二維kagome晶格過渡金屬酞菁基異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì)*

姜舟 蔣雪 趙紀(jì)軍

(大連理工大學(xué),三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

1 引言

金屬有機(jī)框架材料中的有機(jī)配體和金屬原子選擇范圍廣泛,具有靈活的可設(shè)計(jì)性、豐富的多樣性等特點(diǎn),可用于催化、氣體分離存儲(chǔ)等眾多領(lǐng)域[1].酞菁是由4個(gè)異吲哚結(jié)構(gòu)組成的平面大共軛分子,具有良好的光電特性和穩(wěn)定性,能與元素周期表中的大部分金屬發(fā)生配位,形成中心空位較大的金屬酞菁框架材料.其中應(yīng)用較多的是過渡金屬,如Zn,Fe,Cu,Mn等,不同的金屬原子具有不同的價(jià)態(tài)和配位能力,使得過渡金屬酞菁在光學(xué)、電子學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值,適用于制備太陽能光伏材料和自旋電子學(xué)器件[2,3].有機(jī)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)受到金屬表面對(duì)稱性的調(diào)制,根據(jù)對(duì)稱性可以劃分為四方晶格、六角晶格、kagome晶格以及長(zhǎng)方形和菱形晶格等[4].其中kagome晶格由共享頂角的三角形交錯(cuò)形成,與其他二維晶格結(jié)構(gòu)相比,它表現(xiàn)出更高程度的阻挫,是研究各種新奇物理性質(zhì)的理想模型體系[5-7].Chen等[8]通過第一性原理計(jì)算,系統(tǒng)研究了具有kagome晶格的3d過渡金屬酞菁單層(kagome transition metal phthalocyanine,kag-TMPc)的電子和磁學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)kag-MnPc是居里溫度為125 K的鐵磁半導(dǎo)體,kag-CrPc是S=2的反鐵磁結(jié)構(gòu);并且kag-TMPc的光吸收的范圍相比酞菁分子也得到擴(kuò)展,在自旋電子學(xué)、光電子學(xué)等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景.實(shí)驗(yàn)上也合成由Ni原子形成的kagome晶格的二維有機(jī)金屬骨架材料[9],其具有典型的kagome能帶,理論預(yù)言其為拓?fù)浣^緣體[10].平面四方結(jié)構(gòu)的鐵酞菁(FePc)金屬有機(jī)單層也在Au(111)等不同襯底上以自組裝形式形成[11].不僅如此,其他過渡金屬酞菁單層,如MnPc,ScPc,CrPc等,也被認(rèn)為在自旋電子學(xué)、氣體存儲(chǔ)和催化等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力[12-15].

構(gòu)建二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),利用層間耦合效應(yīng)是調(diào)控二維材料電子性質(zhì)的方法之一,異質(zhì)結(jié)也是構(gòu)造光、電、磁器件的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元.已有很多利用石墨烯與無機(jī)化合物形成異質(zhì)結(jié)的成功案例被報(bào)道,比如在石墨烯/二硫化鉬[16,17]、石墨烯/六角氮化硼[18,19]等二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)中,這些異質(zhì)結(jié)不但不會(huì)破壞材料固有的電子特性,還能誘發(fā)新的電子特性.在石墨烯/二硫化鎢異質(zhì)結(jié)中,肖特基勢(shì)壘隨著層間距的增大由P型接觸轉(zhuǎn)變?yōu)镹型接觸[20].然而,基于二維磁性過渡金屬有機(jī)框架材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu),調(diào)控其電、磁性質(zhì)的研究卻鮮有報(bào)道.

