高溫?zé)煔饣罨锾恐苽浠钚蕴考捌銫u2+吸附性能

駱美宇，李 音，劉玉鵬，邸 婧，單勝道，蓋希坤

（1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生態(tài)健康學(xué)院，浙江 杭州 310018；3.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042）

重金屬污染具有生物毒性、生物不可降解性和生物累積等特征，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成巨大威脅[1]。Cu2+是水體中常見(jiàn)的重金屬污染物，及時(shí)去除污染水體的Cu2+成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[2]?；钚蕴恳蚓哂斜缺砻娣e大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、孔徑分布廣泛和表面官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是去除重金屬的最佳吸附劑。傳統(tǒng)的活性炭制備以煤為主要原料，存在成本高、污染大的缺點(diǎn)。生物質(zhì)是自然界中唯一含碳的清潔可再生能源，具有資源豐富、硫氮含量低，以及生長(zhǎng)利用全生命周期零碳排放的優(yōu)點(diǎn)，是更具潛力的活性炭原料。開(kāi)發(fā)農(nóng)林廢棄生物質(zhì)高效清潔制備活性炭技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)國(guó)家雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)具有重大意義[3]。

生物質(zhì)熱解通常是指在無(wú)氧或低氧環(huán)境下，生物質(zhì)被加熱引起分子分解產(chǎn)生焦炭、可冷凝液體和氣體產(chǎn)物的過(guò)程[4]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)熱解技術(shù)已進(jìn)行了多年研究，包括反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、工藝條件的優(yōu)化等。本課題組[5-6]在綜合分析了我國(guó)農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源特性、分布狀況、投資規(guī)模和市場(chǎng)需求的基礎(chǔ)上，提出了生物質(zhì)快速熱解分級(jí)提質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)。其中，生物質(zhì)快速熱解后生成一部分生物炭，由于熱解過(guò)程中產(chǎn)生的焦油狀物質(zhì)和無(wú)定形碳堵塞了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積降低，吸附性能受到限制[7]。目前，生物炭主要被用于燃料、土壤改良[8]等，附加值并不高，對(duì)生物炭進(jìn)行活化制備活性炭可大大提高生物炭的利用價(jià)值?；罨椒ㄖ饕ㄎ锢砘罨突瘜W(xué)活化。其中，化學(xué)活化由于化學(xué)試劑的摻入不僅增加了制備成本，而且會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，可能造成二次污染；物理活化具有成本低、污染小、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注[9]。物理活化的活化劑一般采用CO2、水蒸氣、空氣或其兩種或者三種的混合物等。ETTⅠSH 等[10]使用CO2活化肉桂棒，發(fā)現(xiàn)最佳活化溫度為900 °C，活化時(shí)間為2 h，CO2流量為150 cm3/min，對(duì)氯吡硫磷的最大單層吸附量為12.37 mg/L。MAⅠ等[11]使用不同比例的CO2-水蒸氣為活化劑，活化線狀二毛蕨（D.linearis）制備活性炭，發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積隨著水蒸氣比例的增多而增大，水蒸氣促進(jìn)了介孔的產(chǎn)生，通過(guò)調(diào)控CO2與水蒸氣的比例，可以制備具有不同空隙結(jié)構(gòu)的活性炭。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)活化的研究較多，對(duì)生物炭活化的研究較少。結(jié)合工藝特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)生物炭連續(xù)低成本的活化方法成為該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

在正常工況下，流化床燃燒爐出口的高溫?zé)煔庵饕蒒2和CO2組成，將高溫?zé)煔庾鳛榛罨瘎┗罨锾磕軌虺浞掷酶邷責(zé)煔獾臒崃亢虲O2，大大降低活性炭的制備成本，提高生物質(zhì)快速熱解分級(jí)提質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。為了提高高溫?zé)煔獾幕罨?，本研究向高溫?zé)煔庵型ㄈ胨魵猓芯炕旌蠚怏w對(duì)馬尾松生物炭的活化效果，考察水蒸氣流量、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響，對(duì)活化條件進(jìn)行優(yōu)化，并探索pH、吸附時(shí)間、活性炭投加量、Cu2+初始濃度（質(zhì)量濃度）等對(duì)活性炭吸附性能的影響規(guī)律，通過(guò)擬合動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線模型探究吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

