by adding active elements to filler metals or modifying the surface of base metal. For the element diffusion of interface and the transitional dissolution of base metal， composite filler metals or barrier layer can be designed and prepared to solve these problems. The residual stress of brazed joint is greatly affected by the difference of thermal expansion coefficient of brazing materials. At present， various novel solutions have been proposed， such as adding porous interlayer， preparing gradient composite layer and machining of base metal surface. However， the application of research results is still limited to small size samples. The problem of relieving the residual stress of large size joints remains to be solved. Ultimately， the prospect of the interest in future research is concluded. It is expected to promote the domestic manufacturing of aerospace and weapons equipment.

Key words：multiphase ceramics; fiber reinforced ceramic matrix composite; thermoelectric materials; brazing

0?前言

復(fù)相陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料以及熱電材料等先進(jìn)功能材料具有耐高溫性能、抗熱震和耐腐蝕性能、介電性能、能源轉(zhuǎn)換性能等特性，因此在航空航天構(gòu)件的應(yīng)用中備受關(guān)注^[1-4]。其中以SiO₂-BN，ZrC-SiC（ZS陶瓷），ZrB₂-SiC-C（ZSC陶瓷），C/C復(fù)合材料、C/SiC復(fù)合材料、SiC_f/SiC復(fù)合材料、SiO_2f/SiO₂復(fù)合材料、Bi₂Te₃、方鈷礦（CoSb₃）等材料最為典型，應(yīng)用領(lǐng)域包括發(fā)動(dòng)機(jī)推力室噴管、飛行器熱防護(hù)層、導(dǎo)彈天線罩、熱電轉(zhuǎn)換器件等重要結(jié)構(gòu)部件的生產(chǎn)制造^[5-11]。但上述材料往往存在較大的脆硬性導(dǎo)致加工困難，為節(jié)省制造成本，方便構(gòu)件裝配以及規(guī)模器件組裝，往往需要實(shí)現(xiàn)其與金屬材料的可靠連接^[12-14]。

與結(jié)構(gòu)材料不同，在先進(jìn)功能材料的連接中，除了要保證接頭能夠滿足力學(xué)性能和服役環(huán)境要求，同時(shí)還需盡可能地保持母材或接頭的功能性不受影響。因此會(huì)使母材遭到破壞的熔化焊方法無法采用，而在高溫服役環(huán)境和構(gòu)件輕量化的要求下，膠接和機(jī)械連接也難以實(shí)現(xiàn)可靠連接。雖然有學(xué)者采用擴(kuò)散焊等固相連接方法實(shí)現(xiàn)了連接，但接頭強(qiáng)度較低無法滿足使用要求，并且該方法對(duì)待連接面的焊前處理要求較高，接頭裝配復(fù)雜，焊接效率低，難以在實(shí)際生產(chǎn)中推廣使用。釬焊是通過熔化的釬料與母材界面反應(yīng)形成冶金結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)接頭的有效連接，具有裝配靈活、焊后對(duì)構(gòu)件尺寸影響小等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于異種材料的連接中^[15-16]。

然而功能材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)與需要連接的金屬材料差異較大，釬焊過程中往往存在界面結(jié)合強(qiáng)度差、釬縫組織性能差、接頭殘余應(yīng)力大等問題，導(dǎo)致接頭力學(xué)性能較低，阻礙了功能材料或整個(gè)構(gòu)件的作用發(fā)揮^[17-19]。因此大量研究從釬料成分設(shè)計(jì)，界面組織調(diào)控，母材表面及接頭結(jié)構(gòu)優(yōu)化等角度出發(fā)，為實(shí)現(xiàn)先進(jìn)功能材料與金屬的釬焊連接進(jìn)行了大量研究，文中分析討論了近年來部分釬焊方法和理論結(jié)果，并對(duì)其適用范圍、存在問題以及未來發(fā)展方向進(jìn)行總結(jié)，期望能夠?yàn)楹罄m(xù)研究提供新的思路。

1?復(fù)相陶瓷

復(fù)相陶瓷是以一種陶瓷材料為基體相，一種或多種陶瓷或非陶瓷材料為添加相，均勻混合后制備而成的陶瓷基復(fù)合材料^[20]。目前應(yīng)用較多的復(fù)相陶瓷包括SiO₂-BN（SiO₂+h-BN）、ZS陶瓷（ZrC+SiC）和ZSC陶瓷（ZrB₂+SiC+C）等。在保持了陶瓷材料耐高溫性能的同時(shí)，提高了材料的抗熱震性能，使用溫度可達(dá)2 000 ℃以上，通常用于航天發(fā)動(dòng)機(jī)推力室以及飛行器熱防護(hù)涂層等領(lǐng)域^[21-22]。部分復(fù)相陶瓷結(jié)合基體相和添加相的特性后，具有較好的透波和介電性能，是制備導(dǎo)彈天線罩的優(yōu)選材料^[23-24]。