本文利用光電性能優(yōu)越的kag-TMPc材料搭建異質(zhì)結(jié),探究在疊狀異質(zhì)結(jié)下,界面耦合對(duì)電、磁性質(zhì)的影響.計(jì)算發(fā)現(xiàn)kag-MnPc基異質(zhì)結(jié)很好地保持單層結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì),kag-MnPc/ZnPc異質(zhì)結(jié)為穩(wěn)定的鐵磁性半導(dǎo)體.此外,還研究了層間相對(duì)位移和層間距對(duì)異質(zhì)結(jié)電子性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)kag-MnPc/MnPc異質(zhì)結(jié)層間相對(duì)位移的變化能夠引起電子性質(zhì)的變化,從磁性半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性半導(dǎo)體;在AB堆疊的kag-CuPc/CoPc異質(zhì)結(jié)中,發(fā)現(xiàn)層間距依賴的能帶排列.本工作為利用二維過渡金屬有機(jī)框架材料構(gòu)造磁性異質(zhì)結(jié)提供了理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法

本文理論計(jì)算均采用Viennaabinitiosimulation package (VASP)軟件包[21,22],使用廣義梯度近似(GGA)近似下的Perdew-Burke-Ernzerhofer(PBE)泛函來描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)[23],采用綴加平面波(PAW)方法描述電子波函數(shù)[24,25],設(shè)置400 eV的能量截?cái)?布里淵區(qū)由包含中心Γ點(diǎn)的Monkhorst-Pack類型k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行抽樣,2×2×1網(wǎng)格用于結(jié)構(gòu)弛豫,3×3×1網(wǎng)格用于電子性質(zhì)和磁性計(jì)算,能量和原子受力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10-4eV和0.02 eV/?.為了避免重復(fù)超元胞之間的鏡像相互作用,真空層厚度設(shè)置為15 ?.通過GGA+U方案修正描述過渡金屬局域d軌道的強(qiáng)相關(guān)性,有效Ueff值的選取參考類似過渡金屬有機(jī)化合物體系[8,12,26,27],設(shè)置為3 eV.對(duì)于異質(zhì)結(jié)層間的范德瓦耳斯相互作用,采用DFT+D3泛函進(jìn)行色散修正[28].反鐵磁態(tài)體系利用非線性磁矩進(jìn)行計(jì)算,測(cè)試計(jì)算發(fā)現(xiàn)kag-TMPc材料自旋-軌道耦合能較小,在兼具準(zhǔn)確度和計(jì)算效率的考慮下,計(jì)算忽略了自旋-軌道耦合效應(yīng).磁交換能 ΔE定義為每單胞中反鐵磁態(tài)(AFM)和鐵磁態(tài)(FM)的能量差:ΔE=EAFM-EFM.

3 討論部分

3.1 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

二維kagome晶格過渡金屬酞菁單層的俯視圖如圖1所示,酞菁骨架是單層平面結(jié)構(gòu),環(huán)中心的過渡金屬原子與周圍的N原子成鍵,在面內(nèi)形成四配位,向每一個(gè)N原子貢獻(xiàn)2個(gè)電子,構(gòu)成π共軛體系;同時(shí)金屬離子的化合價(jià)為+2價(jià).對(duì)kag-TMPc進(jìn)行完全優(yōu)化后,其晶格常數(shù)的變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道一致,與+2價(jià)的金屬離子半徑有關(guān).理論與實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)的差值在0.11—0.21 ?范圍內(nèi),這個(gè)差距也與計(jì)算設(shè)置如泛函、U值的選取有關(guān).從表1可知,除了kag-ZnPc以外,其他4個(gè)kag-TMPc單層均為二維有機(jī)磁性材料,它們的自旋極化能帶結(jié)構(gòu)如圖1(c)—(f)所示.

表1 kag-TMPc (TM=Cr,Mn,Co,Cu,Zn)的晶格常數(shù)、帶隙和磁矩(MTM)Table 1.Lattice parameters,bandgaps and magnetic moments on TM atom (MTM) of kag-TMPc (TM=Cr,Mn,Co,Cu and Zn).