馬尾松生物炭由實(shí)驗(yàn)室自制。馬尾松生物炭的分析結(jié)果見(jiàn)表1，工業(yè)分析和元素分析以干燥基為基準(zhǔn)，固定碳和氧元素通過(guò)差減法求得。

表1 馬尾松生物炭的分析結(jié)果Table 1 Analysis results of Masson pine biochar

碘、碘酸鉀、鹽酸、五水硫酸銅、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；可溶性淀粉、碘化鉀，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上化學(xué)試劑皆為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SKGL-1200C 超值開(kāi)啟式管式爐，上海鉅晶精密儀器制造有限公司；干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；HL-2B 數(shù)顯恒流泵，上海馳唐電子有限公司；THZ-92C 氣浴恒溫振蕩器，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；Autosorb-ⅠQ-C全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀，美國(guó)康塔儀器公司；SU1510掃描電鏡（SEM），日本日立公司；VERTEX70 傅里葉變換紅外光譜儀（FTⅠR），德國(guó)Bruker 公司；Avio 200 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)PerkinElmer儀器有限公司。

1.3 活性炭的制備

稱(chēng)取(6 ± 0.1) g馬尾松生物炭放入石英舟，將石英舟放入石英管（石英管內(nèi)徑為28 mm、長(zhǎng)為85 cm），然后將石英管放入開(kāi)啟式管式爐。開(kāi)啟N2瓶閥門(mén)，通氣20 min以排除管內(nèi)空氣。20 min后，繼續(xù)通入N2，設(shè)置管式爐以10 °C/min的升溫速率升至活化溫度，然后，打開(kāi)CO2氣瓶閥門(mén)和數(shù)顯恒流泵以通入CO2與水蒸氣。其中，N2和CO2的體積流量比為78:21，模擬高溫?zé)煔饨M成；固定高溫?zé)煔饬髁繛?00 mL/min，水蒸氣流量為0.00～1.85 mL/min，保持1.0～2.5 h活化時(shí)間進(jìn)行恒溫處理，具體的制備條件如表2 所示。活化結(jié)束后，關(guān)閉CO2氣瓶閥門(mén)與恒流泵，活性炭在N2氛圍下自然冷卻至室溫，關(guān)閉管式爐，取出活性炭放入干燥箱，105 °C下干燥4 h，冷卻后稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率?；钚蕴慨a(chǎn)率計(jì)算方法見(jiàn)式(1)：

表2 制備條件Table 2 Preparation conditions

式中，Y為活性炭產(chǎn)率，%；m和m0分別為活性炭和馬尾松生物炭的質(zhì)量，g。

1.4 活性炭的表征

按照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》測(cè)定活性炭碘吸附值。稱(chēng)取一定量試樣放入錐形瓶，加入10 mL鹽酸加熱至微沸，冷卻后加入50 mL已標(biāo)定的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩15 min后過(guò)濾。吸取10 mL濾液加入裝有10 mL去離子水的錐形瓶，用已標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定完成后記錄使用的硫代硫酸鈉體積數(shù)，通過(guò)公式計(jì)算碘吸附值。

采用全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測(cè)定活性炭的比表面積和孔徑分布，以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，在77.35 K下進(jìn)行N2吸/脫附測(cè)定，測(cè)試前樣品在180 °C 脫氣6 h 以除去水等雜質(zhì)，根據(jù)Brunauer Emmett Teller（BET）方程計(jì)算活性炭的比表面積，采用Density functional theory（DFT）模型分析活性炭的孔徑分布；采用掃描電鏡觀測(cè)馬尾松生物炭和活性炭的表面形貌，樣品在分析前先進(jìn)行噴金處理，檢測(cè)電壓為15 kV；采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定馬尾松生物炭和活性炭的表面官能團(tuán)，使用KBr 壓片法，波數(shù)4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描速率為32 min-1。

1.5 活性炭對(duì)Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)

