熔鐵催化劑H2-TPR還原動力學(xué)和反應(yīng)模型研究

賀 飛，王 濤，張雪冰，張 琪，龔 焱，韋 慧，任 凱，門卓武

（1.國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

合成氣直接轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品（如α-烯烴）是實現(xiàn)煤化工高端化、多元化與低碳化的重要方向之一。雙功能催化劑和熔鐵催化劑均可實現(xiàn)上述過程，前者存在轉(zhuǎn)化率低、氫碳比高等問題，后者因具有甲烷選擇性低、適用原料氣范圍寬、抗磨性能優(yōu)越且廉價易得等優(yōu)點受到了研究人員和工業(yè)界的重視。熔鐵催化劑的主要成分是Fe3O4，F(xiàn)e3O4被還原成α-Fe后才具有反應(yīng)活性，常用的還原氣體是H2，還原溫度一般大于350 °C。研究熔鐵催化劑的還原機理及反應(yīng)動力學(xué)對將其進行工業(yè)應(yīng)用具有重要意義[1-2]。

目前，研究者大多通過熱重（Thermogravimetric，TG）法來研究Fe3O4的還原機理和動力學(xué)，一般認為Fe3O4的還原路徑與溫度有關(guān)[3]。PⅠNEAU 等[4]采用熱重法研究鐵氧化物的還原時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于420 °C 時，F(xiàn)e3O4直接還原為單質(zhì)Fe；還原溫度高于570 ℃時，F(xiàn)e3O4首先變成維氏體（Wüstite），然后還原成單質(zhì)Fe；當(dāng)溫度介于450 ℃和570 ℃時，維氏體和單質(zhì)Fe 共存。有研究者認為當(dāng)還原溫度低于570 ℃時，無論是Fe3O4、FeO還是他們的混合物，都是一次性直接還原成單質(zhì)Fe，只有當(dāng)還原溫度高于570 ℃時，才會出現(xiàn)Fe3O4→ FeO → Fe 的還原過程[5-6]。在還原反應(yīng)速率控制步驟的研究中，王洪等[7]采用熱重法研究了水分壓對鐵基費托合成催化劑還原過程的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑在還原溫度較低時受內(nèi)擴散控制，而在還原溫度較高時則受晶相形成與生長模型控制，并且表觀活化能隨著水分壓的增加而增大。TANG等[8]用質(zhì)譜（MS）研究了Fe3O4/ZrO2和Fe3O4在H2氣氛中的還原反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)Fe3O4還原為Fe遵循兩個連續(xù)的步驟，且這兩個步驟分別通過表觀化學(xué)控制模型和擴散控制模型來描述。除了熱重法，也有研究者采用程序升溫還原（Temperature programmed reduction，TPR）來測量還原速率[9-10]。和熱重法相比，TPR 靈敏度更高，能檢測出只消耗10-8mol H2的還原反應(yīng)[11]。楊錫堯[12-13]詳細推導(dǎo)了從TPR曲線獲得反應(yīng)活化能和指前因子的方程，并分析了升溫速率和H2消耗量對TPR 結(jié)果的影響。FOLKE 等[14]利用TPR 研究了助劑（Al、K 和Ca）對Fe1-xO 還原過程的影響，發(fā)現(xiàn)助劑提高了催化劑的比表面積和孔隙率，有利于還原反應(yīng)的進行，并能提升反應(yīng)性能。MORA 等[15]采用H2-TPR 方法研究了氧空位缺陷載體對鐵氧化物還原的促進作用，并用Avrami-Erofeyev成核模型描述了氧化鐵還原反應(yīng)機理。此外，用于描述還原反應(yīng)動力學(xué)的數(shù)學(xué)模型也是研究重點，包括幾何收縮模型（G model）[16-18]、成核增長模型（N model）[19]、擴散模型（D model）[8]和反應(yīng)級數(shù)模型（R model）[18]等，KHAWAM 等[20]對以上諸多模型進行了詳細地理論研究和比較。