圖1 AA和AB堆疊kag-TMPc異質(zhì)結(jié) (a)俯視圖和(b)側(cè)視圖;(c) kag-MnPc,(d) kag-FePc,(e) kag-CoPc,(f) kag-CuPc的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1.Atomic structure of (a) AA stacking and (b) AB stacking heterostructures in kag-TMPc unit cell from a top view (upper panel) and side view (lower panel),respectively;band structures of monolayer (c) kag-MnPc,(d) kag-FePc,(e) kag-CoPc,(f) kag-CuPc.

異質(zhì)結(jié)在調(diào)控二維無機(jī)磁性材料的電學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)上起到了很大的作用,并且性質(zhì)常常依賴于層數(shù)和層間距的變化[29].在二維有機(jī)材料的研究中,已經(jīng)驗(yàn)證了層間耦合效應(yīng)在光伏特性調(diào)控中的作用[30,31],然而在二維有機(jī)磁性材料中相關(guān)研究較少.因此,如圖1所示,本文考慮到垂直方向上晶格的取向差異,將5種kag-TMPc按照AA和AB兩種層狀堆疊方式,共搭建出一類kag-MnPc/MnPc同質(zhì)結(jié)和3類kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc,kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié),研究界面耦合對(duì)二維有機(jī)磁性材料物理性質(zhì)的影響.由于所選的材料共用同一有機(jī)骨架,晶格常數(shù)相似,如表2所列,異質(zhì)結(jié)的晶格失配度小于1%,符合搭建異質(zhì)結(jié)的共格要求.

表2 四類kag-TMPc異質(zhì)結(jié)的晶格失配度、平衡層間距、不能堆疊方式下的能量差(ΔEheter)、層間結(jié)合能(EB)和自旋極化的能帶帶隙Table 2.Lattice mismatch,equilibrium distance,energy difference between two stacking modes,interlayer binding energy,and spin-polarized bandgap of kag-TMPc heterostructures.

圖1(a),(b)為AA和AB兩種異質(zhì)結(jié)的俯視圖和側(cè)視圖,可以看出AB堆疊的異質(zhì)結(jié)是將過渡金屬原子與有機(jī)薄膜中吡啶組成的大六圓環(huán)的中心對(duì)應(yīng).固定晶格常數(shù)對(duì)異質(zhì)結(jié)的原子和層間距進(jìn)行弛豫后,得到的平衡層間距在3.4—3.7 ?范圍內(nèi),說明層間存在范德瓦耳斯作用.由于AB堆疊異質(zhì)結(jié)中過渡金屬原子位置與另一層的原子空洞相對(duì),使得層間距普遍比AA堆疊的異質(zhì)結(jié)更近,能量也更低.從表2計(jì)算出AA與AB堆疊異質(zhì)結(jié)的能量差中,最小的能量差僅為5 meV每晶胞,來自于kag-MnPc/CuPc異質(zhì)結(jié).為驗(yàn)證異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,定義層間結(jié)合能EB:

其中Eheter為異質(zhì)結(jié)能量,Ekag-TMPc-1和Ekag-TMPc-2分別代表兩個(gè)單層有機(jī)材料的能量,N是總原子數(shù).計(jì)算得到它們的結(jié)合能均為負(fù)值,在-16 meV左右,與石墨烯基異質(zhì)結(jié)的值在同一數(shù)量級(jí)[32].

3.2 kag-MnPc/MnPc同質(zhì)結(jié)中相對(duì)位移對(duì)能帶的影響

層間耦合是調(diào)控電子器件性能的有效途徑,通過改變層間距離或者層間耦合方式,可以有效地調(diào)控異質(zhì)結(jié)的電子特性.在實(shí)驗(yàn)中,可以通過納米機(jī)械壓力[33]、熱退火[34]等方式來調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的層間距和相對(duì)位移.為了探究kag-MnPc/MnPc同質(zhì)結(jié)不同堆疊方式導(dǎo)致的半金屬性與半導(dǎo)體性的變化之起源,將AA-kag-MnPc/MnPc按照晶格邊長(zhǎng)0.33,0.5,0.66的比例沿著圖2紅色箭頭的方向移動(dòng)到AB-kag-MnPc/MnPc,并計(jì)算了它們的自旋極化能帶.從圖2可以看到,自旋向上的帶隙一直保持在1 eV左右,而自旋向下的帶隙從零開始,先增大后降低,帶隙寬度保持在0.1 eV左右,并且是直接帶隙,導(dǎo)帶底(CBM)和價(jià)帶頂(VBM)都在K點(diǎn).

