不同合成工藝的二氧化碳催化加氫制甲醇裝置經(jīng)濟性分析

吳子波，蹇守華，吳路平

（西南化工研究設(shè)計院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

二氧化碳（CO2）排放所引起的氣候變化對自然環(huán)境和人類發(fā)展造成的不利影響愈發(fā)明顯，為此中國在第七十五屆聯(lián)合國大會上承諾將采取更有力的措施和政策，實現(xiàn)碳達峰和碳中和[1]。碳捕集和儲存（CCS）技術(shù)[2]雖可將CO2排放量降低至20%（體積分數(shù)）[3]，碳減排效果顯著，但捕集和儲存不能產(chǎn)生經(jīng)濟效益，項目的持續(xù)性運轉(zhuǎn)會受到影響?？紤]到CCS技術(shù)的經(jīng)濟性問題，碳減排領(lǐng)域的研究重點開始轉(zhuǎn)向碳捕集和利用（CCU）[4-5]，即將捕集到的CO2進行資源化利用[6]。CO2資源化利用主要分為物理利用和化學(xué)利用，而化學(xué)利用又可細分為礦化路線、生物應(yīng)用路線和化工路線[7]，前兩種路線的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用相對較難實現(xiàn)，因而化工路線中通過不同催化劑將二氧化碳催化加氫轉(zhuǎn)化為碳基化學(xué)品已逐漸成為該領(lǐng)域研究關(guān)注的熱點[8-10]。

二氧化碳催化加氫制甲醇的研究重點包括催化劑制備和工藝路線設(shè)計，催化劑主要有銅基催化劑[11-12]、鈀基催化劑[13]、銦基催化劑[14]和硫化鉬催化劑[15]。其中銅基催化劑因其制備簡便、原料經(jīng)濟，已實現(xiàn)工業(yè)化并且應(yīng)用最為廣泛。工藝路線主要根據(jù)不同的催化劑體系而發(fā)展，國內(nèi)基于不同催化劑已形成多條工藝路線，并建成多個示范裝置，如中國科學(xué)院上海高等科學(xué)研究院在海洋石油富島公司完成了5 × 103t/a 的二氧化碳催化加氫制甲醇示范裝置、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)建成千噸級液態(tài)太陽燃料合成示范工程[16]，以及西南化工研究設(shè)計院有限公司于2023 年1 月在魯西化工集團股份有限公司建設(shè)投產(chǎn)的5 × 103t/a 的二氧化碳催化加氫制甲醇中試裝置。

截至2022年底，國外二氧化碳催化加氫制甲醇技術(shù)商冰島碳循環(huán)國際公司（CRⅠ），其在冰島建成的全球第一座二氧化碳加氫制甲醇裝置已實現(xiàn)商業(yè)運行，據(jù)稱具備5 × 104～10 × 104t/a的技術(shù)推廣能力。國內(nèi)技術(shù)商則以千噸級示范項目為主，尚未實現(xiàn)規(guī)?；?。影響裝置規(guī)模化的主要因素之一是裝置的經(jīng)濟性，但尚未見文獻報道相關(guān)內(nèi)容。

本文選擇具有代表性的3 種工藝，即單塔帶循環(huán)工藝[23]、雙塔帶循環(huán)工藝[21]和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝[22]作為研究對象，以10 × 104t/a 甲醇產(chǎn)能為例，建立全工藝流程過程，分別從固定資產(chǎn)投資、公用工程消耗和總成本費用這三個方面對3種工藝進行分析和比較。隨后對影響甲醇價格的原料二氧化碳和氫氣進行成本測算，以說明甲醇價格有市場競爭性的原料氣價格區(qū)間。

