CH4-CO2重整反應用Ni基合金催化劑研究進展

侯人瑋，柳圣華，馮效遷

（遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001）

隨著人類工業(yè)的不斷發(fā)展，大量化石能源的消耗產(chǎn)生了較多的溫室氣體（如CO2），導致全球氣候變化異常，極端天氣頻率顯著增加[1-2]。有統(tǒng)計表明大氣中的CO2濃度（體積分數(shù)）已從工業(yè)革命前的0.028%迅速上升到現(xiàn)在的0.039%，且仍在持續(xù)增長[3]，因此CO2的捕集和利用是目前重要的研究方向[4]。2020 年9 月，我國提出雙碳目標，力爭在2030 年完成碳達峰，2060 年完成碳中和，這一目標對于CO2減排和回收技術的發(fā)展提出了很高的要求。

CH4作為天然氣、頁巖氣、沼氣和可燃冰等物質(zhì)的主要成分，是一種清潔的高效能源，但也是比CO2更強的溫室氣體（CH4的溫室效應約為等物質(zhì)的量CO2的25 倍）。在此背景下，CH4-CO2重整反應（DRM）對于CH4資源的綜合利用和溫室氣體的減少均具有重要意義[5]。該反應能提供理論n(H2)/n(CO)=1 的合成氣，與CH4水汽重整所得到n(H2)/n(CO)=3 的合成氣互補，有利于后續(xù)的費托合成中長鏈烴類化合物的生成[6]。催化劑在CH4-CO2重整反應中起著重要作用，貴金屬催化劑催化活性和穩(wěn)定性均較為突出，但價格過于昂貴，不具備工業(yè)化前景，非貴金屬催化劑中，Ni對于DRM反應有著與貴金屬相當?shù)某跏挤磻钚裕欢磻獪囟容^高，Ni基催化劑易于發(fā)生積炭、燒結，導致反應在短時間內(nèi)失活，限制了該反應的實際應用。為了提升Ni 基催化劑的穩(wěn)定性，研究人員經(jīng)多年研究，提出了添加堿性助劑、調(diào)控金屬-載體相互作用和設計催化劑結構等多種思路[7]，其中，通過在Ni中加入另一種金屬形成合金是有效提高Ni 基催化劑穩(wěn)定性的方法，受到廣泛關注[8]。近年來，Ni基DRM催化劑的穩(wěn)定性已大幅提升，對其作用機理也有了更為深入的認識，但仍然缺乏系統(tǒng)性的總結。

本文就近年來應用于DRM的Ni基合金催化劑的研究進展進行全面綜述，深入探討并總結Ni基合金提升DRM 穩(wěn)定性的作用機制，以期為本領域進一步研究提供指導。

1 DRM機理及DRM催化劑的催化機理

1.1 DRM機理

DRM主要反應及相關的熱力學特性見式(1)～式(4)[6]。

式(1)是DRM 主反應，該反應是一個氣體體積增大的強吸熱反應，高溫低壓有利于反應的進行，但過高的溫度又易于導致催化劑因燒結而快速失活。綜合而言，DRM的反應溫度通常為973～1073 K，從而能同時兼顧較高的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性。式(2)是逆水氣反應（RWGS），為DRM 主要的副反應，該反應的存在導致產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)略小于1。式(3)和式(4)分別是CO 歧化（Boudouard 反應）和CH4裂解反應，二者是積炭產(chǎn)生的重要原因，其中Boudouard反應是放熱反應，在高溫下會受到抑制，在973 K 以上轉(zhuǎn)化率很低，此時吸熱的CH4裂解反應成為積炭的主要來源。

催化劑是實現(xiàn)高效DRM 的關鍵，常用的DRM催化劑一般是由活性金屬負載于惰性的氧化物載體（SiO2、Al2O3、CeO2和ZrO2等）形成的負載型催化劑。活性金屬中，Rh、Ru、Pt和Pd等貴金屬活性高、穩(wěn)定性好，但因儲量稀少、價格高昂而受到限制[9-10]。非貴金屬中，Ni的活性最高，但易產(chǎn)生積炭，造成催化劑快速失活，其穩(wěn)定性尚無法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求[11]。因此，近年來，解決Ni基催化劑的積炭問題，提升其穩(wěn)定性一直是DRM 研究中的重點和難點問題。