與單一物相的陶瓷相比，復(fù)相陶瓷釬焊所用的釬料需要同時(shí)與基體相和添加相反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)較好的潤濕鋪展。在陶瓷與金屬材料的釬焊連接中，含有Ti，Zr，Cr，V等活性元素的活性釬料被廣泛使用^[25-26]，而對(duì)于復(fù)相陶瓷，研究者往往通過調(diào)整釬料的成分配比，提高活性元素的含量來增強(qiáng)釬料與復(fù)相陶瓷的界面反應(yīng)，從而改善釬料在其表面的潤濕性，在界面形成連續(xù)致密的反應(yīng)層，實(shí)現(xiàn)復(fù)相陶瓷側(cè)界面的有效結(jié)合。但過多的活性元素同時(shí)也會(huì)增強(qiáng)金屬母材側(cè)的界面反應(yīng)，導(dǎo)致金屬母材向液相釬料中過度溶解，大量Fe，Ti，Ni，Cu等元素進(jìn)入釬縫，在接頭界面形成塊狀的脆性化合物相或連續(xù)的脆性層^[27]。Yang等人^[19]采用Ag-Cu-Ti釬料釬焊SiO₂-BN復(fù)相陶瓷和Invar合金，釬料與SiO₂-BN復(fù)相陶瓷界面的應(yīng)產(chǎn)物為TiN+TiB₂，當(dāng)提高釬料中的Ti元素含量時(shí)，界面形成連續(xù)致密的反應(yīng)層，但釬料中Ti含量過高時(shí)，脆性的反應(yīng)層與SiO₂-BN復(fù)相陶瓷界面出現(xiàn)裂紋，同時(shí)釬縫中形成大量Fe₂Ti和Ni₃Ti脆性化合物，接頭質(zhì)量下降，當(dāng)釬料中Ti含量為4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到最高為31 MPa。隨后Yang等人^[27]在釬焊SiO₂-BN陶瓷與Invar合金時(shí)，設(shè)計(jì)了含有Cu箔的復(fù)合中間層，接頭結(jié)構(gòu)為SiO₂-BN/AgCuTi/Cu/AgCu/Invar，Cu箔的存在還阻隔了Invar合金中Fe，Ni元素與釬料中Ti的反應(yīng)，當(dāng)Cu箔厚度為100 μm時(shí)，釬縫中脆性化合物消失，接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到43 MPa，相比直接連接時(shí)提高了207%。有學(xué)者通過對(duì)SiO₂-BN陶瓷表面進(jìn)行處理，從而改善潤濕性和接頭性能，如圖1所示。Ba等人^[25]在SiO₂-BN表面原位合成碳納米管（CNTs），隨著CNTs生長時(shí)間的增加，TiZrNiCu釬料在復(fù)合陶瓷表面的潤濕角明顯降低，在CNTs生長時(shí)間為10 min和15 min時(shí)潤濕角從24o分別降低到5°和4°如圖1a和圖1b所示，這是由于原位生長的CNTs與釬料存在較高的反應(yīng)活性，加速了釬料在SiO₂-BN表面的潤濕鋪展，最終促進(jìn)了TiZr-NiCu與SiO₂-BN之間的界面反應(yīng)；繼續(xù)延長CNTs生長時(shí)間到30 min時(shí)，由于過多的CNTs與釬料中的活性Ti元素反應(yīng)生成TiC，釬料的流動(dòng)粘性提高，并且釬料越過CNTs向前鋪展過程的阻力增加，反而導(dǎo)致潤濕角增大達(dá)到33°。采用該方法釬焊SiO₂-BN和TC4，在CNTs生長時(shí)間為15 min時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到35 MPa，相比直接釬焊提高了3倍。為抑制釬縫中脆性化合物的生成，Zhang等人^[23]在Invar表面原位生長了垂直少層石墨烯（VFG），隨后采用AgCuTi釬料釬焊SiO₂-BN和Invar合金，生長VFG后釬縫中的Fe₂Ti、Ni₃Ti脆性化合物占比分別從11.5%和10.7%下降到3.7%和2.8%，接頭抗剪強(qiáng)度提高20%，如圖1c和圖1d所示。

復(fù)相陶瓷與金屬釬焊接頭的斷口形貌往往呈現(xiàn)明顯的“拱形”，這是由于其燒結(jié)致密度較低，斷裂韌性較差，在與金屬材料釬焊的過程中，殘余應(yīng)力對(duì)接頭質(zhì)量的影響較大。為緩解接頭殘余應(yīng)力，提高接頭力學(xué)性能， Pan等人^[28]采用熱膨脹系數(shù)較低的Mo箔作為中間層，輔助釬焊2Si-B-3C-N陶瓷與金屬Nb，Mo中間層的添加降低了釬縫的線膨脹系數(shù)，當(dāng)Mo中間層厚度為250 μm時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到48 MPa，而未添加中間層時(shí)接頭存在貫穿裂紋，無法實(shí)現(xiàn)連接。圖2為幾種復(fù)相陶瓷釬焊接頭殘余應(yīng)力的緩解方法。Ba等人^[24]采用HF溶液對(duì)SiO₂-BN復(fù)相陶瓷表面進(jìn)行刻蝕處理形成裸露的BN顆粒，隨后通過TiZrNiCu釬料連接SiO₂-BN和TC4，在釬焊過程中BN顆粒與Ti原位反應(yīng)生成TiB晶須如圖2a所示，緩解了由熱膨脹系數(shù)不匹配引起的界面殘余應(yīng)力，當(dāng)刻蝕時(shí)間為15 min時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到30 MPa，比直接釬焊提高了130%。Zhang等人^[21]以多孔SiC作為中間層，采用AgCuTi釬料連接ZSC復(fù)相陶瓷和GH99，硬質(zhì)的中間層調(diào)控了釬縫的熱膨脹系數(shù)，緩解了接頭殘余應(yīng)力，接頭抗剪強(qiáng)度從39 MPa提高到102 MPa，如圖2b所示。Wang等人^[22]在釬焊ZS復(fù)相陶瓷和TC4時(shí)，為實(shí)現(xiàn)接頭熱膨脹系數(shù)的梯度過渡，采用激光熔覆SiC顆粒的方法，在TC4表面制備了三層不同密度的過渡層，如圖2c所示，在最佳工藝參數(shù)下，接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到97 MPa，接頭殘余應(yīng)力顯著降低。