用CuSO4?5H2O配制Cu2+濃度為1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)母液，進(jìn)而用于配制不同濃度的Cu2+溶液。準(zhǔn)確量取100 mL不同濃度的Cu2+溶液移入錐形燒瓶，加入濃度均為0.1 mol/L的NaOH和HCl用于調(diào)節(jié)溶液pH，加入不同質(zhì)量的活性炭，在恒溫振蕩器內(nèi)25 °C、120 r/min 的條件下振蕩一定時(shí)間，然后取溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，用Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中剩余Cu2+濃度。活性炭對(duì)Cu2+的吸附量和去除率計(jì)算方法分別見(jiàn)式(2)和式(3)：

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；C0和Ct分別為初始和t時(shí)刻的Cu2+濃度，mg/L；V為Cu2+溶液體積，L；me為活性炭投加量，g；η為Cu2+去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響

2.1.1 水蒸氣流量的影響

當(dāng)活化溫度為850 °C，活化時(shí)間為2.0 h 時(shí)，考察了水蒸氣流量對(duì)活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響，影響結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，水蒸氣的加入明顯降低了活性炭的產(chǎn)率，但提高了活性炭的吸附性能。隨著水蒸氣流量的增加，活性炭產(chǎn)率不斷降低，碘吸附值先增大后減小，在水蒸氣流量為0.9 mL/min 時(shí)，碘吸附值達(dá)到最大值為1861 mg/g，此時(shí)活性炭產(chǎn)率為14.58%。CO2與碳原子的反應(yīng)速率慢、活性低，溫度在1000 °C以上時(shí)才能達(dá)到較好反應(yīng)狀態(tài)，而水蒸氣與碳原子在較低溫度下就能充分反應(yīng)[12]。本實(shí)驗(yàn)中，通入適量的水蒸氣可以促進(jìn)與碳原子的反應(yīng)，生成CO和H2并從表面溢出，引起閉孔打開(kāi)和擴(kuò)寬。水蒸氣與碳原子發(fā)生的主要反應(yīng)見(jiàn)式(4)～式(6)[13]。隨著通入水蒸氣流量的繼續(xù)增大，擴(kuò)孔反應(yīng)成為了主導(dǎo)反應(yīng)，導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)遭到破環(huán)，微孔發(fā)生膨脹甚至坍塌，微孔率降低[14]，因此碘吸附值逐漸下降。

圖1 水蒸氣流量對(duì)碘吸附值和活性炭產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of water vapor flow rate on iodine adsorption value and activated carbon yield

2.1.2 活化溫度的影響

由于流化床燃燒爐的出口溫度通常最高為850 °C，本實(shí)驗(yàn)選擇實(shí)驗(yàn)溫度范圍為700～850 °C。當(dāng)水蒸氣流量為0.9 mL/min、活化時(shí)間為2.0 h，考察了活化溫度對(duì)活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響，如圖2所示。

圖2 活化溫度對(duì)碘吸附值和活性炭產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of activation temperature on iodine adsorption value and activated carbon yield

隨著活化溫度的升高，碘吸附值逐漸增大，而活性炭產(chǎn)率單調(diào)降低。碳原子與活化氣體反應(yīng)需要較高的活化能，低溫時(shí)，活性碳原子沒(méi)有足夠的能量，因此反應(yīng)不夠充分[15]。隨著活化溫度升高，碳原子活性增強(qiáng)，反應(yīng)速率加快，碳原子以及孔隙中堵塞的物質(zhì)與CO2、水蒸氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)不斷逸出，碳原子不斷消耗，促進(jìn)了微孔和中孔的產(chǎn)生[16]，因此碘吸附值增大，產(chǎn)率減少。