目前，大多數(shù)TPR還原反應(yīng)動力學(xué)研究只聚焦于反應(yīng)活化能的求解，對反應(yīng)動力學(xué)模型研究較少，而且大多數(shù)模型假設(shè)的活化能在還原過程中為常數(shù)，即認為催化劑表面是均勻的，但真實的催化劑表面比較復(fù)雜，且某些特定部位對還原過程可能起到?jīng)Q定性作用，因此通過能量均勻分布假設(shè)得到的還原反應(yīng)動力學(xué)模型的應(yīng)用價值有限。本文利用H2-TPR 研究熔鐵催化劑在H2/Ar 混合氣條件下的還原反應(yīng)動力學(xué)，討論不同氣固反應(yīng)模型條件下的活化能以及模擬結(jié)果，并在恒溫H2-TPR還原實驗中驗證模型的準(zhǔn)確性，最后考察能量非均勻分布假設(shè)對活化能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用高溫熔融法制備熔鐵催化劑。精選磁鐵礦、還原劑（純Fe）以及Al2O3、KNO3和CaCO3等助催化劑按一定比例均勻混合后，加入電弧爐中熔融，水冷后的熔塊經(jīng)破碎和篩分至所需粒徑范圍后使用。催化劑的n(Fe2+)/n(Fe3+)通過調(diào)節(jié)磁鐵礦粉與還原劑的比例控制，并通過乙二胺四乙酸（EDTA）容量法測定，n(Fe2+)/n(Fe3+)為0.47。熔鐵催化劑中各氧化物質(zhì)量分數(shù)見表1。

表1 熔鐵催化劑中各氧化物的質(zhì)量分數(shù)Table 1 Mass fraction of oxides in fused iron catalysts

1.2 H2-TPR分析方法

H2-TPR 測試在Micromeritics Autochem ⅠⅠ 2920化學(xué)吸附裝置（美國）上進行。首先將約0.1 g 樣品在Ar 氣氛、300 ℃下預(yù)處理1 h，然后冷卻至50 °C，再以一定流速向樣品池中通入H2/Ar 混合氣，同時以2 ℃/min 將溫度升至300 °C，之后以2 ℃/min 的升溫速率升溫至850 °C，至此還原反應(yīng)結(jié)束。實驗過程中系統(tǒng)保持常壓，采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）對還原反應(yīng)的H2消耗量進行實時檢測，以獲得H2-TPR 數(shù)據(jù)。熔鐵催化劑的H2-TPR 曲線見圖1，實驗條件如下：催化劑0.12 g，還原氣體10%H2/Ar，流量90 mL/min。

圖1 熔鐵催化劑的H2-TPR曲線Fig.1 H2-TPR curve of fused iron catalysts

2 動力學(xué)模型

熔鐵催化劑在H2氣氛中的還原是一個典型的固相界面局部化學(xué)反應(yīng)，也是一個無孔致密固體變成表面多孔結(jié)構(gòu)的過程，還原反應(yīng)式見式(1)。

還原速率與溫度、氣相組分分壓以及還原度有關(guān)，其計算公式見式(2)。溫度項f1(T)一般用Arrhenius方程表示，見式(3)。壓力項f2(p)用各氣相分壓的冪函數(shù)形式表示，見式(4)。f3(x)為固相催化劑的反應(yīng)模型：（1）成核增長模型（式(5)），常用于結(jié)晶過程，尤以三維Avrami-Erofeyev 模型應(yīng)用較廣；（2）幾何收縮模型（式(6)），假設(shè)反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒表面，比如在氨合成催化劑還原反應(yīng)動力學(xué)中常用的球形催化劑收縮核模型[23]；（3）擴散模型（式(7)），Jander 三維模型適合轉(zhuǎn)化率較低的還原反應(yīng)，而基于球面徑向擴散的穩(wěn)態(tài)模型Ginstling-Brounshtein Model更適合熔鐵催化劑的還原過程；（4）反應(yīng)級數(shù)模型（式(8)），一般應(yīng)用于均相動力學(xué)，但劉化章[24]認為對于固體轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)m并不是一個簡單的數(shù)值。熔鐵催化劑還原反應(yīng)速率方程見式(9)。

式中，x為還原度（某一時刻被還原的量與可以被還原的總量之比），%；t為時間，min；p為某組分壓力與系統(tǒng)總壓之比，%；k0為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 kJ/(mol·K) ；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol，一般認為在還原過程中保持不變，即遵從能量均勻分布假設(shè)[21]；T為溫度，K；n和q為反應(yīng)級數(shù)。

下文分別將成核增長模型、幾何收縮模型、擴散模型和反應(yīng)級數(shù)模型代入式(9)，可獲得4 類還原反應(yīng)動力學(xué)模型。

舒季釗[22]研究了還原氣氛中水蒸氣濃度對熔鐵催化劑的還原速率的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣濃度增大會降低還原速率（水的氧化性），但此現(xiàn)象只在催化劑的還原度較高時才明顯。由于實驗中催化劑用量很小，和還原氣量相比，還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水量極少，并且H2也經(jīng)過了脫水和脫氧，所以還原過程中的水分壓可以忽略[5]。