圖2 從AA移動(dòng)到AB堆疊過程中,kag-MnPc/McPc異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)框架的示意圖與能帶圖Fig.2.Schematic models and band structures of kag-MnPc/McPc heterostructure from AA to AB stacking pattern.

圖3為原子投影的自旋極化能帶圖,費(fèi)米能級(jí)附近主要由C原子p軌道電子所貢獻(xiàn),Mn原子的d電子占據(jù)在較深的能級(jí),說明在kag-MnPc/MnPc中π鍵依然起到主要作用,異質(zhì)結(jié)的相對(duì)位移的變化對(duì)能帶整體影響較小.

圖3 在(a) 0.00,(b) 0.33,(c) 0.50,(d) 0.67,(e) 1.00比例下,kag-MnPc/McPc異質(zhì)結(jié)原子投影能帶圖;(f)帶隙隨比例的變化圖Fig.3.Atom-projected band structures of kag-MnPc/McPc heterostructure in (a) 0.00,(b) 0.33,(c) 0.50,(d) 0.67,(e) 1.00 movement ratios;(f) bandgap as a function of movement ratio.

3.3 異質(zhì)結(jié)的磁性

Kagome晶格具有自旋阻挫特性,為了探究異質(zhì)結(jié)形成對(duì)于二維有機(jī)kag-TMPc磁性的影響,將上下兩層結(jié)構(gòu)的過渡金屬自旋方向相同的狀態(tài)設(shè)置定義為鐵磁態(tài);將自旋方向設(shè)置為如圖4所示的狀態(tài)定義為反鐵磁態(tài).由于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,只對(duì)4種異質(zhì)結(jié)的磁性進(jìn)行了探索,分別是AB堆垛的kag-MnPc/MnPc,AA和AB堆垛的kag-MnPc/ZnPc以及AB堆垛的kag-CoPc/CuPc.

圖4 kag-CoPc/CoPc異質(zhì)結(jié)鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的磁構(gòu)型Fig.4.Illustration of three possible spin orders: FM state,AFM1 state,and AFM2 state of kag-CoPc/CoPc.

對(duì)于AB堆垛的kag-MnPc/MnPc,單層的kag-MnPc為鐵磁性半導(dǎo)體,磁交換能為61.1 meV[8].如表3所列,形成異質(zhì)結(jié)之后,異質(zhì)結(jié)仍舊為鐵磁態(tài),但是交換能降低到7.1 meV;每一層的總磁矩均比單層高0.48 μB,其中3個(gè)Mn原子貢獻(xiàn)了0.11 μB,另有0.37 μB由C,N原子上的磁矩貢獻(xiàn),也就是說,異質(zhì)結(jié)層間的耦合作用增大了原子的局域磁矩.對(duì)于kag-MnPc/ZnPc異質(zhì)結(jié),kag-ZnPc單層沒有磁性,磁性全部來源于kag-MnPc層.AA堆疊的kag-MnPc/ZnPc中磁性交換能為42.65 meV,Mn層總磁矩比單層高0.16 μB,其中3個(gè)Mn原子貢獻(xiàn)了0.144 μB.AB堆疊的kag-MnPc/ZnPc中磁性交換能為43.69 meV,總磁矩的貢獻(xiàn)與AA堆疊類似.AB堆疊的kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)的磁基態(tài)是亞鐵磁態(tài),磁交換能較大,為240 meV;相比于磁交換能僅為3.9 meV的單層kag-CoPc和0 meV的kag-CuPc,其磁交換能顯著增強(qiáng).

