聚合物內(nèi)封裝層輔助空氣中鈣鈦礦模組器件制備及其光電特性*

徐潔 馮澤華 劉冰野 朱欣怡 代錦飛 董化 吳朝新

1) (西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院,西安 710055)

2) (西安交通大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,陜西省信息光子技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)

1 引言

有機(jī)無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池(PSC)成為光伏領(lǐng)域的新秀,由于該材料具有低成本、高光電特性和薄膜制備工藝兼容等諸多優(yōu)勢,引起國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-5].近年來,小面積PSC的認(rèn)證光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)突破了26%[6],大面積組件(有效面積: 24 cm2)的光電轉(zhuǎn)化效率也達(dá)到22.72%[7].事實(shí)上,小面積(＜1 cm2)器件到模組(＞10 cm2)器件工藝擴(kuò)大及組件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的進(jìn)一步研究至關(guān)重要.一方面,制備工藝在大面積剛?cè)嵝砸r底上的兼容性,以及制備條件的嚴(yán)苛性均會影響大面積組件的光電轉(zhuǎn)化性能的進(jìn)一步提高;另一方面,成膜調(diào)控、界面層的優(yōu)化以及組件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅會提升器件的光電性能,而且可以顯著地改善模組器件的環(huán)境穩(wěn)定性及工作穩(wěn)定性[8-12].

目前報(bào)道的高效率PSC的制備工藝大多仍是在填充氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行,主要采用“一步反溶劑”溶液旋涂工藝,制備條件中反溶劑的滴加劑量、滴加時(shí)間均與前驅(qū)體溶液密切相關(guān),并且隨著手套箱氛圍的變化(包括溫度、有機(jī)溶劑濃度),反溶劑的工藝需要進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)節(jié)[13,14].相對較嚴(yán)苛的制備環(huán)境,嚴(yán)重限制了批量化生產(chǎn)的需求,同時(shí)也對模組器件制備提出了更大的挑戰(zhàn)[15,16].目前,多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)在開發(fā)綠色溶劑或者不需要反溶劑的制備工藝,也有研究團(tuán)隊(duì)在致力于探究大氣環(huán)境中PSC器件的制備工藝,并取得了一定的發(fā)展[17-19].然而,這一方面的研究投入仍然不足,多樣性的制備工藝應(yīng)該被持續(xù)研究和突破.

另外,對于鈣鈦礦模組器件,器件穩(wěn)定性的提高至關(guān)重要,特別是耐濕度穩(wěn)定性的提升.基于穩(wěn)定性的提升,首先是對于鈣鈦礦薄膜自身質(zhì)量的提高,比如多個(gè)工作已經(jīng)證實(shí)路易斯酸堿有機(jī)小分子、聚合物分子以及超薄無機(jī)界面阻擋層均可以提高器件的抗?jié)穸确€(wěn)定性[20-22].特別是,界面阻擋層被證實(shí)是一種高效的策略,不僅可以鈍化鈣鈦礦薄膜表界面的缺陷,也可以阻礙界面的離子遷移,在物理阻擋環(huán)境中水分子侵蝕的同時(shí)也穩(wěn)固了鈣鈦礦與功能層界面的化學(xué)穩(wěn)定性.此外,鈣鈦礦材料中的鉛元素的泄漏會危害人類健康,除了采用外部封裝保護(hù)的同時(shí),探究鈣鈦礦薄膜表面固鉛能力的提升也是一大挑戰(zhàn).近年來,發(fā)展的聚合物功能材料的引入,功能基團(tuán)可以很好地螯合未配位的鉛元素,研究發(fā)現(xiàn)可以明顯改善鉛元素的泄漏問題[22].

本文采用“真空抽氣法”,在高濕度大氣環(huán)境下制備得到了晶粒尺寸均勻、表面平整的鈣鈦礦薄膜,采用真空萃取的方法成功地避免了環(huán)境不友好反溶劑的應(yīng)用.此外,采用聚合物單體分子后處理鈣鈦礦薄膜,研究發(fā)現(xiàn)采用1 mg/mL功能性單體分子的表面處理,鈣鈦礦薄膜表面最平整,且隨著單體分子濃度的增加,鈣鈦礦薄膜表面的形貌也發(fā)生變化,繼續(xù)增加聚合物單體濃度到5 mg/mL時(shí),薄膜表面的形貌發(fā)生惡化,初步證實(shí)高濃度的聚合物表面后處理會改變原始薄膜的成膜,進(jìn)而導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜表面形貌的嚴(yán)重破壞.水接觸角測試表明,聚合物超薄層的成功覆蓋均可提升鈣鈦礦薄膜表面的抗?jié)穸?進(jìn)而提升了器件的濕度穩(wěn)定性.此外,多碳鏈的有機(jī)聚合物長鏈聚合,也顯著提升了模組器件的耐彎折穩(wěn)定性.本文的研究,不僅提供了一種高效率模組器件的優(yōu)化策略,也為模組器件濕度穩(wěn)定性及耐彎折穩(wěn)定性的提高提供了一種新思路.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和化學(xué)溶劑