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)擴散為主影響實驗

為獲得本征動力學(xué)數(shù)據(jù)，首先進行內(nèi)擴散為主影響實驗，確定催化劑粒徑范圍。選用4 種粒徑范圍的熔鐵催化劑，還原氣量90 mL/min，還原氣氛10%H2/Ar，不同粒徑范圍的熔鐵催化劑的還原度隨溫度的變化趨勢見圖2。

圖2 不同粒徑范圍的熔鐵催化劑的還原度隨溫度的變化趨勢Fig.2 Trend of reduction degree of fused iron catalysts with different particle sizes with temperature

熔鐵催化劑H2氣氛還原過程表現(xiàn)出了固相反應(yīng)應(yīng)有的動力學(xué)曲線特征：在還原初始階段的還原速率較小，即所謂的誘導(dǎo)階段，隨著還原溫度的升高，還原速率急速上升，進入主還原階段，最后階段的還原速率減小至0，整個過程的曲線呈S 狀。催化劑的粒徑范圍為25～150 μm 時，其對還原速率的影響甚微，和文獻[25-27]研究結(jié)果相符，原因可能是熔鐵催化劑的孔結(jié)構(gòu)并不發(fā)達，所以粒徑影響不明顯。劉化章[24]在研究合成氨催化劑純H2還原時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑粒徑小于400 μm時，內(nèi)擴散基本消除。WANG等[26]在采用熱重法研究鐵氧化物H2還原時發(fā)現(xiàn)，消除內(nèi)擴散的催化劑臨界粒徑是240 μm。結(jié)合以上研究，本文采用粒徑范圍48～75 μm的熔鐵催化劑。

3.2 外擴散為主影響實驗

內(nèi)擴散影響排除后，進行外擴散為主影響實驗，以確定最小還原氣量。還原氣氛為10%H2/Ar，還原氣量分別為30 mL/min、60 mL/min、90 mL/min和110 mL/min，對應(yīng)H2空速為1500～5500 mL/(g·h)。不同還原氣量下的熔鐵催化劑的還原度隨溫度的變化趨勢見圖3。還原氣量對還原速率的影響較大，還原速率隨著還原氣量的增大而增大。當(dāng)還原氣量達到90 mL/min 時，繼續(xù)增大氣量得到的還原度變化不大，此時外擴散的影響可以排除。

圖3 不同還原氣量下熔鐵催化劑的還原度隨溫度的變化趨勢Fig.3 Trend of reduction degree of fused iron catalysts with different reduction gas amounts with temperature

在H2-TPR曲線中，峰溫（tm）也可以用來表征還原反應(yīng)的難易程度[17]，H2-TPR峰溫隨氣量的變化趨勢見圖4。隨著氣量的增大，H2-TPR 峰溫從550 °C降至480 °C，說明大氣量有利于還原反應(yīng)的進行，氣量的臨界值為90 mL/min。超過臨界值后，繼續(xù)增大氣量對還原反應(yīng)影響不大。WANG 等[26]采用熱重法研究鐵氧化物的H2還原時發(fā)現(xiàn)，消除外擴散的臨界氣量是88 mL/min。綜上所述，本研究采用的氣量為90 mL/min。

圖4 H2-TPR峰溫隨還原氣量的變化趨勢Fig.4 Trend of H2-TPR peak temperature with reduction gas volume

3.3 模型分析和比較

使用峰形法[28]對H2-TPR 數(shù)據(jù)（催化劑粒徑45～75 μm，氣量90 mL/min）進行分析，可以得到不同溫度（300～850 °C）和時間下的還原速率（還原度為0.1%～99.8%），通過最小二乘法對數(shù)據(jù)進行非線性擬合，得到動力學(xué)模型參數(shù)值，并對模型參數(shù)進行F檢驗（F-test）。取置信度（α）為0.05，臨界值（F0.05）為3.0，當(dāng)模型F值大于臨界值的10倍，即動力學(xué)模型在置信度95%的區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)檢驗顯著，在統(tǒng)計意義上無差異，不同還原反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)見表2。

表2 不同還原反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of different reduction reaction kinetic models