根據(jù)目前的研究成果，采用活性釬料或表面改性等方法基本可以解決釬料在復(fù)相陶瓷表面的潤濕問題，但現(xiàn)有的研究成果仍未能較好地解決釬焊接頭殘余應(yīng)力大的問題，尤其是針對(duì)待連接面尺寸較大、形狀復(fù)雜時(shí)，中間層和梯度過渡層都難以直接添加或制備，同時(shí)該方法會(huì)導(dǎo)致接頭釬縫尺寸大大增加，無法用于裝配精度較高的構(gòu)件，直接限制了復(fù)相陶瓷與金屬連接構(gòu)件的實(shí)際應(yīng)用，因此，后續(xù)的研究重點(diǎn)在于如何有效控制接頭殘余應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)連接面積較大、接頭強(qiáng)度離散度低、釬縫尺寸均勻的釬焊接頭，從而滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

2?纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料

纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在制備時(shí)先形成纖維編織的預(yù)制體，隨后經(jīng)過多次浸漬熱解或沉積過程，最終形成一種非勻相的復(fù)合材料，常見的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料有C/C，C/SiC，SiC_f/SiC，SiO_2f /SiO₂等。它們除了有較強(qiáng)的化學(xué)惰性和極低的熱膨脹系數(shù)外，特有的編織結(jié)構(gòu)使釬料更難在其表面形成良好潤濕鋪展。此外，由于基體與纖維編織預(yù)制體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度較弱，復(fù)合材料母材本身也對(duì)釬焊接頭殘余應(yīng)力十分敏感。因此，研究者通常從改善釬料潤濕性和緩解接頭殘余應(yīng)力兩個(gè)方面入手，提高纖維編織復(fù)合材料與金屬釬焊接頭的力學(xué)性能^[29-31]。

石墨烯、碳納米管等納米碳材料與釬料中的活性元素具有較高的反應(yīng)活性，將其均勻制備在纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料表面后，釬料在反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力的作用下快速鋪展并滲入復(fù)合材料表面的溝壑和縫隙中，并在界面反應(yīng)形成Cu₃Ti₃O，TiSi₂，Ti₅Si₃，TiO₂，TiC等反應(yīng)層。納米碳材料在釬縫中的含量極小，對(duì)焊后界面組織和反應(yīng)產(chǎn)物無明顯影響，釬料潤濕性改善的同時(shí)也增大了界面結(jié)合面積，因此釬焊接頭強(qiáng)度得到了顯著增強(qiáng)^{[12，32-33]}。此外，通過熱反應(yīng)方法可以對(duì)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料進(jìn)行表面改性形成金屬或碳化物、硅化物的改性層，改性層與復(fù)合材料界面結(jié)合良好，并能夠與釬料形成良好潤濕，如圖3和表1所示^[34-36]。霸金等人^[34]在C/SiC表面熱滲Ni-Cr-Si合金，形成Ni₂Si+Cr₃Ni₂Si+Cr₂₃C₆熱滲層，AgCuTi釬料在改性后的C/SiC表面的潤濕角隨合金中Cr元素的含量增加而降低，當(dāng)合金中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)潤濕角降低至18.1°，在與Nb的釬焊接頭中，熱滲層的存在還調(diào)控了C/SiC側(cè)的熱膨脹系數(shù)過渡，緩解了接頭殘余應(yīng)力，接頭抗剪強(qiáng)度提高了36%，達(dá)到115 MPa。Ba等人^[35]還在SiO_2f/SiO₂表面蒸鍍0.2 g/cm³金屬鎂，隨后在管式爐中熱處理實(shí)現(xiàn)鎂熱反應(yīng)，制備了MgO+Mg₂Si層，隨著熱處理時(shí)間的延長，SiO_2f /SiO₂表面逐漸形成Si+Mg+Mg₂Si結(jié)構(gòu)，在700 ℃保溫6 h的熱處理?xiàng)l件下，AgCuTi釬料的潤濕角從95.9°降低到34.7°，幾乎與在純Si基底表面的潤濕角相同。Sun等人^[36]首先將SiO_2f/SiO₂復(fù)合材料放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的苯酚甲醛溶液中浸漬，隨后在管式爐中進(jìn)行熱處理，經(jīng)過900 ℃保溫60 min后，SiO_2f/SiO₂復(fù)合材料表面形成2～30 nm厚度的SiC層，同時(shí)有未反應(yīng)的熱解碳層，相比原始表面，SiC層和熱解碳層與AgCuTi釬料的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力較高，在860 ℃保溫10 min條件下釬料的潤濕角從120°下降到30°，界面形成Ti₅Si₃+TiO₂相，SiO_2f /SiO₂復(fù)合材料自身釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度從7 MPa提高到19 MPa。