1 3 種不同二氧化碳催化加氫制甲醇工藝

1.1 單塔帶循環(huán)工藝

單塔帶循環(huán)工藝見圖1。在該工藝中，二氧化碳加氫制甲醇的操作溫度為200～300 ℃，操作壓力為5～10 MPa。原料二氧化碳和氫氣分別經(jīng)對應(yīng)壓縮機1、2 壓縮至系統(tǒng)壓力后混合為入塔氣，入塔氣先經(jīng)氣氣換熱器3與甲醇合成塔4出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進入甲醇合成塔4 的催化劑床層進行反應(yīng)。出甲醇合成塔4的反應(yīng)后氣體首先進入氣氣換熱器3預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)冷卻器5換熱后，溫度降至40 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物絕大部分在此冷凝下來，氣液混合物依次進入高壓閃蒸器6、低壓閃蒸器7進行兩相分離。未反應(yīng)的氣體從閃蒸器6、7上部排出，其中大部分的未反應(yīng)氣體（即循環(huán)氣）返回后循環(huán)使用，其余部分作為弛放氣外送。從低壓閃蒸器7下部得到的液體粗甲醇經(jīng)甲醇泵8送至精餾塔10獲得精甲醇。

圖1 單塔帶循環(huán)工藝示意圖[23]Fig.1 Schematic diagram of one methanol tower with circulation process[23]

1.2 雙塔帶循環(huán)工藝

雙塔帶循環(huán)工藝見圖2。在該工藝中，二氧化碳加氫制甲醇的操作溫度為200～300 ℃，操作壓力為5～10 MPa。原料二氧化碳和氫氣分別經(jīng)對應(yīng)壓縮機1、2壓縮至系統(tǒng)壓力后混合為入塔氣，入塔氣先經(jīng)氣氣換熱器3與甲醇合成塔4出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進入甲醇合成塔4的催化劑床層進行反應(yīng)。出甲醇合成塔4反應(yīng)后氣體首先進入氣氣換熱器3預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)余熱回收器5、冷卻器6換熱后，溫度降至90 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物部分在此冷凝下來，氣液混合物進入高壓分離器7分離醇、水，氣相經(jīng)氣氣換熱器8，與甲醇合成塔9出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進入甲醇合成塔9的催化劑床層進行反應(yīng)。出甲醇合成塔9反應(yīng)后，氣體首先進入氣氣換熱器8預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)余熱回收器10、冷卻器11換熱后，溫度降至60 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物絕大部分在此冷凝下來，氣液混合物進入高壓分離器12分離醇、水。其中大部分的未反應(yīng)氣體（即循環(huán)氣）返回后循環(huán)使用，其余部分作為弛放氣外送。兩級高壓分離器7、12分離出的粗醇進入低壓閃蒸槽13分離溶解的低沸點雜質(zhì)，從低壓閃蒸槽13下部得到的液體粗甲醇經(jīng)粗醇輸送泵14送精餾塔17獲得精甲醇。

圖2 雙塔帶循環(huán)工藝示意圖[21]Fig.2 Schematic diagram of two methanol towers with circulation process[21]

1.3 雙塔帶循環(huán)加小合成工藝

雙塔帶循環(huán)加小合成工藝見圖3。在該工藝中，二氧化碳加氫制甲醇的操作溫度為200～300 ℃，操作壓力為5～10 MPa。原料二氧化碳和氫氣分別經(jīng)對應(yīng)壓縮機1、2壓縮至系統(tǒng)壓力后混合為入塔氣，入塔氣先經(jīng)氣氣換熱器3與甲醇合成塔4出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進入甲醇合成塔4的催化劑床層進行反應(yīng)。出甲醇合成塔4反應(yīng)后氣體首先進入氣氣換熱器3預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)余熱回收器5、冷卻器6換熱后，溫度降至90 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物部分在此冷凝下來，氣液混合物進入高壓分離器7分離醇、水，氣相經(jīng)氣氣換熱器8，與甲醇合成塔9出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進入甲醇合成塔9的催化劑床層進行反應(yīng)。出甲醇合成塔9反應(yīng)后氣體首先進入氣氣換熱器8預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)余熱回收器10、冷卻器11換熱后，溫度降至60 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物絕大部分在此冷凝下來，氣液混合物進入高壓分離器12分離醇、水。其中大部分的未反應(yīng)氣體（即循環(huán)氣）返回后循環(huán)使用，其余弛放氣再進行一次甲醇合成。和前述流程類似，馳放氣依次經(jīng)過氣氣換熱器16、甲醇合成塔17、余熱回收期18、冷卻器19和高壓分離器20，高壓分離器20頂部氣相馳放外送，底部粗甲醇與前述兩級高壓分離器7、12分離出的粗甲醇進入低壓閃蒸槽13分離溶解的低沸點雜質(zhì)，從低壓閃蒸槽13下部得到的液體粗甲醇經(jīng)粗醇輸送泵14送精餾塔22獲得精甲醇。