2.1.3 活化時(shí)間的影響

活化時(shí)間直接影響到活化反應(yīng)器的體積和成本，活化時(shí)間越長(zhǎng)，則活化反應(yīng)器的體積越大、成本越高，因此，反應(yīng)時(shí)間不宜太長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)考察的最大活化時(shí)間為2.5 h。當(dāng)水蒸氣流量為0.9 mL/min，活化溫度為850 °C時(shí)，活化時(shí)間對(duì)活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響如圖3 所示。隨著活化時(shí)間的增加，碘吸附值不斷升高，活性炭產(chǎn)率不斷降低。這是因?yàn)榛罨瘯r(shí)間短時(shí)，活化氣體與生物炭的反應(yīng)不充分；活化時(shí)間越長(zhǎng)，越多的水分子擴(kuò)散到顆粒表面參與反應(yīng)，碳原子不斷被消耗，堵塞的孔不斷被打開(kāi)[15]。因此活性炭的碘吸附值逐漸提高，活性炭產(chǎn)率逐漸降低。

圖3 活化時(shí)間對(duì)碘吸附值和活性炭產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of activation time on iodine adsorption value and activated carbon yield

綜合以上分析，馬尾松生物炭制備活性炭的最佳工藝條件為：高溫?zé)煔?00 mL/min、水蒸氣流量0.9 mL/min、活化溫度850 °C、活化時(shí)間2.5 h。該條件下制備的活性炭碘吸附值為1914 mg/g，活性炭產(chǎn)率為7.32%。因此，后續(xù)的表征和吸附Cu2+實(shí)驗(yàn)均采用此活化條件下制備的活性炭。

2.2 活性炭表征結(jié)果分析

2.2.1 孔結(jié)構(gòu)分析

活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系著活性炭表面的活性位點(diǎn)，通常較大的比表面積以及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于加快離子擴(kuò)散速率，提高吸附性能[17]。圖4(a)和(b)分別為未加水蒸氣制備的活性炭以及0.9 mL/min水蒸氣下制備的活性炭的N2物理吸附等溫線和孔徑分布。由圖4(a)可知，無(wú)水蒸氣時(shí)的符合Ⅰ型等溫線，表明活性炭以微孔為主；0.9 mL/min水蒸氣時(shí)的符合Ⅳ型等溫線，p/p0在0.05～0.1時(shí)出現(xiàn)明顯的H4 型回滯環(huán)，這是因?yàn)榇嬖诿?xì)冷凝現(xiàn)象，說(shuō)明水蒸氣促進(jìn)了介孔的產(chǎn)生，活性炭中存在一定數(shù)量的介孔[18]。由圖4(b)可知，兩者均有明顯的微孔峰（<2 nm），無(wú)水蒸氣時(shí)的微孔含量更小，且孔徑主要集中在0～4 nm，而0.9 mL/min 水蒸氣時(shí)的活性炭在4～30 nm 顯示出中孔特征，具有更寬的孔徑分布。2 種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3 所示。由表3 可知，活性炭比表面積增加了874 m2/g，總孔容與微孔孔容均有所提高，但微孔率明顯降低?？偟膩?lái)說(shuō)，水蒸氣的加入具有增孔和擴(kuò)孔的作用，更大的比表面積和更廣泛的孔徑分布更有利于活性炭在吸附中的應(yīng)用。

圖4 活性炭的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of activated carbon

表3 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of activated carbon

2.2.2 SEM結(jié)果分析

通過(guò)SEM得到樣品的表面形貌，馬尾松生物炭與最佳制備條件下的活性炭在不同放大倍數(shù)下的SEM照片如圖5所示。

由圖5(a)、(b)可知，馬尾松生物炭結(jié)構(gòu)緊密，呈長(zhǎng)條狀，表面粗糙且凹凸不平，存在孔道結(jié)構(gòu)，但裂縫和孔隙較少，孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達(dá)。由圖5(c)、(d)可知，經(jīng)混合氣體活化后的活性炭保留了生物炭的基本形狀，但經(jīng)活化氣體燒蝕后，結(jié)構(gòu)變得疏松，為吸附質(zhì)提供了大量有效吸附位點(diǎn)。