表3 kag-TMPc異質(zhì)結(jié)的磁交換能 (ΔE)和磁矩(M)Table 3.Exchange energies per formula (ΔE) and magnetic moments (M) for kag-TMPc heterostructures.

3.4 kag-MnPc基異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì)

為了探究異質(zhì)結(jié)對(duì)于電學(xué)性質(zhì)的影響,計(jì)算了AA和AB堆疊kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc,kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)自旋極化的能帶結(jié)構(gòu),能帶數(shù)據(jù)總結(jié)在表2中.圖5為以鐵磁性有機(jī)薄膜kag-MnPc為基礎(chǔ)層,以過渡金屬分別為Mn,Cu,Zn的酞菁骨架薄膜為功能層的能帶帶隙對(duì)比圖.可見,所有異質(zhì)結(jié)的帶隙均低于單層材料的帶隙最低值,即界面耦合作用會(huì)降低帶隙,同樣的結(jié)論也適用于kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié).

圖5 AA和AB堆疊的kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc異質(zhì)結(jié)能帶帶隙對(duì)比Fig.5.Comparison of bandgaps of kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,and kag-MnPc/ZnPc heterostructures in AA and AB stacking.

圖6—圖8為kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc異質(zhì)結(jié)單層投影下的自旋極化能帶,單層對(duì)于能帶的貢獻(xiàn)以實(shí)心圓點(diǎn)標(biāo)識(shí).可以看到帶隙均由kag-MnPc單層的自旋向下電子貢獻(xiàn).其中,帶隙最小的是AA-kag-MnPc/MnPc同質(zhì)結(jié),自旋向下的能帶呈現(xiàn)零帶隙的金屬特性,自旋向上能帶是窄帶隙(帶隙值為0.07 eV)半導(dǎo)體,同種過渡金屬原子堆疊展現(xiàn)出較強(qiáng)的層間耦合作用,使其展現(xiàn)為半金屬特性;并且AA和AB堆疊模式下,上下兩個(gè)單層對(duì)于能帶的貢獻(xiàn)基本均等.

圖6 (a) AA,(b) AB堆疊的kag-MnPc/kag-MnPc同質(zhì)結(jié)能帶;其中綠色代表自旋向上,藍(lán)色代表自旋向下,1-kag-MnPc為同質(zhì)結(jié)的第一層,2-kag-MnPc為同質(zhì)結(jié)的第二層Fig.6.Band structures of kag-MnPc/kag-MnPc homostructure in (a) AA and (b) AB stacking.Green and blue lines represent spin up and spin down electronic structures,respectively.

圖7 (a) AA,(b) AB堆疊的kag-MnPc/kag-CuPc異質(zhì)結(jié)的能帶圖;其中綠色代表自旋向上,藍(lán)色代表自旋向下,kag-MnPc為Mn原子所在的單層,kag-CuPc為Cu原子所在的單層Fig.7.Band structures of kag-MnPc/kag-CuPc heterostructure in (a) AA and (b) AB stacking.Green and blue lines represent spin up and spin down bands,respectively.

圖8 AB堆疊的kag-MnPc/kag-ZnPc異質(zhì)結(jié)的能帶圖,綠色代表自旋向上,藍(lán)色代表自旋向下Fig.8.Band structures of kag-MnPc/kag-ZnPc heterostructure in AB stacking.Green and blue lines represent spin up and spin down electronic structures,respectively.

對(duì)于kag-MnPc/CuPc異質(zhì)結(jié),自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)類似于單層kag-MnPc與kag-CuPc的簡(jiǎn)單疊加,能夠看到費(fèi)米能級(jí)附近能帶主要由Mn層貢獻(xiàn),很好地保持了窄帶隙的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn);而自旋向上的電子結(jié)構(gòu)費(fèi)米能級(jí)靠近導(dǎo)帶底,距離價(jià)帶頂較遠(yuǎn),具有明顯的N型半導(dǎo)體特征.