圖3 雙塔帶循環(huán)加小合成工藝示意圖[22]Fig.3 Schematic diagram of two methanol towers with circulation and small synthesis process[22]

2 工藝條件的選擇與投資計算方法

2.1 原料氣條件

二氧化碳催化加氫制甲醇裝置中的主要原料是氫氣和二氧化碳。氫氣來源包括煤制氫、天然氣制氫、丙烷脫氫副產(chǎn)氫、焦爐氣副產(chǎn)氫、燒堿副產(chǎn)氫和水電解制氫等[24]，本文以較有代表性的焦化企業(yè)副產(chǎn)的焦爐氣制氫作為氫氣來源。二氧化碳來源有多種，如電廠煙氣、加熱爐燃燒煙氣等[24]。本文以同時存在于焦化企業(yè)內(nèi)部的煙道氣提濃二氧化碳作為二氧化碳來源。具體原料氣條件見表1。

表1 原料氣條件Table 1 Feed gas conditions

2.2 合成條件

合成條件是分析比較的重點，也是單塔帶循環(huán)工藝、雙塔帶循環(huán)工藝和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝這3 種工藝的主要區(qū)別點。根據(jù)銅基催化劑的特性，設(shè)置甲醇合成的主要條件（表2）。反應(yīng)器采用專利[25]報道的軸向反應(yīng)器，殼程通入鍋爐水，通過控制殼程連接的汽包蒸汽壓力來控制反應(yīng)溫度。

表2 甲醇合成條件Table 2 Conditions for methanol synthesis

2.3 精餾條件

根據(jù)甲醇精餾過程的不同，甲醇精餾可分為單塔精餾、雙塔精餾、三塔雙效精餾工藝、四塔雙效精餾（“3+1”塔精餾），以及熱泵輔助精餾工藝?，F(xiàn)行工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)工藝已經(jīng)很少采用單塔精餾。雙塔精餾工藝應(yīng)用于中小規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置，甲醇產(chǎn)品純度比單塔精餾高，但熱負荷仍然較大[26]。目前，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是三塔雙效工藝和四塔雙效精餾工藝[20]。專利[20]報道的五塔多效精餾工藝是結(jié)合二氧化碳催化加氫合成甲醇工藝特點開發(fā)的一種熱量耦合的低能耗工藝。為更清楚地對3種合成工藝進行比較，3 種工藝的精餾工序均采用專利[20]報道的的五塔多效精餾工藝。

2.4 催化劑條件

催化劑選用專利[18]報道的銅基催化劑，催化劑的詳細參數(shù)見表3。

表3 銅基催化劑的參數(shù)Table 3 Parameters of copper-based catalyst

2.5 固定資產(chǎn)投資計算方法

經(jīng)濟分析范圍為整個生產(chǎn)廠區(qū)，以完整運作的一個甲醇廠作為分析的裝置邊界范圍。采用表1所示的原料氣，二氧化碳催化加氫制甲醇的工藝裝置主要包括凈化工序、壓縮工序、合成工序和精餾工序。公用工程及輔助工程主要包括罐區(qū)、裝卸站、供配電、采暖通風(fēng)、自控系統(tǒng)、空壓制氮、火炬、循環(huán)水、消防水和泡沫站等。3種工藝的凈化工序、壓縮工序和精餾工序流程完全一致，以合成工序為比對和分析的重點。

