添加高嶺土和混配烏海煤對上灣煤灰特性的影響

郭云飛，韓 威，李志祥

（國能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

雙碳戰(zhàn)略的提出可促進(jìn)我國能源和經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整與轉(zhuǎn)型發(fā)展。從我國相對富煤、貧油、少氣的基本國情出發(fā)，尋找煤的高效清潔利用技術(shù)成為解決我國能源安全的現(xiàn)實路徑。煤氣化是一種可實現(xiàn)煤炭清潔高效利用的先進(jìn)技術(shù)，符合我國能源結(jié)構(gòu)的特點，是發(fā)展煤基化學(xué)品和液體燃料等高值產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)的核心。殼牌粉煤加壓氣流床氣化技術(shù)使用水冷壁“以渣抗渣”、廢鍋流程回收熱量等技術(shù)，具有高碳轉(zhuǎn)化效率、高容量和低污染等特點，在煤氣化工藝中起到了關(guān)鍵作用[1-2]。

理論而言，殼牌氣流床氣化爐的煤種適用范圍較為廣泛，但在實際運(yùn)用過程中，由于該氣化爐采用的是液態(tài)排渣技術(shù)，要求煤灰在氣化爐運(yùn)行時的黏度不宜過高（2.5～25.0 Pa·s），黏度過高會導(dǎo)致氣化爐堵渣運(yùn)行不暢等問題。同時，原料煤的灰熔點還需低于氣化爐的操作溫度，工程領(lǐng)域采用煤灰流動溫度來確定氣化爐的最高操作溫度，一般最高操作溫度需高于煤灰流動溫度50～100 °C。原料煤和煤灰的化學(xué)組成是影響煤灰熔點和黏溫特性的根本因素[3]。因此，需要對入爐原料煤和煤灰的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變，以使其適用于殼牌氣流床氣化爐的操作工況，氣化溫度必須滿足入爐煤灰黏溫特性的操作溫度。煤灰是一種復(fù)雜的無機(jī)氧化物混合物，依據(jù)金屬氧化物對煤灰熔融特性的影響，可將煤灰中的金屬氧化物分為酸性氧化物（SiO2、Al2O3和TiO2）和堿性氧化物（Fe2O3、CaO、MgO、Na2O 和K2O）兩類。酸堿比是指煤灰中酸性氧化物和堿性氧化物的質(zhì)量比，是一種常用的灰熔融溫度預(yù)測指數(shù)。由于酸性氧化物可組成穩(wěn)定的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。一般而言，酸堿比增大可以提升灰熔融溫度，而堿性氧化物可通過形成低熔點的共熔物等方式破壞網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，酸堿比減小會導(dǎo)致灰熔融溫度降低[4-6]。但當(dāng)酸堿比過小時，灰熔融溫度也會提高。此外，殼牌氣化爐在廢鍋流程中對熱量進(jìn)行回收時，為了保證合成氣冷卻器盤管表面不積灰，飛灰的粒徑分布需滿足一定要求，即需要粒徑大于10 μm 的飛灰顆粒達(dá)到一定比例，從而在設(shè)計流速下，使小粒徑飛灰在合成氣冷卻器表面的吸附與大粒徑飛灰的沖刷達(dá)到平衡。大粒徑飛灰占比增加，可以避免合成氣冷卻器積灰，以及入口處的飛灰燒結(jié)堵塞導(dǎo)致的換熱效率下降[7-8]?；炫浜褪褂弥鷦┦峭ㄟ^改變酸堿比改善煤灰黏溫特性和熔融特性的常用方法，同時也可以有效調(diào)整原料煤產(chǎn)生飛灰的粒徑分布。