PEN柔性基板購買自營口奧匹維特新能源科技有限公司,甲銨碘(MAI,99.99%)、溴化甲銨(MABr,99.99%)、氯化甲銨(MACl)、碘化甲酰胺(FAI,99.5%)、碘化銫(CsI,99.99%)和三(2-(1H -吡唑-1-y1)-4-叔丁基吡啶)-鈷(iii)三(雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺)(FK209)購自中國西安寶萊特有限公司.碘化鉛(PbI2,99.99%)和溴化鉛(PbBr2,99.9%)購買自日本TCI公司.二乙二醇二甲基丙烯酸酯單體分子(DEGDMA)購買自阿拉丁有限責(zé)任公司,氧化錫(SnO2,15% H2O膠體分散體)購買自Alfa Aesar公司.2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、二(三氟甲磺酰)亞胺鋰(Li-TFSI)、叔丁基吡啶(tBP)和乙腈(ACN)購買自Sigma-Aldrich公司.此外,氯苯(CB,超干,99.8%)、DMF (無水,99.8%)、DMSO (無水,99.8%)和異丙醇(IPA)等試劑從Acros購買,使用前并未進(jìn)行任何提純處理.金電極購買自中國新金屬材料科技有限公司,純度高達(dá)99.999%.

2.2 電池制備工藝

基底的制備: ITO導(dǎo)電玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯柔性基板(ITO/PEN)分別用去離子水、洗滌劑和無水乙醇依次超聲15 min,烘干待用,使用前臭氧處理15 min.

電子傳輸層的制備: 將SnO2膠體分散液與去離子水以1∶2體積比混合配制得到電子傳輸層前驅(qū)液,然后在清洗好的ITO導(dǎo)電玻璃(或者ITO/PEN)上以3000 r/min (30 s)的轉(zhuǎn)速旋涂SnO2前驅(qū)液.隨后在大氣環(huán)境下,將ITO導(dǎo)電玻璃轉(zhuǎn)移到加熱臺上180 ℃(PEN柔性襯底退火溫度為150 ℃)熱退火30 min,制備致密的SnO2電子傳輸層.

鈣鈦礦吸光層的制備: 將FAI (1.35 mol/L),PbI2(1.53 mol/L),PbBr2(0.06 mol/L),MABr(0.06 mol/L),MACl (0.6 mol/L),CsI (0.15 mol/L)的混合鈣鈦礦溶液溶解在DMF和DMSO (4∶1,v/v)溶液中.將20 μL鈣鈦礦溶液分別以1000 r/min和3800 r/min在環(huán)境空氣中旋涂6 s和8 s,環(huán)境濕度為55%.將濕膜迅速轉(zhuǎn)入與真空泵相連的腔室抽氣,當(dāng)濕膜變色時(shí)(～20 s),然后真空狀態(tài)持續(xù)萃取(～40 s),立刻關(guān)閉泵.真空抽氣后,薄膜在150 ℃快速退火20 min.

聚合物內(nèi)封裝層制備: 首先,將3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的引發(fā)劑TPO摻雜進(jìn)入DEGDMA單體中,避光超聲處理1 h形成DEGDMA的分散前驅(qū)液.接著,將不同濃度的DEGDMA單體分散前驅(qū)液溶解在異丙醇溶液中,常溫?cái)嚢?—3 h,過濾后旋涂(5000 r/min,30 s)在新鮮的鈣鈦礦多晶薄膜上,整個(gè)過程在黃光下進(jìn)行.最后,采用低溫紫外光照射10 s,在鈣鈦礦薄膜上形成交聯(lián)固化的PEGDMA超薄層.