為進(jìn)一步提高纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料與金屬釬焊接頭的力學(xué)性能，如何緩解接頭的殘余應(yīng)力是重要的研究方向。雖然有學(xué)者通過預(yù)先對(duì)復(fù)合材料表面機(jī)械加工或腐蝕的方法實(shí)現(xiàn)了接頭殘余應(yīng)力的緩解^[10，33]，但同時(shí)也破壞了復(fù)合材料母材的編織結(jié)構(gòu)，降低了其本身的力學(xué)性能，此外接頭的氣密性和燒蝕均勻程度也受到嚴(yán)重影響，因此應(yīng)盡量探求不對(duì)母材造成損傷的方法，從而實(shí)現(xiàn)接頭殘余應(yīng)力的緩解。Wang等人^[37]使用添加了碳顆粒的Cu-15Ti釬料釬焊C_f/SiC和304不銹鋼，碳顆粒在釬焊過程中與Ti元素反應(yīng)形成TiC層，降低了釬縫的線膨脹系數(shù)，接頭抗剪強(qiáng)度從114 MPa提高到178 MPa，但由于碳顆粒的添加，釬料的初始熔化溫度提高了130 ℃達(dá)到1 025 ℃，這導(dǎo)致釬焊溫度也大幅升高。Wang等人^[38]還向Ag-10Ti釬料中直接添加TiC顆粒釬焊C/C復(fù)合材料與GH3044高溫合金，隨著TiC顆粒含量的增加，釬縫中Ti₂Ni脆性化合物的含量降低，熱膨脹系數(shù)降低，接頭殘余應(yīng)力下降，但釬料的流動(dòng)性變差，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為24%時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度最高達(dá)到67 MPa，繼續(xù)增加TiC含量，較弱的釬料流動(dòng)性和界面反應(yīng)致使接頭性能降低。Ba等人^[39]在焊接C/SiC復(fù)合材料與TC4時(shí)，向AgCu釬料中添加ZrP₂WO₁₂納米顆粒，隨著添加量的提高，釬縫的熱膨脹系數(shù)降低，同時(shí)C/SiC側(cè)的界面反應(yīng)層厚度減小，當(dāng)ZrP₂WO₁₂納米顆粒含量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度提高了70.8%，達(dá)到146.2 MPa。Zhang和Sun等人^[40-41]在SiO_2f/SiO₂復(fù)合材料與Invar合金釬焊的研究中，分別向AgCuTi釬料中添加了TiO₂納米顆粒和W中間層，結(jié)果如圖4所示，除了降低釬縫的熱膨脹系數(shù)，TiO₂納米顆粒改善了釬焊接頭的應(yīng)力分布，W中間層則降低了Fe-Ti，Ni-Ti脆性相的生成量，最終釬焊接頭的力學(xué)性能得到提高，斷裂位置從SiO_2f/SiO₂復(fù)合材料側(cè)界面層處改變?yōu)榻缑嫣幍腟iO_2f/SiO₂復(fù)合材料母材。

在釬縫中添加硬質(zhì)顆?；虿捎糜操|(zhì)中間層的方法可以有效降低釬縫的熱膨脹系數(shù)，從而緩解接頭殘余應(yīng)力，而在接頭中添加塑韌性能較好的中間層也可通過塑性變形的方式降低接頭殘余應(yīng)力。Wang等人^[42]以泡沫Ni為骨架在其表面制備碳化酚醛樹脂層，形成C-Nif中間層并采用Ti-Ni復(fù)合箔片釬焊C/C復(fù)合材料與金屬Nb，如圖5和圖6所示。碳化酚醛樹脂層的存在阻礙了釬料與泡沫Ni之間的反應(yīng)，使其骨架結(jié)構(gòu)能夠在釬焊界面中得以保存，但過多的碳含量會(huì)導(dǎo)致釬焊接頭中出現(xiàn)孔洞、裂紋等焊接缺陷，當(dāng)使用1%C-Nif中間層時(shí)釬焊接頭抗剪強(qiáng)度最高達(dá)到48 MPa，接頭在800和1 000 ℃環(huán)境下的高溫抗剪強(qiáng)度并未明顯下降，分別達(dá)到41和33 MPa。

由以上研究結(jié)果可知，實(shí)現(xiàn)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料優(yōu)質(zhì)釬焊接頭的必要條件為：①釬料對(duì)其表面潤濕良好，釬焊過程中能夠完全填充其表面孔隙并形成活性反應(yīng)層；②有效控制釬焊接頭殘余應(yīng)力，避免母材中纖維增強(qiáng)相和基體填充相剝離分層。在后續(xù)的研究中，一方面可以在不影響釬縫高溫性能的同時(shí)盡量降低連接溫度，結(jié)合目前已有的方法，進(jìn)一步緩解接頭殘余應(yīng)力；另一方面，可以考慮在纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料制備時(shí)在待連接面預(yù)制過渡層，提高連接面處母材中纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高整體接頭的力學(xué)性能。

3?熱電材料

隨著科技的發(fā)展進(jìn)步，能源短缺和環(huán)境污染等問題在全球范圍內(nèi)日益凸顯，開發(fā)新型環(huán)保能源以及提高能源使用效率成為目前亟待解決的課題。熱電材料是一種可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料，通過材料內(nèi)電子或空穴的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)溫差發(fā)電或通電制冷等功能^[43-45]，其中碲化鉍（Bi₂Te₃）和方鈷礦（CoSb₃）是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的兩種熱電材料。根據(jù)摻雜元素和載流子的不同，熱電材料分為n型（電子）和p型（空穴）兩種，在實(shí)際應(yīng)用中，熱電器件是由多對(duì)n型熱電腿和p型熱電腿構(gòu)成，如圖7所示，器件中熱電材料往往需要與金屬電極進(jìn)行連接，其中電極材料和釬縫的電阻、熱阻，連接界面的接觸電阻和接觸熱阻，熱電材料的元素?cái)U(kuò)散等因素均影響整個(gè)熱電器件的轉(zhuǎn)換效率^[46]，目前盡管已有多種熱電優(yōu)值（ZT值）大于1的熱電材料被研制出來，但制造的熱電器件或熱電對(duì)的轉(zhuǎn)換效率仍然低于10%。因此，減小電極與熱電材料的連接界面接觸效應(yīng)，降低界面金屬間化合物的生成，以及最大程度地減小界面熱應(yīng)力，對(duì)提高熱電器件的轉(zhuǎn)換效率，延長器件服役壽命，對(duì)實(shí)現(xiàn)熱電器件的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義^[47]。