1.2 DRM催化劑的催化機理

一般認為，CH4在活性金屬表面會吸附活化生成中間物種CHx（x=1～3）。CO2在載體表面或金屬與載體間的界面處吸附活化（惰性的SiO2作載體時，CO2也在活性金屬表面吸附活化）產(chǎn)生活性氧物種O*和OH*等，是消耗中間物種CHx和進一步生成H2和CO的關鍵。當消耗速率較低時，中間物種CHx會進一步發(fā)生過度裂解產(chǎn)生炭積累[12]。隨著反應的進行，所生成的炭逐漸由易消除的無定型碳轉(zhuǎn)變?yōu)殡y消除的石墨碳和碳納米管，量也逐漸增多，最終將Ni 顆粒的表面活性位完全覆蓋，導致催化劑失活[11,13]。因此，改變催化劑的吸附特性，抑制中間物種CHx的過度裂解，同時促進CO2的吸附活化，即可減少積炭的產(chǎn)生。此外，Ni顆粒的粒徑也是影響積炭形核的關鍵因素，粒徑越小，越不利于炭的形核，從而越不容易產(chǎn)生積炭，而當Ni粒徑降至某一臨界值以下時，則可徹底杜絕積炭的產(chǎn)生，一般研究認為該臨界值在7 nm左右[14-15]。然而，盡管在合成催化劑時可以通過多種手段將Ni 粒徑控制在臨界值以下，但高溫下的燒結會導致Ni粒徑在反應進行一段時間后超過臨界值，從而產(chǎn)生大量積炭[16]。因此，通過抑制Ni顆粒在反應過程中的燒結，使其長時間維持較小的粒徑，也可以有效減少積炭產(chǎn)生[9]。

基于以上機理，國內(nèi)外研究團隊開發(fā)了一系列提升Ni 基催化劑穩(wěn)定性的方法，包括添加堿性助劑[17]、設計載體結構[18]和調(diào)控金屬-載體相互作用[19-20]等。其中，在Ni中添加另一種金屬形成合金，可以有效地改變Ni 顆粒的表面特性，從而抑制燒結，調(diào)控CH4和CO2的吸附活化過程，減少積炭產(chǎn)生，提高Ni基催化劑的穩(wěn)定性。例如，Ni-Fe合金是一種典型的Ni基合金催化劑，F(xiàn)e的加入使得CO2更加容易吸附在活性金屬表面，從而促進積炭的氧化消除[21]，其機理如圖1所示。

2 Ni-貴金屬合金催化劑應用于DRM 的研究進展

在Ni 中摻入少量貴金屬既不會大幅增加Ni 基催化劑的成本，又能利用貴金屬的優(yōu)點，改善Ni 顆粒的表面性質(zhì)，從多種不同機理出發(fā)，提升Ni 基催化劑在DRM中的穩(wěn)定性。常用的貴金屬包括Pt系貴金屬（除Os外）、Au和Ag等。

2.1 Ni基Pt系貴金屬合金催化劑

GARCíA-DⅠéGUEZ等[22]系統(tǒng)研究了Ni-Pt合金在DRM中的應用，發(fā)現(xiàn)Ni/Al2O3催化劑中添加少量Pt，可形成Pt-Ni 合金活性中心，促進NiO 還原成Ni0，抑制NiAl2O4非活性Ni 的形成。Pt 含量的增加則有利于減小Ni-Pt 合金顆粒的粒徑，使其不易燒結。較小的合金粒徑和表面的Pt 活性位均可抑制積炭在金屬表面的擴散，從而減少積炭的生成。在此基礎上，GARCíA-DⅠéGUEZ 等[23]繼續(xù)圍繞該體系進行了深入的機理研究，CO 探針紅外光譜測試結果表明，Ni-Pt 合金中盡管Pt 僅占約10%（物質(zhì)的量分數(shù)），但其表面卻表現(xiàn)出Pt 的富集，因此Ni-Pt合金表現(xiàn)出與Pt相似的活性與穩(wěn)定性。NⅠU等[24]深入研究了負載于水滑石上的雙金屬Pt-Ni在DRM中的動力學行為，并結合密度泛函理論（DFT）分析了相關的反應機理。負載1%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的Pt和12%的Ni 的催化劑可以顯著降低CH4解離的活化能，提升反應活性，同時也能降低CO2活化的能壘，促進表面活性氧物種O*的生成，進而促進積炭的消除。DFT模擬計算結果也表明，相比于單純的Pt或Ni表面，Pt-Ni表面不利于中間物種CHx向積炭的轉(zhuǎn)化，同時更有利于中間物種CHx或少量積炭的氧化，因此Pt-Ni表現(xiàn)出更高的抗積炭能力。除此之外，Pt-Ni表面上的中間物種H*結合能較低，因而有利于其脫附形成H2，抑制副反應RWGS的發(fā)生。