上灣煤具有高熱值、低灰分和低灰熔點的特點，是一種優(yōu)質(zhì)的煙煤原料煤。然而，上灣煤的灰熔點較低，導(dǎo)致在“以渣抗渣”的運(yùn)行條件下，氣化爐操作溫度較低，碳轉(zhuǎn)化率較低。僅通過提升操作溫度提高碳轉(zhuǎn)化率，又會導(dǎo)致由于掛渣少而損壞水冷壁，以及廢鍋容易堵塞積灰等問題。本文通過添加高嶺土作為助劑和混配內(nèi)蒙古烏海煤（簡稱“烏海煤”，下同）的方式，對上灣煤的黏溫特性和熔融特性進(jìn)行調(diào)變，以改善上烏混煤的飛灰粒徑分布，使入爐煤滿足殼牌氣化爐長周期高效運(yùn)行所需條件，進(jìn)而為企業(yè)氣化用煤提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 煤樣與煤灰

本文研究的樣品包括陜西神東地區(qū)上灣煤（SW）、高嶺土（GLT）及烏海煤（WH）。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，分別使用5E-MAG 6600 全自動工業(yè)分析儀（長沙開元儀器有限公司）和Analyzer vario Macro 元素分析儀（德國Elementar 公司）對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。煤灰的制備根據(jù)GB/T 1574—2007 進(jìn)行。將煤樣置于瓷舟內(nèi)放入馬弗爐中，空氣氛圍下從室溫加熱至500 °C，恒溫30 min后，在30 min內(nèi)從500 °C加熱至815 °C并恒溫1 h，將瓷舟取出后得到煤灰。通過S8 TⅠGER 4KW型X射線熒光光譜儀（德國Bruker 公司）分析煤灰的化學(xué)組成（含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），結(jié)果見表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Results of industrial analysis and elemental analysis of coal samples

表2 煤灰的化學(xué)組成與酸堿比Table 2 Chemical compositions and acid-base ratios of coal ashes

由表2可知，上灣煤灰的酸堿比為0.99，烏海煤灰的酸堿比為9.61。殼牌氣化爐使用煙煤時，為滿足高效率的工作條件，目標(biāo)運(yùn)行溫度下的酸堿比應(yīng)為1.8 左右。因此，需要向上灣煤中添加一定量的酸性物質(zhì)（如SiO2和Al2O3）。通過使用助劑和混配均可提高原煤灰的酸堿比。

1.1.2 助劑與混煤

高嶺土是一種廉價易得的硅鋁氧化物混合物，作為助劑加入煤樣中可提高上灣煤灰的酸堿比，從而改善上灣煤灰的熔融特性和黏溫特性。本文中添加不同比例高嶺土的上灣煤灰和高嶺土的化學(xué)組成見表3。

表3 添加不同比例高嶺土的上灣煤灰和高嶺土的化學(xué)組成Table 3 Chemical compositions of Shangwan coal ash with different ratios of Kaolin and Kaolin

烏海煤是產(chǎn)自內(nèi)蒙古烏海地區(qū)的一種高硅鋁煤種。將上灣煤與烏海煤進(jìn)行混配，也可以提升入爐原料煤的酸堿比。本文中以上灣煤與烏海煤按照質(zhì)量比8:1混配后的上烏混煤作為研究對象，上烏混煤灰的化學(xué)組成見表4?；炫渌蒙蠟趸烀旱乃釅A比為1.94，可滿足氣化爐入爐原料煙煤的使用條件。

一是嚴(yán)格落實空間、總量、項目“三位一體”環(huán)境準(zhǔn)入制度，把好環(huán)境準(zhǔn)入關(guān)，強(qiáng)化總量控制要求，否決相關(guān)項目5個；二是強(qiáng)化重點排污企業(yè)的在線監(jiān)控巡查，切實防范企業(yè)雨天偷排行為；三是開展危廢企業(yè)（電鍍、化工、鋼帶、門業(yè)）大檢查。要求各企業(yè)對自身固廢實行規(guī)范管理、完善臺賬等整改，嚴(yán)厲打擊非法轉(zhuǎn)移、隨意傾倒、非法填埋等違法行為；2013年完成2家企業(yè)刷卡排污總量自動控制系統(tǒng)的建設(shè)任務(wù)，把在線排污監(jiān)測點從63個提高到71個。