電極材料一般選用高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的Cu，Ni金屬，然而純的Cu，Ni金屬的熱膨脹系數(shù)與熱電材料差異較大，接頭殘余應(yīng)力是影響連接質(zhì)量的最大問題。采用添加復(fù)合過渡層的方法可以實(shí)現(xiàn)接頭熱膨脹系數(shù)的梯度過渡^[48]，但這往往又會(huì)造成接頭厚度明顯增加，較多的界面使接頭的接觸效應(yīng)惡化，不利于熱電器件保持較高的轉(zhuǎn)化效率。有學(xué)者通過在電極材料中添加Mo，W等元素制成Cu-Mo^[49]，Cu-W^[50]等合金電極，直接實(shí)現(xiàn)電極材料與熱電材料的熱膨脹系數(shù)匹配，有效解決了接頭殘余應(yīng)力大的問題。

通常熱電材料中會(huì)摻雜多種元素來增加載流子濃度，從而提高ZT值，但釬焊過程中的界面反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散會(huì)使熱電材料的成分配比發(fā)生偏離，并且在熱電器件較高的服役溫度下，界面元素會(huì)持續(xù)擴(kuò)散，使熱電材料的性能大幅下降甚至失效。因此在界面形成冶金結(jié)合的同時(shí)，限制熱電材料和釬縫間的元素互擴(kuò)散是熱電材料與電極連接重要的研究方向。Chen等人^[51]在AgCu釬料與CoSb₃基熱電材料之間放置了Co，Ni，Ti 3種緩沖層，分別探究其對(duì)元素?cái)U(kuò)散的阻隔作用，采用Ni，Ti作緩沖層時(shí)，AgCu釬料側(cè)界面分別為（Cu， Ni）ss和Ti-Cu化合物，CoSb₃側(cè)界面分別為Ni₅Sb₂+（Co， Ni）Sb和TiSb+TiSb₂+TiCoSb，而采用Co緩沖層時(shí)AgCu側(cè)無明顯反應(yīng)層生成，CoSb₃側(cè)形成CoSb₂+CoSb反應(yīng)層，將添加Co，Ni，Ti 3種緩沖層的接頭在450 ℃保溫24 h條件下進(jìn)行時(shí)效處理，CoSb₃側(cè)反應(yīng)層厚度分別為2，24和0.4 μm，但采用Ti緩沖層Ti/CoSb₃界面反應(yīng)層容易脫附進(jìn)入釬縫，綜合對(duì)比，采用Co作為緩沖層時(shí)，Co/CoSb₃界面反應(yīng)層增長速率較低，同時(shí)與CoSb₃母材有更好的結(jié)合強(qiáng)度。Zhu等人^[52]采用磁控濺射方法在Bi₂Te₃表面制備了Cu，Ni和Ni/Cu鍍層，對(duì)3種樣品進(jìn)行了1000次熱震循環(huán)測試，探究了鍍層的機(jī)械附著性能、界面元素?cái)U(kuò)散情況以及界面接觸電阻，發(fā)現(xiàn)Ni鍍層具有較好的阻隔作用，Bi₂Te₃/Ni/Cu結(jié)構(gòu)的試樣具有較高的力學(xué)性能，在經(jīng)過熱震循環(huán)測試后仍然有較好的元素阻隔作用，界面比接觸電阻率增加幅度小，僅從2.784×10^-6Ω·cm²提高到4.248×10^-5Ω·cm²，如圖8所示。Zhou等人^[53]采用真空蒸鍍法在Bi₂Te_2.7Se_0.3熱電材料表面分別制備了Cu，Ni，Cu/Ni，Al/Cu/Ni鍍層，并將鍍層直接作為電極使用，Ni鍍層的添加顯著緩解了Cu和Bi₂Te_2.7Se_0.3之間的界面應(yīng)力，同時(shí)降低了界面的接觸電阻，而Al鍍層的添加則可以使復(fù)合鍍層電極形成致密的氧化保護(hù)膜，在200 ℃保溫72 h的空氣退火處理后，界面接觸電阻從7.54 mΩ僅提高至22 mΩ，仍保持較低的水平。

Park等人^[54]在制備CoSb₃基熱電器件時(shí)，采用（Mm， Sm）_yCo₄Sb₁₂做n型熱電腿（Mm代表混合金屬，是La，Ce，Pr和Nd的合金，Z_Tmax=0.9），DD_yFe₃CoSb₁₂作p型熱電腿（DD代表4.76%Pr+95.24% Nb，Z_Tmax=0.7），在其表面制備了Fe-Ni合金鍍層隨后與電極進(jìn)行釬焊，整個(gè)器件由8對(duì)熱電模塊構(gòu)成，在室溫下整個(gè)器件的內(nèi)阻僅為42 mΩ，經(jīng)過真空環(huán)境下500 ℃保溫10 h的熱處理后兩種類型的接觸電阻無明顯變化，如圖9所示。保持熱電器件冷端溫度為室溫（30 ℃），熱端溫度達(dá)到600 ℃時(shí)功率密度達(dá)到2.1 W/cm²，是目前報(bào)道中相似溫差條件下功率密度較高的數(shù)值之一。此外，Zhang等人^[55]和Zong等人^[56]在制備CoSb₃基熱電材料時(shí)，分別向燒結(jié)的粉末中直接添加了多壁碳納米管（MWCNTs）和還原氧化石墨烯，兩種碳納米材料在熱電材料中形成碳納米網(wǎng)絡(luò)，降低熱電材料電阻和熱阻的同時(shí)，也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)元素?cái)U(kuò)散的阻隔作用，采用8對(duì)熱電模塊制成的熱電器件最大輸出功率分別達(dá)到3.8和4.6 W，能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到8.4%和9.3%，均為目前研究報(bào)道中的較優(yōu)水平。