ZHOU 等[25]通過RuxNiyMg1-x-y(OH)(OCH3)前驅(qū)體制備了粒徑較小的Ru-Ni/MgO催化劑。Ru-Ni雙金屬形成了富集Ru的表面，表現(xiàn)出更強的親氧性。動力學研究表明，富集Ru表面增加了CH4解離的活化勢壘，從而減緩了積炭的沉積速率。通過對反應后的催化劑進行CO2-TPO 測試，發(fā)現(xiàn)雙金屬Ru-Ni表面所生成的碳為活性較高并可被CO2氧化消除的無定型碳，而單一的金屬Ni表面生成的碳為僅能由O2氧化消除的石墨型碳。因此，該催化劑在800 ℃下實現(xiàn)了超過100 h 的穩(wěn)定運行且未出現(xiàn)失活。áLVAREZ MORENO等[26]對Ni-Ru/MgAl2O4催化劑中Ni-Ru雙金屬的DRM活性位進行了深入研究，認為Ru 占據(jù)了Ni 顆粒表面較為活潑的臺階位，這使得CH4的活化在活性較差的平面Ni活性位上發(fā)生，致使催化活性下降，但Ru 的存在有利于積炭的消除，催化劑的穩(wěn)定性得到提高。

ZHANG 等[27]利用DFT 模擬計算了Rh 摻雜對負載與h-BN載體上的Ni基DRM催化劑的影響，所構筑的Ni8Rh1模型相對于Ni9而言，表面上的中間物種CHx表現(xiàn)出更強的反應活性，CO2也更容易解離產(chǎn)生表面活性氧物種O*，能夠更好地將中間物種CHx氧化為中間物種CHxO，并進一步轉(zhuǎn)化為H2和CO。因此，相比于單一的金屬Ni，Ni-Rh雙金屬催化劑在理論上具備更好的活性和更強的抗積炭能力。MOZAMMEL等[28]在實驗中也觀察到，介孔Al2O3負載的NiRh 雙金屬DRM 催化劑中，Ni 促進CH4的裂解，而Rh可以促進積炭物種的氧化，二者協(xié)同作用，表現(xiàn)出比單獨的Ni 或Rh 均更高的活性和穩(wěn)定性。Rh 表面的H2溢流作用還可以促進Ni 的還原，使其保持在金屬狀態(tài)。Rh 摻雜的另一重要作用還體現(xiàn)于對含硫雜質(zhì)的耐中毒能力，THEOFANⅠDⅠS 等[29]發(fā)現(xiàn)低于1%（物質(zhì)的量分數(shù)）的Rh 摻雜即可提升Ni基催化劑在含H2S環(huán)境下的穩(wěn)定性，這歸功于Ni-Rh合金表面對H2S 解離吸附的抑用，對于含硫量較高的生物質(zhì)氣體的重整反應具有重要的實際意義。MAO 等[30]通過簡單的一鍋溶膠凝膠法成功制備了Ni-Rh雙金屬催化劑，摻雜Rh后的催化劑既能抑制中間物種CHx的直接分解，還能增強CO2的吸附和活化，進而顯著提高了催化劑的低溫穩(wěn)定性和抗積炭性能。