依據(jù)《建設(shè)項目經(jīng)濟評價方法與參數(shù)（第三版）》[28]對3種工藝進行了投資比對。原料氫氣價格取0.4 CNY/m3，二氧化碳價格取0.4 CNY/m3。氫氣來源為焦爐氣制氫，二氧化碳來源為煙道氣提濃的二氧化碳。不同地區(qū)公用工程價格有差異，綜合所在地區(qū)普遍價格水平，確定最終的公用工程價格的取值[24]見表4。

表4 公用工程價格Table 4 The prices of utilities

固定資產(chǎn)投資包括設(shè)備購置費、安裝工程費、建筑工程費和其他費用這4 項。計算方法參考《石油化工項目投資估算辦法》和《石油化工工程建設(shè)費用定額》（石化股份建[2018]建字207號）等。對計算方法分別作如下說明。

2.5.1 設(shè)備購置費、催化劑和填料費

國內(nèi)設(shè)備購置費由設(shè)備廠詢價和設(shè)備運雜費組成：（1）壓縮機等設(shè)備按專業(yè)生產(chǎn)廠家價格計，機泵等按同類裝置生產(chǎn)廠家價格計；（2）自控儀表、電氣設(shè)備根據(jù)規(guī)格型號按生產(chǎn)同類裝置的廠家價格計；（3）非標設(shè)備采用設(shè)備廠家的市場價格計；（4）一次投入的催化劑及填料按市場價格計；（5）設(shè)備等運雜費按其費用的6%計算。

2.5.2 主要材料費和安裝工程費

（1）主要材料費由主要材料出廠價、材料運雜費及稅金組成；（2）安裝工程費根據(jù)設(shè)計要求按照同類工程估算。

2.5.3 建筑工程費

根據(jù)建筑物、構(gòu)筑物的不同類型和結(jié)構(gòu)形式按綜合單價造價指標計算。

2.5.4 固定資產(chǎn)其他費用計算依據(jù)和說明

固定資產(chǎn)其他費用按照《中石化投資估算編制統(tǒng)一規(guī)定》計算：（1）工程建設(shè)管理費依據(jù)中國石化建（2009）103 號文按插入法計算；（2）臨時設(shè)施費按工程費用的0.5%計算；（3）可行性研究報告編制費按20 × 104CNY 計算；（4）工程勘察設(shè)計費依據(jù)國家計委、建設(shè)部《工程勘察設(shè)計收費管理規(guī)定》的通知（計價格[2002]10 號文）按插入法計算；（5）工程建設(shè)監(jiān)理費依據(jù)國家發(fā)改委、建設(shè)部（發(fā)改價格[2007]670 號文）按插入法計算；（6）特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗費參照同類裝置計算；（7）設(shè)備采購技術(shù)服務(wù)費按設(shè)計費的4.0%計算；（8）設(shè)備監(jiān)造費按非標設(shè)備的1.5%計算；（9）工程保險費按建安工程費的0.3%計算。

3 經(jīng)濟性分析

3.1 固定資產(chǎn)投資

根據(jù)2.5 節(jié)中的計算方法，參考內(nèi)蒙古某甲醇裝置的地形和占地，綜合全廠的工藝裝置及公用工程、輔助工程，最終得出3 種工藝的固定資產(chǎn)投資（表5）。根據(jù)表5 可知，雙塔帶循環(huán)工藝較單塔帶循環(huán)工藝投資增加2.5%，雙塔帶循環(huán)加小合成工藝較單塔帶循環(huán)工藝投資增加5.9%，即隨著合成塔數(shù)量的增加，固定資產(chǎn)投資相應(yīng)增加。主要原因在于單塔帶循環(huán)工藝、雙塔帶循環(huán)工藝和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝這3種工藝的非標設(shè)備、催化劑、控制系統(tǒng)和循環(huán)水規(guī)模依次增加，導(dǎo)致投資也相應(yīng)增加。

表5 3種工藝的固定資產(chǎn)投資對比Table 5 Comparison of fixed asset investment for three processes