表4 上烏混煤灰的化學(xué)組成Table 4 Chemical compositions of Shangwan-Wuhai mixed coal ash

1.2 實驗裝置及方法

鄂爾多斯煤制油公司的殼牌氣化爐裝置使用前述上烏混煤作為入爐煤連續(xù)運(yùn)行，其工藝流程見圖1。

圖1 鄂爾多斯殼牌氣化爐運(yùn)行流程示意圖Fig 1 Schematic diagram of operation process of Ordos Shell gasifier

結(jié)合圖1，詳細(xì)流程如下，上灣煤和烏海煤通過稱重給煤機(jī)以質(zhì)量比8:1 混配進(jìn)入混煤倉，磨制為平均粒徑為70 μm的煤粉后加壓輸送至氣化爐進(jìn)行氣化。氣化爐中氣化反應(yīng)溫度為1550 °C左右。氣化后的煤灰在高溫下熔融，約70%的熔融煤灰被氣流沖擊至氣化爐水冷壁后順壁而下，通過氣化爐下部排渣口淬冷排出。其余熔融煤灰與高溫合成氣在氣化爐上部出口與激冷氣混合，熔融煤灰迅速冷卻至固態(tài)飛灰，攜帶飛灰的合成氣在合成氣冷卻器中換熱冷卻同時產(chǎn)出中壓過熱蒸汽。冷卻的合成氣和飛灰在高溫高壓過濾裝置中進(jìn)行氣固分離。脫除飛灰的合成氣一部分經(jīng)過水洗凈化后輸送至下游裝置，另一部分與水洗后的合成氣混合，通過壓縮機(jī)作為激冷氣送回至氣化爐出口。分離的飛灰冷卻至50 °C排出，經(jīng)人工收集后作為樣品用于本文中2.3節(jié)粒徑分布分析。

1.3 煤灰表征方法

1.3.1 灰熔點測定

煤灰的灰熔點測定根據(jù)GB/T 219—2008 中的灰錐法進(jìn)行。將待測煤灰制成灰錐，使用HR-1 型灰熔點測定儀（三和煤質(zhì)儀器廠），在弱還原性氣氛（V(CO):V(CO2)=6:4）中，測定煤灰的流動溫度。

1.3.2 黏溫特性測定

使用高溫旋轉(zhuǎn)黏度計（美國Theta公司）測定煤灰的黏溫特性。將盛有煤灰預(yù)熔渣樣品的剛玉坩堝置于加熱爐中升溫至樣品熔融，隨后將轉(zhuǎn)子降入熔融樣品中，以降溫速率3 ℃/min進(jìn)行冷卻，黏度數(shù)據(jù)以0.1 ℃的間隔進(jìn)行記錄，直到扭矩超過最大值的90%或黏度超過500.0 Pa·s時停止測試。煤灰的黏溫特性可以定量表示煤灰在氣化爐中的流動性，其中，t2.5是煤灰黏度為2.5 Pa·s 時對應(yīng)的溫度，℃；t25.0是煤灰黏度為25.0 Pa·s 時對應(yīng)的溫度，℃；氣化爐的排渣操作溫度窗口即t2.5和t25.0之間的溫度差值，℃；tcv是臨界黏度溫度（即煤灰的黏度隨著溫度下降而快速上升時對應(yīng)的溫度），℃；煤灰的目標(biāo)操作溫度（tT，℃）是根據(jù)t2.5和t25.0計算得出的操作溫度參考值，其計算方法見式(1)：

將氣化運(yùn)行裝置中收集的飛灰混合均勻后，用取樣勺取一勺加入250 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌均勻后，將燒杯置于超聲波槽中振蕩2 min。用BT-9300ST型激光粒度分布儀（丹東百特儀器有限公司）測定分散均勻的樣品的粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 上灣煤灰的黏溫特性和熔融特性分析