2.2.3 FTⅠR結(jié)果分析

活性炭的表面官能團(tuán)是影響其吸附性能的關(guān)鍵因素。馬尾松生物炭與活性炭表面含有多種官能團(tuán)，如圖6 所示。馬尾松生物炭在3423 cm-1處的吸收峰是由O—H鍵的伸縮振動(dòng)引起的，在2918 cm-1附近的吸收峰為甲基或亞甲基C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[19]，位于2345 cm-1附近的吸收峰為C==C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1596 cm-1處的吸收峰為酮和醛的羰基C==O鍵的伸縮振動(dòng)峰[20]，1436～1383 cm-1處的吸收峰與酯基—COOC—有關(guān)，1187 cm-1處的吸收峰與醇、酚、酯的C—O鍵伸縮振動(dòng)有關(guān)[21]，856～693 cm-1附近的吸收峰則是由芳烴C—H鍵的平面外彎曲振動(dòng)引起的[22]。

圖6 馬尾松生物炭與活性炭的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of Masson pine biochar and activated carbon

與馬尾松生物炭的紅外光譜圖相比，活性炭在2918 cm-1、1436～1383 cm-1以及856～693 cm-1處幾乎不存在吸收峰，C—H 鍵的消失說(shuō)明原料已經(jīng)完全被碳化；而—COOC—的消失是因?yàn)闊峤馓恐袣埩舻膿]發(fā)性化合物在活化過(guò)程中不斷揮發(fā)逸出[11]。位于3434 cm-1處的O—H鍵吸收峰以及1145 cm-1處的C—O鍵吸收峰強(qiáng)度增加明顯，說(shuō)明馬尾松活性炭含有更多的含氧官能團(tuán)。含有O—H、C—O、C==C 和C==O鍵等化學(xué)鍵的官能團(tuán)提供了充足的吸附位點(diǎn)，可能導(dǎo)致Cu2+以與官能團(tuán)形成表面絡(luò)合物的形式除去[19]。

2.3 吸附Cu2+實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 溶液pH對(duì)Cu2+吸附性能的影響

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH 接近6 時(shí)，溶液出現(xiàn)渾濁，說(shuō)明此時(shí)已發(fā)生Cu(OH)2沉淀，再進(jìn)行吸附研究已無(wú)意義，因此本實(shí)驗(yàn)選擇pH 范圍為2.5～5.5。固定Cu2+溶液為20 mg/L，活性炭投加量為1 g/L，吸附時(shí)間為30 min，考察溶液pH對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響，如圖7所示。

圖7 pH對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響Fig.7 Effect of pH on Cu2+ removal rate and adsorption capacity

當(dāng)溶液pH為2.5時(shí)，Cu2+去除率和吸附量極低，幾乎接近于0；pH 為2.5～5.5 時(shí)，Cu2+去除率和吸附量隨著pH的增加不斷增大；Cu2+去除率和吸附量在pH 為5.5 時(shí)達(dá)到最大值，去除率為90.02%，吸附量為18.14 mg/g。這是因?yàn)閜H 會(huì)影響溶液中的離子分布以及活性炭的表面官能團(tuán)和電荷。pH 影響靜電作用，pH低時(shí)，溶液中存在大量H+，H+與Cu2+存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，占據(jù)了部分吸附活性位點(diǎn)[21]；pH增大，溶液中H+濃度降低且活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生解離，使更多的活性位點(diǎn)裸露出來(lái)，增加了Cu2+與活性位點(diǎn)結(jié)合的機(jī)會(huì)[23]。綜上，選取5.5為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的pH值。

2.3.2 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附性能的影響

固定Cu2+溶液為20 mg/L，活性炭投加量為1 g/L，溶液pH 為5.5，考察吸附時(shí)間對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響，如圖8 所示。吸附時(shí)間在0～5 min，活性炭對(duì)Cu2+的去除率和吸附量迅速升高；5～30 min，去除率和吸附量上升緩慢；30 min后，吸附達(dá)到平衡。30 min時(shí)，去除率最高為90.02 %，吸附量為18.14 mg/g；吸附剛開(kāi)始時(shí)，活性炭表面還存在大量活性吸附位點(diǎn)，且Cu2+溶液與活性炭表面Cu2+濃度差較大，意味著具有較強(qiáng)的吸附推動(dòng)力，因此去除率和吸附量增大且速率很快[24]。隨著吸附時(shí)間的增加，活性炭Cu2+去除率和吸附量增加緩慢，一是因?yàn)榛钚蕴可峡衫玫奈轿稽c(diǎn)減少，活性炭表面與溶液中Cu2+的靜電斥力越來(lái)越強(qiáng)[23]；二是因?yàn)镃u2+溶液與活性炭表面濃度差越來(lái)越小，導(dǎo)致吸附推動(dòng)力減少，Cu2+在微孔內(nèi)的擴(kuò)散速率緩慢[25]。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響Fig.8 Effect of adsorption time on Cu2+ removal rate and adsorption capacity