PAN 等[31]在介孔SiO2載體上負載Ni-Pd 雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd的加入可以提高Ni的可還原性，增大表面Ni0活性位的比例，還有利于形成粒徑更小且分散度更高的Ni 納米顆粒，提升Ni 的抗燒結能力，因此在DRM 反應中表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性。MA 等[32]發(fā)現(xiàn)向Ni 中添加少量Pd，所得到的Ni-Pd雙金屬表面可以阻止對催化劑活性影響最大的絲狀碳的形成，從而表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

HUANG 等[33]報道了Ni-Ⅰr/Mg(Al)O 催化劑在DRM 中的應用。由圖2可知，Ⅰr 的加入有利于提高Ni顆粒的分散度。Ⅰr的含量越高，Ni-Ⅰr合金顆粒的粒徑就越小。

圖2 Ni-Ir/Mg(Al)O催化劑的Ni、Ir、Mg和Al元素能譜[29]Fig.2 EDS mapping of Ni,Ir,Mg and Al in Ni-Ir/Mg(Al)O catalysts[29]

同時，Ni-Ⅰr合金的生成可以阻止最易造成催化劑失活的包覆型石墨碳的生成，對于碳納米管型積炭的消除速度也更快。該催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在長達180 h 的催化反應測試中未出現(xiàn)明顯失活。LⅠ等[34]深入研究了Ni-Ⅰr/MgAl2O4的DRM 反應機理，發(fā)現(xiàn)Ni 主要起到活化CH4的作用，載體MgAl2O4吸附CO2形成表面碳酸鹽，在Ⅰr 的催化下消除CH4過度裂解所產(chǎn)生的積炭物種。由于Ⅰr具有更強的親氧性，其對CO2的活化能力也強于Ni。經(jīng)過優(yōu)化Ni和Ⅰr的原子比發(fā)現(xiàn)，當Ni和Ⅰr的原子比為1:2時，CH4的活化過程與Ⅰr的消炭過程恰好形成動力學平衡，此時催化劑表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的活性和穩(wěn)定性，在長達600 h的穩(wěn)定性測試中未出現(xiàn)積炭。

2.2 Ni基其他貴金屬合金催化劑

HORVáTH 等[35]研究了Au 摻雜對Ni 基DRM催化劑的影響。Ni-Au雙金屬在較高的反應溫度下具有較高的活性，生成積炭也較少，但會導致積炭更難消除。YU 等[36]發(fā)現(xiàn)0.3%（物質(zhì)的量分數(shù)）Ag的加入可封閉Ni/CeO2催化劑中Ni顆粒的表面臺階位，造成活化能的大幅提升和反應活性的顯著下降，但同時也可有效減少積炭的產(chǎn)生。一方面，Ag不利于積炭的形核生長，從而使產(chǎn)生的積炭大多數(shù)為易消除的無定型碳；另一方面，Ag 晶格中的微量溶解O有利于積炭的氧化消除。

除傳統(tǒng)的金屬外，稀有金屬Re的摻雜同樣對Ni基催化劑具有積極影響。CⅠCHY等[37]發(fā)現(xiàn)，Ni-Re合金的形成有利于抑制中間物種CHx的過度裂解，提升催化劑的抗積炭能力。ZUBENKO 等[38]也發(fā)現(xiàn)Ni-Re-Fe合金表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，在連續(xù)催化70 h后仍沒有發(fā)生碳沉積。áLVAREZ MORENO等[39]則認為Re的加入，一方面可以促進氫溢流效應的發(fā)生，提升活性金屬的分散度，進而提高反應活性；另一方面，Re作為富電子物種，可以向CO2的反鍵軌道提供電子，有利于CO2的吸附活化，進而加速積炭的氧化消除。

一方面，由于貴金屬本身具有優(yōu)秀活性和穩(wěn)定性，分布于Ni 顆粒表面的貴金屬自然能夠提升Ni基催化劑的綜合性能，因此Ni-貴金屬合金顆粒表面的微觀結構與成分特征對于其性能具有重要影響；另一方面，貴金屬摻雜可以改變Ni表面性質(zhì)，形成協(xié)同效應，提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。近年來報道的部分有代表性的Ni 基貴金屬合金催化劑的使用條件與綜合性能總結于表1中。