上灣煤灰的黏溫特性曲線見圖2。

圖2 上灣煤灰的黏溫特性曲線Fig.2 Viscosity-temperature characteristic curve of Shangwan coal ash

由圖2 可以看出，上灣煤灰的黏度隨溫度的下降緩慢增加，因此屬于結(jié)晶渣。上灣煤灰的t25.0約為1175 °C，t2.5約為1325 °C，由此可知氣化爐排渣操作的溫度窗口為150 °C。上灣煤灰的tcv約為1140 °C，其tcv大于t25.0，說明氣化爐使用上灣煤進(jìn)行排渣操作時，排渣操作的溫度區(qū)間未處于黏度急劇增加的溫度區(qū)間，有助于氣化爐順利排渣。上灣煤灰的tT為1400 °C，殼牌氣化爐高碳轉(zhuǎn)化率時對應(yīng)的操作溫度約為1500 °C，目前條件下上灣煤的tT低于高碳轉(zhuǎn)化率時對應(yīng)的操作溫度。若僅通過提升氣化溫度提升入爐原料煤的碳轉(zhuǎn)化率，運(yùn)行過程中煤灰黏度將會降低，導(dǎo)致氣化爐難掛渣，熱負(fù)荷顯著增加，同時由于上灣煤高溫時黏度較低，還會產(chǎn)生沖刷爐壁和耐火磚侵蝕等問題。

上灣煤灰的熔融特性分析結(jié)果見表5。從表5可以看出，上灣煤灰的流動溫度較低，為1124 °C。在殼牌氣化爐運(yùn)行時，若氣化溫度較高，氣化溫度與流動溫度之間的溫差較大，會導(dǎo)致合成氣冷卻器的激冷量相對不足，合成氣中夾雜的一小部分飛灰不能完全固化，部分還處于熔融狀態(tài)的飛灰會凝結(jié)在合成氣冷卻器的十字架附近，進(jìn)而造成十字架堵塞和廢鍋盤管積灰[9]。因此，需要通過添加助劑和混配的方式調(diào)變上灣煤灰的黏溫特性和熔融特性，以使其適用于殼牌氣化爐的操作條件。

表5 上灣煤灰的熔融特性分析結(jié)果Table 5 Analysis result of fusion characteristics of Shangwan coal ash

2.2 高嶺土對上灣煤灰性質(zhì)的影響

隨著高嶺土添加量的增加，酸性物質(zhì)SiO2和Al2O3的含量逐漸增加，主要堿性物質(zhì)CaO的含量降低，高嶺土添加比例對煤灰酸堿比和流動溫度的影響見圖3。當(dāng)高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比由0.0:10.0增加到10.0:10.0時，上灣煤灰的酸堿比從0.99增加至2.40，酸堿比的提升有助于提升煤灰的熔融溫度。當(dāng)高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比由0 增加至7.5:10.0時，上灣煤灰的流動溫度由1124 °C增加至1375 °C。繼續(xù)增加高嶺土比例，上灣煤灰的流動溫度隨高嶺土含量增加而增長的速率會下降，當(dāng)高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比為10.0:10.0時，上灣煤灰流動溫度僅增加至1404 °C。煤灰在高溫時形成硅酸鹽熔體，煤灰的熔融特性與硅酸鹽熔體的聚合程度相關(guān)，而橋氧和非橋氧的數(shù)量會影響硅酸鹽熔體的聚合程度。橋氧是硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時連接硅原子或者鋁原子的氧原子，非橋氧是硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中只連接一個硅原子或者鋁原子的氧原子[10]。硅酸鹽網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的橋氧越多，其聚合程度越高，煤灰的熔融溫度越高。研究[11-12]表明，煤灰中的CaO可破壞橋氧鍵，導(dǎo)致非橋氧鍵增加。當(dāng)煤灰中CaO 含量大于20%時，煤灰網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中橋氧的降低與氧化鈣含量的增加呈線性相關(guān)，而當(dāng)CaO含量為15%～20%（過渡區(qū)）時，橋氧降低和非橋氧增加較為緩慢。由于高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比在超過7.5:10.0后CaO含量會下降至20%以下，硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)進(jìn)入過渡區(qū)，煤灰中的橋氧數(shù)量減少，聚合程度下降，導(dǎo)致煤灰的流動溫度升高不明顯，煤灰熔融特性變化趨勢較為緩和。