2.3.3 活性炭投加量對(duì)Cu2+吸附性能的影響

固定Cu2+溶液為20 mg/L，溶液pH 為5.5，吸附時(shí)間為30 min，考察活性炭投加量對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響，如圖9 所示。Cu2+去除率隨著活性炭投加量的增加而增大，當(dāng)活性炭投加量增加到1.5 g/L 時(shí)，去除率達(dá)到99.24 %，之后基本保持穩(wěn)定。Cu2+吸附量隨著活性炭投加量的增加先上升后降低，投加量為1 g/L時(shí)，吸附量最大，為18.14 mg/g。從去除率看，投加量增加，可供吸附的活性吸附位點(diǎn)增多，吸附平衡后剩余的Cu2+濃度降低，又因Cu2+初始濃度一定，因此去除率增大。投加量為1.5 g/L時(shí)，吸附達(dá)到飽和，去除率基本保持穩(wěn)定，接近100%。從吸附量看，投加量較少時(shí)，Cu2+能夠充分被吸附，因此吸附量上升。投加量大于1 g/L 后，吸附平衡在較低濃度下建立，再增加投加量，單位質(zhì)量的活性炭吸附的Cu2+數(shù)量減少，因此吸附量降低。最終確定去除率最大時(shí)的活性炭投加量為1.5 g/L。

圖9 活性炭投加量對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響Fig.9 Effect of activated carbon dosage on Cu2+ removal rate and adsorption capacity

2.3.4 Cu2+初始濃度對(duì)Cu2+吸附性能的影響

固定溶液pH為5.5，吸附時(shí)間為30 min，活性炭投加量為1.5 g/L，Cu2+初始濃度對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響如圖10 所示。隨著Cu2+初始濃度的增加，Cu2+吸附量不斷增大，去除率不斷減少。Cu2+初始濃度較低時(shí)，活性炭表面有充足的吸附位點(diǎn)吸附少量的Cu2+，Cu2+去除率較大，Cu2+吸附量快速增大。隨著初始濃度的增加，活性炭上的活性位點(diǎn)趨于不足，導(dǎo)致剩余Cu2+增多，影響溶液中Cu2+與活性炭表面的相互作用[26]，從而Cu2+去除率降低，Cu2+吸附量上升緩慢。

圖10 Cu2+初始濃度對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響Fig.10 Effect of initial Cu2+ concentration on Cu2+ removal rate and adsorption capacity

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)是了解吸附機(jī)制和活性炭對(duì)Cu2+的吸附速率的重要途徑。在吸附溫度為25 °C、Cu2+初始濃度為20 mg/L、溶液pH 為5.5、活性炭投加量為1 g/L 的條件下，得到不同吸附時(shí)間的吸附量（qt，mg/g）。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式(7)）、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式(8)）以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（式(9)）對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合。

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min)0.5；C1為邊界層有關(guān)的常數(shù)，mg/g。

準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如圖11(a)和表4所示。

圖11 活性炭對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型(a)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線(b)Fig.11 Adsorption kinetics models (a) and intraparticle diffusion fitting curve (b) of Cu2+ on activated carbon

表4 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Adsorption kinetics model parameters

通過(guò)回歸系數(shù)R2以及比較qe值來(lái)評(píng)估擬合的準(zhǔn)確性。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2的值為0.9990，高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，且計(jì)算出的平衡吸附量qe（17.61 mg/g）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（18.14 mg/g）更加接近，說(shuō)明活性炭對(duì)Cu2+的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主，吸附速率取決于吸附容量[27]。