對文獻數(shù)據(jù)[3-4,7,14,26,29]進行分析，F(xiàn)e3O4還原成α-Fe的反應(yīng)活化能一般為50～120 kJ/mol，而成核增長模型的活化能數(shù)值較小（37.5 kJ/mol），擬合度較差（R2為0.963），原因在于從模型假設(shè)來看，成核增長模型一般用來描述晶粒自身不斷長大的類似結(jié)晶過程，要求形成的微細晶粒（α-Fe）之間不發(fā)生粘結(jié)或長大，對溫度和水蒸氣濃度有限制。但是在H2-TPR 升溫過程中，當(dāng)還原溫度達到Fe 的Hutting溫度（543 °C，0.3 倍熔點）后，載體表面開始發(fā)生晶格表面質(zhì)點的遷移，催化劑表面就會燒結(jié)，晶粒之間容易發(fā)生聚并而長大。另外，還原生成的水蒸汽具有氧化性，也會促進小晶粒的長大，所以成核增長模型并不適用于熔鐵催化劑的H2還原過程，這也是模型擬合結(jié)果明顯偏離實驗值（圖5(a)）的原因。同樣，擴散模型的活化能數(shù)值太大（157.2 kJ/mol），擬合度最差（R2為0.916），這是因為在排除內(nèi)擴散和外擴散后得到的是本征動力學(xué)，擴散模型已經(jīng)不適合描述熔鐵催化劑的還原動力學(xué)，所以擬合結(jié)果不佳（圖5(b)）。相比之下，幾何收縮模型和反應(yīng)級數(shù)模型的活化能數(shù)值（分別為82.2 kJ/mol和78.5 kJ/mol）和文獻值比較吻合，模型擬合度較高（R2超過0.990），能較好地描述整個還原過程的速率變化。這也說明熔鐵催化劑的還原過程是一個從表面開始，逐步向內(nèi)核推進的過程，與合成氨催化劑還原動力學(xué)中常用的不變粒徑收縮核模型類似[26]。并且由于使用的催化劑的粒徑較小，使得H2在氣膜和灰層的擴散速度較快，還原反應(yīng)很有可能成為速率控制步驟，所以幾何收縮模型和反應(yīng)級數(shù)模型均能很好地描述整個還原過程（圖5(c)、圖5(d)）。LⅠU 等[5]在研究合成氨催化劑還原時也認為幾何收縮模型是應(yīng)用最廣和最重要的模型，而小顆粒催化劑還原更符合反應(yīng)控制。

圖5 不同反應(yīng)模型的還原速率的預(yù)測值和H2-TPR實驗值比較Fig.5 Comparison of predicted and H2-TPR experimental values of reduction rates for different reaction models

3.4 恒溫H2-TPR還原實驗

為考察溫度對還原速率的影響，并驗證反應(yīng)動力學(xué)模型的準(zhǔn)確性，進行了恒溫H2-TPR 還原實驗。首先將催化劑樣品在Ar氣氛下升溫至目標(biāo)溫度，預(yù)處理1 h 后切入還原氣氛（10%H2/Ar），當(dāng)TCD 信號穩(wěn)定后停止實驗。根據(jù)H2-TPR 曲線獲得不同溫度下催化劑被完全還原所需要的時間，并與幾何收縮模型和反應(yīng)級數(shù)模型的預(yù)測值比較，結(jié)果見圖6。溫度對還原速率的影響較大，尤其是還原溫度不高于480 °C時，每提高10 °C，還原時間縮短大約31 min；當(dāng)還原溫度超過480 °C時，溫度對還原速率的影響不明顯，每提高30 °C，還原時間只縮短了約5 min。這可能是由于不同溫度下的熔鐵催化劑的還原機理各異造成的，當(dāng)還原溫度不超過480 °C 時，F(xiàn)e3O4直接被還原為金屬Fe，當(dāng)還原溫度超過480 °C 后，F(xiàn)e3O4首先生成Wüstite 中間相，該Wüstite 中間相會在熔鐵催化劑周圍形成致密層，阻礙還原氣體和產(chǎn)物氣體的擴散，從而降低了還原速率，此時繼續(xù)提高還原溫度對還原速率的促進作用不如低溫時（480 °C以下）明顯。總的來說，還原溫度在380～510 °C時，反應(yīng)級數(shù)模型計算得到的還原時間和H2-TPR 實驗值吻合較好，而幾何收縮模型在還原溫度低于450 °C時預(yù)測的還原時間和實驗值差別較大。原因在于根據(jù)原位XRD對Fe3O4還原過程的分析表征結(jié)果表明，從前驅(qū)體到金屬的還原過程，活性相發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)變化[30-31]，但根據(jù)傳統(tǒng)的幾何收縮理論模型，活性相α-Fe 的顆粒結(jié)構(gòu)會繼承前驅(qū)體氧化物，此假設(shè)和實際還原過程不符。綜上，反應(yīng)級數(shù)模型在預(yù)測還原時間上優(yōu)于幾何收縮模型，說明熔鐵催化劑的還原過程主要受反應(yīng)動力學(xué)控制。