3 Ni-非貴金屬合金催化劑應用于DRM的研究進展

近年來，貴金屬價格持續(xù)攀升，使得少量貴金屬摻雜帶來的催化劑成本增大也難以忽視，因此研究人員更多地關注Ni-非貴金屬合金催化劑在DRM中的應用。見諸報道的非貴金屬種類繁多，最為常見的為Co、Cu及Fe。除此之外，Zn、Sn、Mo及Al等也均有報道。

3.1 Ni基Co、Cu及Fe合金催化劑

ZHANG 等[40]用共沉淀法制備了一系列Ni-Me-Mg-Al-O復合物，并經(jīng)過還原得到Ni-Me（Me=Co、Fe、Cu 或Mn）雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni-Co 雙金屬催化劑在DRM中表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性。TURAP等[41]制備了n(Co)/n(Ni)=0.0～1.0 的雙金屬Co-Ni/CeO2DRM催化劑，發(fā)現(xiàn)Co-Ni合金可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，其中n(Co)/n(Ni)=0.8 時活性最高，這是由于0.8Co-Ni（0.8 指n(Co)/n(Ni)=0.8）具有對CH4和CO2均最低的活化能。Co的引入使催化劑產(chǎn)生了新的強堿性位，Co本身也有利于對表面O物種的吸附，二者共同促進了積炭的消除，從而能夠提升催化劑的穩(wěn)定性。Co-Ni合金表面對H2較弱的吸附還能抑制RWGS 反應的發(fā)生，提高H2的選擇性。HORLYCK 等[42]系統(tǒng)研究了Ni、Co 及Ni-Co 合金催化劑在DRM的主要積炭副反應中的催化性能。在CH4裂解反應中，Ni表現(xiàn)出較高的活性，因而易于產(chǎn)生積炭，Co 活性低下。在Boudouard 反應中，Co 具有較高的活性，但因其親氧性較強，所產(chǎn)生的積炭易于消除，而Ni 雖然活性較弱，但產(chǎn)生的積炭不易消除。Ni-Co形成合金后，二者相互作用較強，Co中的電子向Ni轉(zhuǎn)移，可以在保持積炭易消除特點的基礎上，抑制Co 對Boudouard 反應的活性，而Ni 在得到電子后也可以抑制CH4裂解反應的進行，減少積炭的產(chǎn)生。因此，Ni-Co 合金催化劑綜合了Ni 高活性和Co利于積炭消除的優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)秀的綜合活性和穩(wěn)定性。XⅠAO 等[43]采用同位素標記、O2滴定等實驗手段，結合DFT 模擬計算對Ni-Co 催化劑體系中的DRM 機理進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)在Ni 或Co 的表面，C—H 鍵的活化吸附均為整個反應的決速步驟，但具體的機理有所不同，在Ni表面，CH4活化為CH···*···H 三中心過渡態(tài)。而由于Co 親氧性較強，Ni-Co 合金中的鈷原子可吸附氧原子形成Co—O 中心，使得CH4在其表面活化時通過σ 鍵換位反應形成CH···*···H···O*四中心過渡態(tài)，該過程的活化能要遠低于Ni 表面的CH4活化過程。Co 表面同樣可以發(fā)生σ鍵換位反應，但純Co表面的親氧性過強，Co—O 間的結合過于穩(wěn)定，反而不易形成CH···*···H···O*四中心過渡態(tài)。因此Ni-Co合金表現(xiàn)出高于Ni和Co的DRM活性，其表面吸附O的存在也有利于積炭的消除。LYU 等[44]通過一鍋法制備了一系列負載于多級孔SiO2載體上的Ni-Co合金催化劑，發(fā)現(xiàn)引入Co 后催化劑的積炭現(xiàn)象明顯減弱，這是因為Co優(yōu)異的親氧性增加了催化劑表面的氧濃度，而載體的介孔-大孔多級孔結構提供了豐富的氣體擴散通道，由此可以快速消除積炭。