空穴傳輸層與金電極的制備: 將72.3 mg的Spiro-OMeTAD,30 μL的tBP,17.8 μL的Li-TFSI/ACN溶液(520 mg/μL)和20 μL的FK209/ACN溶液(200 mg/ml)溶解于1 mL CB溶液中,制備Spiro-OMeTAD前驅(qū)體.Spiro-OMeTAD前驅(qū)體在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行30 s的旋轉(zhuǎn)涂層.然后,熱蒸鍍120 nm厚的金電極,整個(gè)器件制備完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 器件結(jié)構(gòu)及薄膜表征

如圖1(a)所示,根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分電池制備工藝,優(yōu)化后的大面積器件結(jié)構(gòu)為: Glass-ITO/SnO2/Perovskite/Polymer/Spiro/Au的典型平面“n-i-p”結(jié)構(gòu).圖1(a)展示了采用掃描電子顯微鏡(SEM)測試得到的電池器件截面形貌圖,鈣鈦礦光吸收層的厚度為500—600 nm.單個(gè)晶?？v向貫通,進(jìn)一步顯示了大氣環(huán)境中可以實(shí)現(xiàn)等同于手套箱惰性氣體氛圍的鈣鈦礦薄膜制備,極大地降低了對制備條件的苛刻要求.圖1(b)展示了具體的DEGDMA單體分子的光聚合過程,DEGDMA單體分子是由有機(jī)鏈和雙端丙烯酸酯基團(tuán)構(gòu)成,首先加入3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的引發(fā)劑TPO(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide)進(jìn)入DEGDMA單體中進(jìn)行分散.進(jìn)一步,將分散充分的DEGD MA以一定比例溶解在異丙醇溶液中進(jìn)而旋涂到鈣鈦礦薄膜表面,聚合前所有過程在黃光下進(jìn)行.最后,在低溫紫外光照下,丙烯酸酯隨機(jī)發(fā)生雙端聚合,雙鍵打開快速發(fā)生聚合形成PEGDMA聚合物薄層的覆蓋.

圖1 (a) SEM截面形貌圖;(b) DEGDMA單體在鈣鈦礦薄膜上的光聚合過程Fig.1.(a) SEM morphology of the cross-section for device;(b) polymerization process of DEGDMA on the perovskite fIlm after light-initiated process.

如圖2,對比DEGDMA單體分子處理前后鈣鈦礦薄膜表面形貌的變化情況,采用SEM測試得到處理前后鈣鈦礦薄膜表面形貌.結(jié)合器件效率性能,本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)真空萃取反溶劑時(shí)間為60 s時(shí),器件光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)最優(yōu).最優(yōu)真空萃取時(shí)間60 s條件下,分別采用不同濃度DEGDMA單體分子對新鮮的鈣鈦礦表面進(jìn)行后處理,圖2為處理前后鈣鈦礦表面形貌的SEM形貌圖.未處理的鈣鈦礦薄膜表面的晶粒尺寸不均一,晶粒大小分布范圍為200—800 nm,隨著DEGDMA單體分子濃度的增加,鈣鈦礦的晶粒尺寸變大且表面更加平整.當(dāng)增加到2 mg/mL時(shí),薄膜晶粒持續(xù)變大但是似乎表面粗糙度下降,持續(xù)增加到5 mg/mL時(shí),鈣鈦礦表面形貌變差,表面出現(xiàn)小粒徑鈣鈦礦覆蓋,且鈣鈦礦薄膜表面平整度急劇下降.SEM形貌表征顯示,要得到較好的鈣鈦礦薄膜覆蓋需要將DEGDMA單體分子濃度控制在2 mg/mL以下.為了進(jìn)一步揭示不同濃度DEGDMA異丙醇溶液后處理對于鈣鈦礦薄膜表面粗糙度的影響,采用原子力顯微鏡(AFM)測試表征,如圖2(e)—(h)所示.相較于未處理的鈣鈦礦薄膜,發(fā)現(xiàn)適量濃度的后處理有利于鈣鈦礦薄膜的成膜,鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度也顯示最低(29.42 nm),隨著DEGDMA異丙醇溶液濃度的增加,鈣鈦礦薄膜的粗糙度明顯變大,由控制組的31.13 nm增加到36.07 nm.