3.5 能量非均勻分布假設(shè)分析

一般認為，活化能在還原過程中不隨還原度變化，即活化能服從能量均勻分布假設(shè)。但真實的催化劑表面是不均勻的，在熔鐵催化劑表面會有梯級組成的臺階，在表面的拐折位的反應(yīng)速率比其他表面大得多，類似角位、邊緣位和階梯位的特定表面部位比一般晶面位在反應(yīng)中更能起到?jīng)Q定性作用，所以催化劑表面的活性位的性質(zhì)實際上是不一樣的[24,32]。嚴格來說，活化能受還原度的影響，有的活性位容易還原，在還原初期以很快的速率被還原（活化能較小），難還原的活性位隨著溫度的升高和時間的延長，在還原末期達到還原態(tài)（活化能較大）。研究者在CuO-Zn-Al2O3催化劑的H2-TPR 研究中引入了能量非均勻分布，建立了活化能與還原度的定量關(guān)系，包括線性和非線性，發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，即能量非均勻分布特征：有些部位給予較低的能量便可被還原，有些部位的還原則需要較高的能量[33-34]。本文研究以反應(yīng)級數(shù)模型為對象，假設(shè)活化能在還原過程中隨還原度呈線性函數(shù)變化（式(10)）、二次多項式（Quadratic Polynomial）函數(shù)變化（式(11)）、指數(shù)（Exponential）函數(shù)變化（式(12)）或冪律（Power）函數(shù)變化（式(13)）。

式中，下標(biāo)L、Q、Ex和F分別代表呈線性函數(shù)變化、二次多項式函數(shù)變化、指數(shù)函數(shù)變化和冪律函數(shù)變化；a、b和c分別代表函數(shù)中的參數(shù)。

分別將式(10)～式(13)代入式(9)中，擬合后得到的模型參數(shù)見表3。

對不同的活化能模型假設(shè)，指前因子、反應(yīng)級數(shù)n和m的數(shù)值很接近，還原初始階段（還原度為0）的活化能差別很小，均為77.2～79.1 kJ/mol，隨著還原反應(yīng)的進行，活化能緩慢增大，到還原末期，活化能增大至78.3～80.5 kJ/mol。

根據(jù)表3的模型參數(shù)，4種模型預(yù)測的活化能隨還原度的變化趨勢見圖7，其中各模型的RMSE均大于0.999，F(xiàn)0.05檢驗均大于臨界值的10倍。隨著還原反應(yīng)的進行，活化能均增加，但變化幅度較小，增幅最大的是指數(shù)函數(shù)模型，從78.3 kJ/mol增加到80.0 kJ/mol，增幅為2.2%?？梢钥闯?，各模型的預(yù)測值差別較小，且均和H2-TPR實驗值接近，說明熔鐵催化劑活性組分的分布比較均勻，其還原過程基本遵循能量均勻分布假設(shè)。

4 結(jié)論

本文利用H2-TPR 和氣固相界面反應(yīng)模型研究了熔鐵催化劑在H2/Ar混合氣條件下的本征還原反應(yīng)動力學(xué)，得出如下結(jié)論。

（1）熔鐵催化劑的還原是一個從表面開始，逐步向內(nèi)核推進的過程，受反應(yīng)動力學(xué)控制，活化能為78.5～82.2 kJ/mol。

（2）幾何收縮模型和反應(yīng)級數(shù)模型能較好地描述整個還原過程的速率變化過程。提高還原溫度能顯著縮短還原時間，在還原溫度低于480 °C時尤為明顯。恒溫H2-TPR還原實驗結(jié)果表明，還原溫度為380～510 °C，反應(yīng)級數(shù)模型預(yù)測的還原反應(yīng)時間和實驗值吻合程度優(yōu)于幾何收縮核模型。綜合來看，反應(yīng)級數(shù)模型更適合用來描述熔鐵催化劑的還原過程。

（3）通過能量非均勻分布假設(shè)發(fā)現(xiàn)，活化能在整個還原過程中的變化較小，增幅不超過2.2%，說明熔鐵催化劑活性組分的分布比較均勻，還原過程基本遵循能量均勻分布假設(shè)。

本研究獲得的熔鐵催化劑H2氣氛本征還原反應(yīng)動力學(xué)模型將為還原反應(yīng)器的設(shè)計和放大提供參考。