研究者制備了核殼結構和花狀結構的Cu-Ni/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)適量Cu 的摻雜可以抑制RWGS 反應的發(fā)生，提高Ni 基催化劑在DRM 中的轉(zhuǎn)化率和選擇性[45-46]。由于銅原子的表面能低于鎳原子，Cu-Ni顆粒表面傾向于出現(xiàn)銅原子的富集，過多的Cu 摻雜反而會造成表面鎳原子所占比例過低，導致催化活性下降。SONG 等[47]系統(tǒng)研究了n(Cu)/n(Ni)對Ni-Cu/Mg(Al)O 催化劑在DRM 中的活性和穩(wěn)定性的影響。n(Cu)/n(Ni)=0.25～0.50 時，催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，而過多或過少的Cu均會導致催化劑的快速失活。對積炭的表征顯示，Cu含量適中時，石墨碳的生成量急劇減少，僅為不摻雜Cu的Ni/Mg(Al)O 催化劑的1/136～1/85，穩(wěn)定性顯著提升。對機理進一步研究表明，在Ni 中加入適量Cu 形成合金后，可以抑制CH4分解，Cu還可以為CO2解離提供更多的活性位點，從而促進積炭的消除。QⅠU等[48]通過DFT模擬計算分析了Ni(111)表面摻雜Cu后的吸附特征，其中Cu6Ni3表面與CH4的相互作用明顯弱化，CH4的解離活化能明顯上升，但同時關鍵積炭中間物種CHx的氧化反應CH*+O* → HCO* → CO*+H*的活化能大幅降低。因此，相對于Ni，Cu6Ni3的表面積炭產(chǎn)生速率明顯下降，消除積炭速率明顯上升，整體抗積炭能力更強。

THEOFANⅠDⅠS 等[49]探究了Ni-Fe/MgAl2O4雙金屬催化劑在DRM中的作用機制。對催化劑進行高溫還原后，可以觀察到Ni-Fe合金的生成，該合金在單一的CO2氣氛中可以耐受至900 K，在更高的溫度下則因Fe 被氧化為Fe3O4而遭到破壞。在DRM過程中，F(xiàn)e 在Fe-Ni 合金的表面發(fā)生聚集，生成FeOx，其中的晶格O有利于將周邊的積炭氧化為CO。當n(Fe)/n(Ni)=0.7 時，Ni-Fe 合金催化劑表現(xiàn)出最佳的綜合活性和穩(wěn)定性，且產(chǎn)生的積炭可通過CO2的氧化而消除，實現(xiàn)催化劑的再生。ZHANG 等[21]制備了高分散度的Ni-Fe-MgO 合金催化劑，并探究了Fe摻雜對其在DRM中綜合性能的影響。適量Fe的引入會導致催化活性的小幅下降，但能有效減少積炭的產(chǎn)生，并使積炭轉(zhuǎn)變?yōu)楦紫男螒B(tài)。結構表征顯示，F(xiàn)e-Ni合金的形成有利于減少粒徑、抑制燒結。動力學研究表明，少量Fe 不會改變DRM的機理，但可以鈍化Ni 表面的活性位，減緩CH4的裂解，進而減少積炭的產(chǎn)生。Fe較高的親氧性則有利于增加表面吸附O 的含量，促進CO2對積炭的消除，其表面微觀結構如圖3 所示。Fe 的摻雜量和反應氣中CO2的含量會影響表面吸附O 的含量，因此對Fe-Ni的穩(wěn)定性具有重要影響。過少的表面吸附O 達不到消除積炭的良好效果，過多的表面吸附O則會導致催化劑表面的過度氧化，造成活性的大幅下降。WAN 等[50]也報道過通過共沉淀法制備含有Ni-Mg-Fe-Al 四元素的前驅(qū)體，并在不同溫度下還原得到了一系列顆粒成分均勻、尺寸可控的Ni-Fe合金催化劑，發(fā)現(xiàn)在873 K下還原形成的催化劑顆粒較小，產(chǎn)生的積炭較少，穩(wěn)定性良好。JOO等[51]將Co-Ni-Fe 三元合金體系應用于DRM，發(fā)現(xiàn)此三元催化劑具有良好的活性和350 h 以上的優(yōu)異穩(wěn)定性。DFT模擬計算顯示，相較于Ni和Co-Ni合金，Co-Ni-Fe 三元合金的d 帶中心位置更加上移，電子更易于轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)上，有利于削弱反應物分子的內(nèi)鍵強度，降低活化能，進而增加反應活性。