3.2 公用工程消耗

以在魯西化工集團股份有限公司建設(shè)的5 × 103t/a的二氧化碳催化加氫制甲醇中試裝置為基準，采用PROⅠⅠ軟件搭建二氧化碳催化加氫制甲醇的全流程，分別獲得3種工藝的公用工程消耗（表6）。

表6 3種工藝的公用工程消耗對比Table 6 Comparison of utility consumptions for three processes

根據(jù)表6 可知，雙塔帶循環(huán)工藝較單塔帶循環(huán)工藝電耗減少7.6%，循環(huán)水用量減少14.7%；雙塔帶循環(huán)加小合成工藝較單塔帶循環(huán)工藝電耗減少8.5%，循環(huán)水用量減少16.3%。這主要是因為隨著合成塔數(shù)量的增多，二氧化碳→甲醇的單程轉(zhuǎn)化率變高，循環(huán)比變小，電耗、水耗相應(yīng)變??；而蒸汽由于副產(chǎn)熱的增多，余熱利用增多，外供蒸汽變少。

3.3 總成本費用

將固定資產(chǎn)投資和公用工程消耗綜合加和后計算所得甲醇成本見表7?？偝杀举M用由可變成本和固定成本組成，其中可變成本又由原輔材料和公用工程兩部分組成，固定成本主要是折舊與攤銷費、人工費、維修費和其他費用?？偝杀举M用的計算方法為分別根據(jù)可變成本（原輔材料+公用工程）和固定成本的每小時消耗折算為對應(yīng)的每噸甲醇的成本，之后將各項每噸甲醇的成本加和，獲得最終的總成本費用。

表7 3種工藝的成本對比Table7 Cost comparison of three processes

由表7可知，雙塔帶循環(huán)工藝較單塔帶循環(huán)工藝甲醇成本減少5.3%，雙塔帶循環(huán)加小合成工藝較單塔帶循環(huán)工藝甲醇成本減少9.0%，即隨著甲醇合成塔數(shù)量的增加，總成本費用依次降低。同時計算出3種工藝總成本費用中的固定成本的占比均約為10%，公用工程占比為20%～28%，氫氣占比為46%～52%，說明氫氣是影響總成本費用的決定性因素。

3.4 原料價格對總成本影響

為進一步分析原料成本對甲醇價格的影響，以雙塔帶循環(huán)加小合成工藝為例，分別計算了不同二氧化碳、氫氣價格下的甲醇成本，結(jié)果見表8。

表8 不同二氧化碳和氫氣價格下的甲醇成本Table 8 Methanol cost with different CO2 and hydrogen prices

根據(jù)國家統(tǒng)計局（http://www.stats.gov.cn/）公布的優(yōu)等品甲醇價格，甲醇價格隨市場波動較大，短期內(nèi)平穩(wěn)，取2022年10月份的甲醇價格2696.9 CNY/t作為分析基準。根據(jù)表8，當二氧化碳價格取0.4 CNY/m3時，氫氣價格計算為0.8 CNY/m3，成本價與售價持平。當二氧化碳價格小于等于0.4 CNY/m3，氫氣價格小于等于0.7 CNY/m3時，使用雙塔帶循環(huán)加小合成工藝的甲醇裝置具有經(jīng)濟可行性。

4 結(jié)論

本文比較了單塔帶循環(huán)工藝、雙塔帶循環(huán)工藝和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝這3種不同工藝的二氧化碳加氫制甲醇工藝裝置的固定資產(chǎn)投資、公用工程消耗、總成本費用和原料價格對總成本的影響，得出如下結(jié)論。

（1）單塔帶循環(huán)工藝、雙塔帶循環(huán)工藝和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝這3種工藝的固定資產(chǎn)投資依次增加，而公用工程消耗和總成本費用均依次降低。

（2）氫氣是影響總成本費用的決定性因素，當甲醇價格取2696.9 CNY/t，二氧化碳價格小于等于0.4 CNY/m3，氫氣價格小于等于0.7 CNY/m3時，使用雙塔帶循環(huán)加小合成工藝的二氧化碳催化加氫制甲醇裝置具有經(jīng)濟可行性。