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)一步分析吸附過(guò)程，如圖11(b)所示。吸附分為3個(gè)階段，第一階段為液膜擴(kuò)散，Cu2+通過(guò)液膜迅速吸附到活性炭外表面，擴(kuò)散速率較快；第二階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散，Cu2+擴(kuò)散進(jìn)入活性炭孔隙中；第三階段為吸附平衡階段。3 段的擬合曲線均未通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制步驟[28]。

2.5 吸附等溫線模型

為進(jìn)一步探究活性炭對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程及機(jī)理，在25 °C，得到不同Cu2+初始濃度下的平衡Cu2+剩余濃度Ce和平衡吸附量qe，采用Langmuir 模型（式(10)）和Freundlich模型（式(11)）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中，Ce為吸附平衡時(shí)的Cu2+濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)，(mg/g)/(mg/L)1/n；n為Freundlich模型常數(shù)，和吸附強(qiáng)度有關(guān)，n值越大，代表吸附越容易發(fā)生。

式(12)用于表達(dá)Langmuir 等溫模型的可行性，RL為分離因子。當(dāng)RL=0 時(shí)，吸附是不可逆的；當(dāng)0 1時(shí)，是不利的。

活性炭對(duì)Cu2+的溫吸附模型如圖12所示，模型參數(shù)如表5 所示。Langmuir 模型的擬合系數(shù)R2（0.9894）優(yōu)于Freundlich模型的擬合系數(shù)R2（0.9612），說(shuō)明活性炭對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir模型，反映了Cu2+在活性炭的表面是單分子層吸附，且吸附過(guò)程由表面上的均勻吸附位點(diǎn)控制[29]。常以分離系數(shù)RL判斷吸附過(guò)程的難易程度，Langmuir模型的分離系數(shù)RL為0.15，介于0和1之間，說(shuō)明該吸附過(guò)程是易于發(fā)生的。

圖12 活性炭對(duì)Cu2+的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫模型Fig.12 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherm models for Cu2+ on activated carbon

表5 吸附等溫模型參數(shù)Table 5 Adsorption isotherm model parameters

3 結(jié)論

以馬尾松生物炭為原料，模擬填加水蒸氣的高溫?zé)煔鉃榛罨瘎ㄟ^(guò)改變水蒸氣含量、活化溫度、活化時(shí)間制備了活性炭，表征了活性炭的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征；同時(shí)考察了pH、吸附時(shí)間、活性炭投加量以及Cu2+初始濃度對(duì)活性炭吸附Cu2+性能的影響，得到以下主要結(jié)論。

（1）活性炭碘吸附值隨著水蒸氣流量（0.00～1.85 mL/min）的增大先增加后減少，隨著活化溫度（700～850 °C）的升高以及活化時(shí)間（1.0～2.5 h）的延長(zhǎng)不斷增加。本文研究范圍內(nèi)，確定了最佳的制備條件，即當(dāng)生物炭質(zhì)量為6 g時(shí)，高溫?zé)煔?00 mL/min、水蒸氣流量為0.9 mL/min、活化溫度為850 °C、活化時(shí)間為2.5 h，制備的活性炭的碘吸附值為1914 mg/g，產(chǎn)率為7.32%。

（2）馬尾松基活性炭纖維外壁破裂，表面相對(duì)光滑，比表面積為1556 m2/g，孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，表面官能團(tuán)含有豐富的O—H、C==C、C==O和C—O鍵等化學(xué)鍵。

（3）馬尾松基活性炭可有效去除水中Cu2+，最佳吸附工藝為：pH 5.5，吸附時(shí)間30 min，活性炭投加量1.5 g/L，Cu2+初始濃度10 mg/L，此時(shí)活性炭對(duì)Cu2+的去除率達(dá)到99.97%，剩余Cu2+濃度為0.003 mg/L，符合我國(guó)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)（<1 mg/L）。

（4）馬尾松基活性炭對(duì)Cu2+吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；Langmuir 模型能更好地描述吸附過(guò)程，Cu2+在活性炭的表面是單分子層吸附，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的速率控制步驟，活性炭對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理可能包括靜電相互作用和絡(luò)合反應(yīng)。