圖3 不同高嶺土添加比例對上灣煤灰酸堿比和流動溫度的影響Fig.3 Effect of different kaolin addition ratios on acid-base ratio and flow temperature of Shangwan coal ash

不同高嶺土添加比例的上灣煤灰的黏溫特性曲線見圖4。由圖4可以看出，隨著高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比的增加，黏溫曲線逐漸向右移向高溫區(qū)，當(dāng)高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比超過5.5:10.0后，繼續(xù)添加高嶺土，黏度增加的速率下降，與灰熔點測試的分析結(jié)果一致。隨著高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比增加，煤灰處于tcv時的黏度降低，導(dǎo)致排渣操作的溫度區(qū)間減少。隨著高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比增加，由于高嶺土的低硅鋁比（原子比）特性，混合煤灰的硅鋁比降低，渣型由塑性渣向結(jié)晶渣轉(zhuǎn)變。當(dāng)高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比超過7.5:10.0后，黏度增加的效果變得不顯著，同時tcv時的黏度更低，操作窗口變窄。研究表明，Si—O鍵的穩(wěn)定性高于Al—O 鍵，硅鋁比增加，穩(wěn)定的Si—O 鍵增加，體系趨于穩(wěn)定，黏度受溫度變化的影響變小，操作窗口較寬；Al—O 鍵鍵長相比Si—O 鍵更長，鍵級更小，相比于Si—O鍵，Al—O鍵更加易于斷裂；Ca、Fe等作為電子供體在降低體系穩(wěn)定性的同時，作為游離金屬相還將導(dǎo)致煤灰的結(jié)晶性增強(qiáng)[13-14]。當(dāng)煤灰黏度較低時，溫度的微小變化，將使得液相中結(jié)晶量快速增加，黏度快速提升，塑性渣轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶渣。

圖4 不同高嶺土添加比例的上灣煤灰黏溫特性曲線Fig.4 Viscosity-temperature characteristic curves of Shangwan coal ash with different kaolin addition ratios

當(dāng)高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比為3.0:10.0 時，t25.0約為1250 °C，t2.5約為1450 °C，氣化爐溫度操作窗口約為200 °C，tcv大于t25.0，tT為1500 °C，說明高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比為3.0:10.0的混合煤灰氣化操作溫度與殼牌氣化爐的高碳轉(zhuǎn)化率運(yùn)行溫度一致。在保證轉(zhuǎn)化率的同時，使用高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比為3.0:10.0的混合煤灰能夠使殼牌干粉氣化爐的運(yùn)行滿足“以渣抗渣”的排渣流動要求。除使用助劑對煤灰成分進(jìn)行調(diào)變以外，實際生產(chǎn)中還可以通過混配方式對氣化爐內(nèi)煤灰的成分進(jìn)行調(diào)變。

2.3 上烏混煤灰的黏溫特性和飛灰粒徑分布分析

烏海煤是一種高灰分含量的煙煤，其煤灰的化學(xué)組成與高嶺土非常接近，通過烏海煤與上灣煤的混配也可得到與添加高嶺土的上灣煤灰相近的組分。由前文可知，高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比為3.0:10.0時的灰組分適用于殼牌氣化爐的運(yùn)行，因此需要將上烏煤灰的成分調(diào)變至與之接近。