相比于接頭的連接強(qiáng)度，熱電材料的熱電性能以及接頭到電極的導(dǎo)電性能是影響熱電對(duì)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素，需要在界面形成冶金結(jié)合的同時(shí)，避免母材元素?cái)U(kuò)散導(dǎo)致熱電材料失效以及生成導(dǎo)電性能差的化合物層。此外，從目前研究結(jié)果來看，接頭位置的時(shí)效性能仍難以滿足實(shí)用需求。因此，在滿足熱電材料接頭基礎(chǔ)連接強(qiáng)度的情況下，如何長久保持熱電對(duì)的電性能是后續(xù)研究關(guān)注的重點(diǎn)。

4?結(jié)束語

隨著人類社會(huì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，為滿足生產(chǎn)制造和應(yīng)用的需求，越來越多的先進(jìn)功能材料被研制出來，復(fù)相陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料以及熱電材料等材料因其廣泛的應(yīng)用場景和巨大的應(yīng)用潛力備受關(guān)注。針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中先進(jìn)功能材料與金屬釬焊連接的難點(diǎn)，對(duì)近年來的研究成果進(jìn)行分析討論。

（1） 對(duì)于復(fù)相陶瓷和纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，改善釬料潤濕性、提高界面結(jié)合強(qiáng)度以及緩解接頭殘余應(yīng)力是主要的研究方向，現(xiàn)有的研究基本圍繞釬料中添加活性元素、母材表面改性、釬縫添加中間層及增強(qiáng)相等方面開展，但多數(shù)成果僅在構(gòu)件尺寸和待焊面積較小時(shí)適用，如何將先進(jìn)的連接技術(shù)進(jìn)一步推廣應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)學(xué)研轉(zhuǎn)化的重中之重。隨著應(yīng)用需求的具體化，對(duì)接頭裝配和釬焊工藝都提出了更高的要求，一方面，盡量簡化焊前處理步驟，避免造成母材機(jī)械損傷和釬縫過厚，在保證接頭力學(xué)性能和功能性的前提下提高裝配精度，降低生產(chǎn)成本；另一方面，先進(jìn)功能材料的制備工藝及過程對(duì)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量接頭也存在巨大影響，將焊前表面改性的部分提前至材料制備過程中，預(yù)先對(duì)材料待連接面進(jìn)行特殊處理，對(duì)簡化構(gòu)件制備工藝，提高生產(chǎn)流程一體化程度有重要意義。

（2） 高性能的熱電材料往往通過摻雜少量其它元素制備得到，界面元素的擴(kuò)散嚴(yán)重影響熱電材料和器件的使用性能，對(duì)于熱電材料與金屬電極的釬焊連接，研究的重點(diǎn)則在于如何保證較低的接觸電阻和長時(shí)間的使用穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)制備更薄、更穩(wěn)定的阻隔層將大幅提高熱電器件的功率密度和能量轉(zhuǎn)換效率。此外，在不影響熱電性能的前提下，制備熱電材料時(shí)添加碳納米材料或其它類似材料，直接降低熱電材料本身內(nèi)部元素的擴(kuò)散速率也是未來值得探索的研究方向。

參考文獻(xiàn)

[1] 高龍飛， 柴笑笑， 馬君毅， 等. 石英纖維增強(qiáng)氮化硼陶瓷基復(fù)合材料制備及性能研究[J]. 復(fù)合材料科學(xué)與工程， 2020（10）： 101-104.

[2] 王得盼， 梁森， 周越松， 等. 纖維增強(qiáng)氧化鋁陶瓷復(fù)合材料工藝及性能研究[J]. 復(fù)合材料科學(xué)與工程， 2022（4）： 45-49.

[3] 張孟華， 龐梓玄， 賈云祥， 等. 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的加工研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 航空材料學(xué)報(bào)， 2021， 41（5）： 14-27.

[4] 李文文， 熊華平， 吳欣， 等. Co-Nb-Pd-Ni-V釬料真空釬焊C_f/SiC復(fù)合材料的接頭組織與性能[J]. 焊接學(xué)報(bào)， 2019， 40（9）： 128-132.

[5] 卜靜冬. Bi_0.5Sb_1.5Te₃與Cu釬焊工藝與連接機(jī)制研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2019.

[6] 毛煜波. Co4Sb12熱電材料與Cu電極的連接工藝及機(jī)理研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2020.

[7] 劉世艷. ZSC陶瓷與GH99合金釬焊工藝及機(jī)理研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2016.

[8] 陳勃. ZrC-SiC陶瓷與TC4鈦合金的釬焊工藝及機(jī)制研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2020.

[9] 楊景紅， 劉甲坤， 付曦， 等. SiO₂-BN復(fù)相陶瓷潤濕性及其接頭微觀組織[J]. 焊接學(xué)報(bào)， 2022， 43（10）： 31-36.