3.2 Ni基其他非貴金屬合金催化劑

CHATLA等[52]發(fā)現(xiàn)摻雜3%（質(zhì)量分數(shù)）的Zn可提升Ni基催化劑在DRM中的穩(wěn)定性，在100 h的穩(wěn)定性測試中未出現(xiàn)失活。這是由于Zn 的加入增強了催化劑的堿性，提高了金屬-載體間的相互作用，減小了金屬粒徑。程序升溫表面反應（TPSR）分析進一步顯示，CH4的裂解反應受到一定程度的抑制，而積炭的氣化過程得到促進。因此Ni-Zn合金的形成有利于減少積炭，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。ROSSET 等[53]則發(fā)現(xiàn)Zn 的加入可以提升Ni 的還原性并增加金屬顆粒的結晶度，抑制燒結的發(fā)生。

GUHAROY等[54]結合DFT模擬和實驗結果，證明了少量Sn的引入可以提升Ni基催化劑的抗積炭性能。由圖4可知，NiSn1表面由高對稱性的三重空心Ni位（分別記為“fcc”和“hcp”）和Ni-Sn三重雜化位（分別記為“fcc-1”和“hcp-1”）組成。一方面，錫原子的存在可以大幅增加積炭形核的能壘，有效減緩積炭產(chǎn)生，另一方面，Sn 的加入還有利于關鍵積炭中間物種的氧化，促進積炭的消除。但過多的Sn將對催化劑的活性產(chǎn)生嚴重的負面影響，需要控制其添加量以維持活性和穩(wěn)定性的平衡。DA SⅠLVA等[55]也通過DFT 模擬計算證實，Sn 的引入可以通過Ni 3d 軌道和Sn 5p軌道的雜化，增強Ni的電子密度，從而抑制CH4和H2的吸附。因此Ni-Sn 合金會降低DRM活性，減少因CH4過度裂解而產(chǎn)生的積炭，并同時抑制RWGS反應的發(fā)生。

圖4 NiSn1表面吸附位點示意圖[54]Fig.4 Schematic diagram of NiSn1 surface adsorption sites[54]

SONG 等[56]設計制備了在DRM 中具有極佳穩(wěn)定性（800 h未出現(xiàn)積炭和失活）的Ni-Mo/單晶MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)Mo的加入具有至關重要的作用，既能提升催化活性，又能防止Ni在反應過程中表面被氧化。Mo 在Ni 中以固溶體形式存在，表現(xiàn)出次正四價的氧化狀態(tài)，隨著溫度升高會逐漸從表面進入顆粒內(nèi)部。ZHANG等[57]通過原位Raman光譜和原位XRD 等先進手段研究了沸石載體上負載的Ni-Mo合金催化劑在DRM中表現(xiàn)出優(yōu)秀活性和穩(wěn)定性的原因，同樣發(fā)現(xiàn)Mo 的存在可以幫助Ni 維持金屬狀態(tài)，提高合金顆粒對CH4和CO2的活化能力，提升催化活性，Mo 與沸石載體的交界處則存在MoOx與MoCxOy氧化還原對，兩種物種的相互轉(zhuǎn)化有利于積炭的消除。HUANG 等[58]將Mo 維持Ni 金屬狀態(tài)的原因歸結于Mo本身的親氧性，同時Mo作為電子供體削弱了積炭物種在Ni表面的吸附，減少了積炭生成。即使沒有載體的輔助，在Ni-Mo 合金的表面，MoOx與MoOx-1二者之間因氧化還原而相互轉(zhuǎn)化同樣可以促進積炭的消除。