結(jié)合表4可知，上灣煤和烏海煤按照質(zhì)量比8:1混配為上烏混煤后，其煤灰的化學(xué)組成與高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比為3.0:10.0 的上灣煤灰相似，上烏混煤煤灰中的酸性氧化物含量增加，堿性氧化物含量降低，因此上烏混煤煤灰的酸堿比提升至1.80，滿足了使用煙煤在氣化爐目標(biāo)溫度下運(yùn)行的要求。圖5 為上灣煤灰與上烏混煤的黏溫特性曲線對比。由圖5可以看出，上烏混煤的t25.0約為1320 °C，t2.5約為1480 °C，氣化爐溫度操作窗口為160 °C，tT為1550 °C。上烏混煤灰的tT相比上灣煤灰提升約150 °C。該混煤在鄂爾多斯煤制油公司的殼牌氣化爐裝置中實現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，碳轉(zhuǎn)化率大于98.5%。

圖5 上灣煤灰和上烏混煤灰的黏溫特性曲線對比Fig.5 Comparison of viscosity-temperature characteristic curves between Shangwan coal ash and Shangwu mixed coal ash

在殼牌廢鍋流程中，從氣化爐出來的高溫合成氣和飛灰經(jīng)過激冷后，飛灰經(jīng)過固化被氣流攜帶通過合成氣冷卻器回收顯熱，提升氣化效率。粒徑過小的飛灰將導(dǎo)致合成氣冷卻器表面積灰，積灰的熱阻系數(shù)高，阻礙冷卻器進(jìn)行換熱，導(dǎo)致合成氣出口溫度升高，從而影響下游設(shè)備的運(yùn)行，以及導(dǎo)致激冷氣的溫度升高。粒徑過大的飛灰會增加合成氣冷卻器的沖刷和磨蝕行為，降低合成氣冷卻器設(shè)備運(yùn)行壽命。因此，需要保證飛灰粒徑分布滿足合成氣冷卻器的運(yùn)行要求。

上烏混煤的飛灰粒徑分布見圖6。由圖6 可以看出，飛灰的粒徑主要集中分布在3處，分別是粒徑1 μm左右、粒徑45 μm左右和粒徑350 μm左右。這種分布方式可以有效地使合成氣冷卻器出口溫度維持在300 °C左右，合成氣入口十字架實現(xiàn)長周期穩(wěn)定低壓差運(yùn)行，解決了使用單一上灣煤時運(yùn)行裝置出現(xiàn)的積灰和合成氣入口堵塞問題。

圖6 上烏混煤的飛灰粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of Shangwu mixed coal ash

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了上灣煤灰經(jīng)過高嶺土調(diào)變后的灰特性變化，結(jié)合實際工業(yè)條件，選擇高灰熔點的烏海煤與上灣煤進(jìn)行混配，并對混配后的煤灰特性進(jìn)行了分析，得出如下結(jié)論。

（1）上灣煤灰的酸堿比較低，黏溫曲線的操作區(qū)間在低溫區(qū)，目標(biāo)操作溫度低于殼牌氣化爐的操作溫度，需要通過添加助劑或者混配其他煤種的方式調(diào)變?nèi)霠t煤性質(zhì)，增加酸堿比和升高目標(biāo)操作溫度以滿足氣化爐正常運(yùn)行的條件。

（2）在上灣煤中添加酸性助劑高嶺土，提高了上灣煤灰的酸堿比，隨著高嶺土添加量的增加，上灣煤灰黏溫曲線的操作區(qū)間移向高溫區(qū)。當(dāng)高嶺土與上灣煤灰的質(zhì)量比為3.0:10.0時，可實現(xiàn)煤灰黏溫曲線的操作區(qū)間與氣化爐高碳轉(zhuǎn)化率的操作溫度一致。

（3）使用烏海煤與上灣煤進(jìn)行混配，上烏混煤灰黏度提高，操作區(qū)間移向高溫區(qū)并且與氣化爐高碳轉(zhuǎn)化率的操作溫度匹配。上烏混煤飛灰實現(xiàn)多粒徑集中分布，有助于解決氣化爐合成氣冷卻器積灰和入口堵塞的問題。