[10] 田曉羽. C/SiC及C/C復(fù)合材料與Nb的反應(yīng)釬焊工藝及機(jī)理研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2018.

[11] 孫湛. SiO_2f/SiO₂的石墨烯修飾及與Invar釬焊界面結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2018.

[12] 常青， 張麗霞， 孫湛， 等. 表面生長碳納米管對(duì)C/C復(fù)合材料釬焊接頭的影響[J]. 機(jī)械工程學(xué)報(bào)， 2020， 56（8）： 20-27.

[13] 楊振文， 張麗霞， 劉玉章， 等. TiAl合金與C/SiC復(fù)合材料釬焊接頭界面組織和性能[J]. 焊接學(xué)報(bào)， 2011， 32（3）： 65-68.

[14]楊景紅. 復(fù)相陶瓷BN-SiO₂與Nb釬焊界面結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2019.

[15]宋義河. C/C復(fù)合材料表面生長CNTs及與Nb釬焊工藝及機(jī)理研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2017.

[16]曹雨. SiO_2f/SiO₂復(fù)合材料表面碳熱還原反應(yīng)及潤濕性提高機(jī)制研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2019.

[17]郭紹慶， 吳世彪， 熊華平， 等. SiO_2f/SiO₂復(fù)合材料與金屬鈮環(huán)形釬焊接頭的殘余應(yīng)力數(shù)值模擬[J]. 焊接學(xué)報(bào)， 2017， 38（3）： 67-70.

[18] 李小波. p型方鈷礦熱電材料及接頭的組織結(jié)構(gòu)與性能[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2018.

[19] Yang Z W， Zhang L X， Tian X Y， et al. Correlation between microstructure and mechanical properties of active brazed Invar/SiO₂-BN joints[J]. Materials Science and Engineering：A， 2012， 556： 722-727.

[20] Wang W， Liu Y， Wang G， et al. Vacuum brazing ZSCf composite ceramics to TC4 alloy with Ag-Cu filler[J]. Journal of Materials Research and Technology， 2020， 9（4）： 8627-8635.

[21]Zhang L X， Zhang B， Sun Z， et al. Brazing of ZrB₂-SiC-C and GH99 with AgCuTi/SiC interpenetrating network structural composite as an interlayer[J]. Ceramics International， 2020， 46（8）： 10224-10232.

[22]Wang Q， Shi J， Zhang L， et al. Additive manufacturing of a high-strength ZrC-SiC and TC4 gradient structure based on a combination of laser deposition technique and brazing[J]. Journal of Materiomics， 2021， 7（4）： 766-779.

[23] Zhang L X， Sun Z， Shi J M， et al. Controlling the intermetallics growth in the SiO₂-BN/Invar brazed joint by vertical few-layer graphene[J]. Ceramics International， 2018， 44（16）： 20012-20018.

[24]Ba J， Li H， Ren B， et al. In situ formation of TiB whiskers to reinforce SiO₂-BN/Ti₆Al₄V brazed joints[J]. Ceramics International， 2019， 45（6）： 8054-8057.

[25] Ba J， Zheng X H， Ning R， et al. Brazing of SiO₂-BN modified with in situ synthesized CNTs to Ti₆Al₄V alloy by TiZrNiCu brazing alloy[J]. Ceramics International， 2018， 44（9）： 10210-10214.

[26]Yang Z W， Zhang L X， Ren W， et al. Interfacial microstructure and strengthening mechanism of BN-doped metal brazed Ti/SiO₂-BN joints[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2013， 33（4）： 759-768.

[27] Yang Z W， Zhang L X， Chen Y C， et al. Interlayer design to control interfacial microstructure and improve mechanical properties of active brazed Invar/SiO₂-BN joint[J]. Materials Science and Engineering：A， 2013， 575： 199-205.

[28]Pan R， Kovacevic S， Lin T， et al. Control of residual stresses in 2Si-B-3C-N and Nb joints by the Ag-Cu-Ti+Mo composite interlayer[J]. Materials & Design， 2016， 99： 193-200.

[29] He Z， Li C， Yang B， et al. Interfacial reaction and brazing behaviour of SiCf/SiC with Cf/C composites using Si-10Zr alloy at high temperatures[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2021， 41（2）： 1142-1150.

[30]?Sun Z， Zhang L X， Hao T D， et al. Brazing of SiO2f/SiO2 composite to Invar using a graphene-modified Cu-23Ti braze filler[J]. Ceramics International， 2018， 44（13）： 15809-15816.

[31]?Guo X， Si X， Li C， et al. Active brazing of C/C composites and single crystal Ni-based superalloy： Interfacial microstructure and formation mechanism[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 886： 161183.

[32]?Lin J， Ba J， Cai Y， et al. Brazing SiO_2f/SiO₂with TC4 alloy with the help of coating graphene[J]. Vacuum， 2017， 145： 241-244.

[33]?Yang Z W， Wang C L， Han Y， et al. Design of reinforced interfacial structure in brazed joints of C/C composites and Nb by pre-oxidation surface treatment combined with in situ growth of CNTs[J]. Carbon， 2019， 143： 494-506.

[34]?霸金， 亓鈞雷， 李航， 等. 表面金屬熱滲輔助釬焊C/SiC-Nb接頭界面增強(qiáng)機(jī)制[J]. 科學(xué)通報(bào)， 2021， 66（1）： 118-127.