在本研究體系中,帶隙最大的是kag-MnPc/ZnPc異質(zhì)結(jié),單層kag-ZnPc沒有磁性,成鍵較為飽和,與kag-MnPc的耦合作用弱,因此自旋向下的帶隙基本不變,維持在0.17 eV左右.同樣地,自旋向上的能帶仍然具有N型半導(dǎo)體特征.為了明確功能層的作用,選擇將AB-kag-MnPc/ZnPc異質(zhì)結(jié)的能帶畫圖能量范圍擴(kuò)展到從-2 eV到2 eV.如圖8所示,在自旋向上能帶中,費(fèi)米能級(jí)附近的能帶則由兩者共同貢獻(xiàn),說明存在層間的耦合作用;在自旋向下的能帶中,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底主要由Mn層貢獻(xiàn),表現(xiàn)出明顯的I型能帶排列.

3.5 AB堆疊的kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)中層間距對(duì)能帶的影響

除層間相對(duì)位移外,層間距離也可以有效地調(diào)控異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì).本文選取了AB堆疊的kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)為代表,研究層間距對(duì)能帶的影響.定義N型異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘(ΦBn)為半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底(EC)與費(fèi)米能級(jí)(EF)的差值,即ΦBn=ECEF;P型異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘(ΦBp)為半導(dǎo)體的價(jià)帶頂(EV)與費(fèi)米能級(jí)(EF)的差值,即ΦBp=EF－EV.根據(jù)定義,兩種勢(shì)壘之和即為半導(dǎo)體的帶隙寬度.通過比較勢(shì)壘的大小,能夠確定半導(dǎo)體的類型,以及異質(zhì)結(jié)的能帶排列,為自旋電子學(xué)和光電子器件應(yīng)用提供基礎(chǔ)參數(shù).

表4展示了層間距從3.254 ?到3.654 ?時(shí),AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)的信息,異質(zhì)結(jié)的平衡層間距為3.465 ?.圖9為在不同層間距下異質(zhì)結(jié)自旋極化能帶示意圖,綠色實(shí)線代表自旋向上,黑色虛線代表自旋向下.可以看出,除了層間距為3.354 ?以外,AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)是帶隙在1 eV左右的磁性半導(dǎo)體.

表4 在不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)信息Table 4.Electronic structure parameters of AB stacking kag-CoPc/CuPc heterostructures in different interlayer distance.

圖9 不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)的能帶圖 (a) 3.254 ?;(b) 3.354 ?;(c) 3.454 ?;(d) 3.554 ?;(e) 3.654 ?Fig.9.Spin-polarized band structures of AB stacking kag-CoPc/CuPc heterostructures in different interlayer distance: (a) 3.254 ?;(b) 3.354 ?;(c) 3.454 ?;(d) 3.554 ?;(e) 3.654 ?.

圖10(a)—(d)為不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)特征勢(shì)壘的變化趨勢(shì).圖中水平的藍(lán)色、綠色、紅色虛線分別表示單層結(jié)構(gòu)在自旋向上/向下時(shí)帶隙、ΦBn、ΦBp的值.可以看到,除了層間距3.354 ?以外,所有的能帶均表現(xiàn)出ΦBn大于ΦBp的特征,說明它們都是P型磁性半導(dǎo)體.對(duì)于kag-CuPc層,自旋向上與向下能壘的變化趨勢(shì)類似: 當(dāng)界面距離從3.254 ?變化到3.654 ?時(shí),導(dǎo)帶底的能壘先減少,再振蕩上升,價(jià)帶頂能壘的變化趨勢(shì)與之相反,總帶隙變化不明顯.對(duì)于kag-CoPc層,能壘的變化趨勢(shì)存在層間距3.354 ?處的突變;但從平衡位置以后,自旋向上的ΦBn,ΦBp先增大再減小,而自旋向下的ΦBp逐漸增大,使得價(jià)帶頂向費(fèi)米能級(jí)靠近.

圖10 不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)的(a)—(d)能級(jí)位置變化和(e)能帶排列Fig.10.(a)-(d) Energy level and (e) band alignment of AB stacking kag-CoPc/CuPc heterostructures in different interlayer distance.