FENG 等[59]獨創(chuàng)地使用鎂熱還原方法將Al2O3載體中的Al 還原為Al0，形成NiAlx金屬間化合物。NiAlx本身對于DRM 并無催化活性，但在反應條件下，Al0可被原位氧化為Al3+，與鎂熱過程中引入的MgO 結合，形成MgAl2O4，并將Ni 顆粒包裹于其中形成金屬-載體相互作用較強的Ni0/MgAl2O4，其轉(zhuǎn)變路徑如圖5 所示，此催化劑表現(xiàn)出良好的抗積炭能力。這表明Ni與活潑金屬形成的合金在DRM中具有一定的應用潛力，其相關機制有待進一步深入研究。

圖5 鎂熱還原制備NiAlx金屬間化合物及其在DRM反應中的轉(zhuǎn)變路徑示意圖[59]Fig.5 Schematic diagram of magnesiothermic reduction synthesis of NiAlx intermetallics and their transition path in DRM reaction[59]

表2 總結了近年來有代表性的Ni-非貴金屬合金催化劑的使用條件與綜合性能。與本身即具有優(yōu)秀活性與穩(wěn)定性，控制添加量往往是為了節(jié)省成本的貴金屬不同，大部分與Ni形成合金的非貴金屬本身并不表現(xiàn)出突出的DRM 活性，其機制更多地依賴于對Ni 表面性質(zhì)的調(diào)控，通過抑制CH4裂解、調(diào)控CH4和CO2吸附的活化能、促進Ni還原、抑制燒結、抑制積炭形核和促進積炭氧化消除等途徑來增強催化劑抗燒結和抗積炭能力，從而提升催化劑的穩(wěn)定性，因此非貴金屬的添加量必須適中。相關作用機理的深入理解對于非貴金屬催化劑的組成控制至關重要。

表2 近年來有代表性的Ni-非貴金屬合金催化劑的使用條件與綜合性能總結Table 2 Summary of application condition and overall performance of recent representative Ni-non-noble metal alloy catalysts

4 結語與展望

從近年的研究成果來看，貴金屬或非貴金屬的摻雜均可有效改善Ni基DRM催化劑的活性和穩(wěn)定性。其中，貴金屬的作用機理，一方面來源于自身的優(yōu)良性能，另一方面歸結于對Ni顆粒表面性質(zhì)的改善。非貴金屬則大部分本身不具備突出的DRM活性，主要依靠自身在某一方面的特殊作用，調(diào)控合金顆粒的表面性質(zhì)。摻雜金屬的具體作用機理包括：通過占據(jù)Ni 臺階位從而抑制CH4裂解、調(diào)控表面電子結構從而調(diào)控CH4和CO2吸附的活化能、促進Ni 還原、抑制燒結、抑制積炭形核及促進積炭氧化消除等。

近年來，借助先進表征技術的發(fā)展，對于合金顆粒微觀結構與化學狀態(tài)的認識更為深入，計算化學的日益成熟則提供了更多的理論基礎，對于Ni-Co等常見的Ni 基合金催化劑的深層次作用機理已經(jīng)有了較為清晰的認識。但是，仍有諸多問題尚待解決，例如：合金顆粒組成、尺寸對其表面微觀結構特征的影響，乃至對合金吸附特征和DRM 反應機理的理解尚不夠明確；對于多種近年來剛剛進入研究人員視野的摻雜金屬如Zn、Sn和Mo等的研究工作開展的深度和廣度仍然不足，詳細機理尚不夠清晰；對于同類合金顆粒在不同類型催化劑載體上的作用機理的異同尚缺乏普遍性的規(guī)律總結等?；谶@一現(xiàn)狀，今后的研究應著眼于以下方面：（1）開發(fā)高精度的新型催化劑合成方法，以獲得組成、尺寸可控的不同成分Ni基合金顆粒，利用先進的表征技術結合理論模擬計算，深入研究其表面微觀結構特征，闡明其對DRM 反應機理的影響；（2）研究并對比同一Ni 基合金催化劑體系在不同載體上的作用情況，深入分析相關機理；（3）在深入理解相關機理的基礎上，對Ni 基合金顆粒的組成、尺寸及所使用的載體等進行系統(tǒng)優(yōu)化，開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的DRM催化劑。同時可在雙金屬催化劑的基礎上開展更為復雜的三金屬體系催化劑的體系構建和機制研究。