[35]?Ba J， Li H， Lin J， et al. Magnesiothermic reduction of SiO_2f/SiO₂composites for brazing with Nb using AgCuTi[J]. Journal of Manufacturing Processes， 2019， 46： 26-33.

[36]?Sun Z， Cao Y， Zhang L， et al. Carbothermal reduction reaction enhanced wettability and brazing strength of AgCuTi-SiO_2f/SiO₂system[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2020， 40（4）： 1488-1495.

[37]?Wang Y， Wang W， Ye Z， et al. Reactive composite-diffusing brazing of C_f/SiC composite and stainless steel with （Cu-15Ti）+C filler material[J]. Materials Science and Engineering：A， 2020， 788： 139582.

[38]?Wang Y， Wang W， Huang J， et al. Composite brazing of C/C composite and Ni-based superalloy using （Ag-10Ti）+TiC filler material[J]. Journal of Materials Processing Technology， 2021， 288： 116886.

[39]?Ba J， Zheng X H， Ning R， et al. C/SiC composite-Ti₆Al₄V joints brazed with negative thermal expansion ZrP₂WO₁₂nanoparticle reinforced AgCu alloy[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2019， 39（4）： 755-761.

[40]?Zhang L X， Sun Z， Chang Q， et al. Brazing SiO_2f/SiO₂composite to Invar alloy using a novel TiO₂particle-modified composite braze filler[J]. Ceramics International， 2019， 45（2）： 1698-1709.

[41]?Sun Z， Zhang L X， Chang Q， et al. Active brazed Invar-SiO_2f/SiO₂joint using a low-expansion composite interlayer[J]. Journal of Materials Processing Technology， 2018， 255： 8-16.

[42]?Wang Z， Butt H A， Ma Q， et al. The use of a carbonized phenolic formaldehyde resin coated Ni foam as an interlayer to increase the high-temperature strength of C/C composite-Nb brazed joints[J]. Ceramics International， 2022， 48（6）： 7584-7592.

[43]?Dresselhaus M S， Chen G， Tang M Y， et al. New directions for low-dimensional thermoelectric materials[J]. Advanced Materials， 2007， 19（8）： 1043-1053.

[44]?Liu W， Hu J， Zhang S， et al. New trends， strategies and opportunities in thermoelectric materials： A perspective[J]. Materials Today Physics， 2017， 1： 50-60.

[45]?Heremans J P， Thrush C M， Morelli D T， et al. Thermoelectric power of bismuth nanocomposites[J]. Physical Review Letters， 2002， 88（21）： 6801.

[46]?Zhang Q， Liao J， Tang Y， et al. Realizing a thermoelectric conversion efficiency of 12% in bismuth telluride/skutterudite segmented modules through full-parameter optimization and energy-loss minimized integration[J]. Energy & Environmental Science， 2017， 10（4）： 956-963.

[47]?Salvador J R， Cho J Y， Ye Z， et al. Conversion efficiency of skutterudite-based thermoelectric modules[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2014， 16（24）： 12510-12520.

[48]?Fan X C， Gu M， Shi X， et al. Fabrication and reliability evaluation of Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Mo-Ti/Mo-Cu/Ni thermoelectric joints[J]. Ceramics International， 2015， 41（6）： 7590-7595.

[49]?趙德剛， 李小亞， 江莞， 等. CoSb₃/MoCu熱電接頭的一步SPS法制備及性能評(píng)價(jià)[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2009， 24（3）： 545-548.

[50]?Zhao D， Geng H， Teng X. Fabrication and reliability evaluation of CoSb₃/W-Cu thermoelectric element[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2012， 517： 198-203.

[51]?Chen S W， Chu A H， Wong D S H. Interfacial reactions at the joints of CoSb₃-based thermoelectric devices[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 699： 448-454.

[52]?Zhu X， Cao L， Zhu W， et al. Enhanced interfacial adhesion and thermal stability in bismuth telluride/nickel/copper multilayer films with low electrical contact resistance[J]. Advanced Materials Interfaces， 2018， 5（23）： 1801279.

[53]?Zhou H， Mu X， Zhao W， et al. Low interface resistance and excellent anTi-oxidation of Al/Cu/Ni multilayer thin-film electrodes for bi2Te3-based modules[J]. Nano Energy， 2017， 40： 274-281.

[54]?Park S H， Jin Y， Cha J， et al. High-power-density skutterudite-based thermoelectric modules with ultralow contact resistivity using Fe-Ni metallization layers[J]. ACS Applied Energy Materials， 2018， 1（4）： 1603-1611.

[55]?Zhang Q， Zhou Z， Dylla M， et al. Realizing high-performance thermoelectric power generation through grain boundary engineering of skutterudite-based nanocomposites[J]. Nano Energy， 2017， 41： 501-510.

[56]?Zong Pan， Hanus R， Dylla M， et al. Skutterudite with graphene-modified grain-boundary complexion enhances zT enabling high-efficiency thermoelectric device[J]. Energy & Environmental Science， 2017， 10（1）： 183-191.

常青簡介： 博士，助理研究員；主要研究方向?yàn)樘技{米管制備及C/C 復(fù)合材料釬焊、金屬釬焊及擴(kuò)散焊；cty1990@hotmail.com。

張麗霞簡介： 通信作者，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師；hitzhanglixia@163.com。

*源文獻(xiàn)：常青， 張麗霞. 先進(jìn)功能材料釬焊連接研究進(jìn)展[J]. 焊接學(xué)報(bào)， 2022， 43（12）： 1-11.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（U2167216）；國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021YFB3401102）。