為了研究ΦBn,ΦBp變化對(duì)于能帶排列的影響,圖11為不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)的單層投影的能帶結(jié)構(gòu).圖10(e)以示意圖的方式畫出能帶排列的變化.在太陽能電池、光催化等光電材料應(yīng)用中,根據(jù)兩個(gè)半導(dǎo)體的帶邊相對(duì)位置,異質(zhì)結(jié)的能帶排列通常具有3種形式: 類型I跨立型、類型II錯(cuò)開型和類型III破隙型.其中,類型I是其中一個(gè)單層材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別高于和低于另一種單層材料,在外加光子激發(fā)的條件下,電子和空穴會(huì)聚集到中間材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶上,無法分離,相當(dāng)于光電流“關(guān)”態(tài);而當(dāng)能帶排列為類型II時(shí),電子空穴分離,相當(dāng)于光電流“開”態(tài).通過圖10可得到,當(dāng)層間距由平衡位置拉遠(yuǎn)至3.654 ?,能帶的排列從自旋向上和向下的II型“雙開”,轉(zhuǎn)變成與自旋方向有關(guān)的“開關(guān)”.換句話說,可以通過調(diào)節(jié)層間距打開AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)的光激發(fā)開關(guān),這種獨(dú)特的層間距相關(guān)的自旋極化能帶排列,可以實(shí)現(xiàn)光電器件的磁光調(diào)控,在光場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)磁性存儲(chǔ)器件可逆、快速的讀寫過程.

圖11 不同層間距下AB堆疊kag-CoPc/CuPc異質(zhì)結(jié)的單層投影能帶圖 (a) 3.267 ?;(b) 3.367 ?;(c) 3.467 ?;(d) 3.567 ?;(e) 3.667 ?Fig.11.Layer-projected band structures of AB stacking kag-CoPc/CuPc heterostructures in different interlayer distance: (a) 3.267 ?;(b) 3.367 ?;(c) 3.467 ?;(d) 3.567 ?;(e) 3.667 ?.

4 結(jié)論

本文研究了二維kagome晶格的過渡金屬酞菁異質(zhì)結(jié)界面耦合對(duì)電磁性質(zhì)的影響,共搭建出AA和AB兩種方式堆垛下kag-MnPc/MnPc,kag-MnPc/CuPc,kag-MnPc/ZnPc,kag-CoPc/CuPc八種異質(zhì)結(jié)構(gòu).其中,kag-MnPc基的異質(zhì)結(jié)很好地保持了單層材料原本的電子性質(zhì),帶隙在0.17 eV左右,具備潛在的光電器件應(yīng)用前景.AA和AB堆垛的kag-MnPc/ZnPc為鐵磁性半導(dǎo)體,磁交換能量在40 meV以上,帶隙為0.17 eV左右.

進(jìn)一步,探究了層間相對(duì)位移和層間距變化對(duì)異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)的影響.在kag-MnPc/MnPc同質(zhì)結(jié)中,AA堆疊異質(zhì)結(jié)為磁性半金屬,AB堆疊異質(zhì)結(jié)為鐵磁性半導(dǎo)體,半導(dǎo)體性質(zhì)隨著層間相對(duì)位移的變化不大.AB堆疊的kag-CuPc/CoPc異質(zhì)結(jié)具有亞鐵磁半導(dǎo)體性質(zhì),層間距在平衡位置時(shí),兩個(gè)自旋方向能帶排列均為I型;當(dāng)層間距增至3.654 ?時(shí),在自旋向上能帶為I型能帶排列,促進(jìn)電子-空穴復(fù)合,自旋向下為II型能帶排列,有利于電子-空穴的分離,這種獨(dú)特的層間距相關(guān)的自旋極化能帶排列,可以實(shí)現(xiàn)自旋相關(guān)的光電“開關(guān)”,在新型磁場(chǎng)調(diào)制光電器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.