圖2 空氣中真空萃取制備的鈣鈦礦薄膜的表面SEM和AFM形貌圖 (a),(e) 0 mg/mL;(b),(f) 1.0 mg/mL;(c),(g) 2.0 mg/mL;(d),(h) 5.0 mg/mLFig.2.SEM and AFM morphologies of perovskite films prepared by vacuuming in air with different weight concentrations:(a),(e) 0 mg/mL;(b),(f) 1.0 mg/mL;(c),(g) 2.0 mg/mL;(d),(h) 5.0 mg/mL.

如圖3(a),XRD測試表明PEGDMA覆蓋的樣品其結(jié)晶強(qiáng)度明顯增強(qiáng),水接觸角測試結(jié)果顯示薄膜疏水性增強(qiáng).未處理的多晶鈣鈦礦薄膜的初始接觸角為70°,穩(wěn)定60 s后未處理的鈣鈦礦薄膜的水接觸角為20°,接觸角變化高達(dá)50°,暗示水分子與鈣鈦礦薄膜的短時(shí)間接觸就會發(fā)生明顯的擴(kuò)散.但是采用PEGDMA處理后的鈣鈦礦薄膜表面初始水接觸角為78°,相較于未處理的鈣鈦礦薄膜,疏水特性明顯增強(qiáng).此外,處理后的鈣鈦礦薄膜水滴穩(wěn)定60 s后鈣鈦礦薄膜的水接觸角為65°,相較于未處理的薄膜對水分子在該薄膜表面的擴(kuò)散起到明顯的阻礙作用,這與鈣鈦礦結(jié)晶強(qiáng)度的提高以及聚合物的夾層覆蓋相關(guān).為了進(jìn)一步驗(yàn)證DEGD MA分子與鈣鈦礦薄膜間的相互作用,采用了XPS測試表征.如圖3(b),當(dāng)采用1 mg/mL的DEGD MA的異丙醇溶液后處理新鮮的鈣鈦礦薄膜表面后,Pb 4f特征峰的位置向高束縛能移動,證實(shí)后處理得到的PEGDMA薄層與鈣鈦礦中的Pb確實(shí)發(fā)生一定的相互作用,這主要與PEGDMA中的功能基團(tuán)羰基有關(guān),先前的研究已經(jīng)證實(shí)羰基基團(tuán)具有一定缺陷鈍化效果[22].

圖3 大氣環(huán)境中真空抽氣法制備的鈣鈦礦薄膜PEGDMA處理前后的(a) XRD圖和接觸角,以及(b) Pb元素的XPS特征峰Fig.3.Perovskite films prepared in atmospheric environment with and without PEGDMA: (a) XRD patterns and contact angles;(b) XPS characteristic peak of Pb.

圖4(a)為有無聚合物修飾的鈣鈦礦薄膜的光學(xué)吸收光譜,測試結(jié)果顯示聚合物后封裝處理前后鈣鈦礦薄膜的吸收帶邊仍位于780 nm,其帶隙位置約為1.59 eV.光學(xué)吸光度并未展示明顯的變化,與處理前后鈣鈦礦薄膜的厚度大小沒有明顯變化相關(guān).此外,分別測試了處理前后Glass/鈣鈦礦與ITO/SnO2/鈣鈦礦薄膜的熒光強(qiáng)度的變化及熒光淬滅情況.聚合物夾層修飾后,鈣鈦礦薄膜的PL熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng),如圖4(b)所示.同時(shí),修飾后ITO/SnO2/鈣鈦礦薄膜的熒光淬滅,明顯增強(qiáng),代表具有功能鈍化基團(tuán)的聚合物夾層可以明顯增強(qiáng)鈣鈦礦與電子傳輸層界面的電子提取及電荷傳輸能力.更強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度和更快的熒光淬滅二者均貢獻(xiàn)了提高的光學(xué)性能,有利于器件電學(xué)性能的提高.

圖4 PEGDMA聚合物夾層處理前后鈣鈦礦表面的(a) 吸收光譜及(b) 熒光發(fā)射光譜;(c) 單電子器件電流-電壓曲線及(d)標(biāo)準(zhǔn)器件電化學(xué)阻抗譜Fig.4.(a) Absorption spectrum and (b) fluorescence emission spectrum of perovskite films with polymer layer modified;(c) dark JV curves of electron-only devices and (d) Nyquist plots of devices.

為了進(jìn)一步表征缺陷鈍化效果制備單電子器件,其中器件結(jié)構(gòu)為: ITO/SnO2/鈣鈦礦(PEGDMA處理前后)/C60/Au.基于該單電子器件的暗態(tài)電流-電壓曲線(圖4(c))表明,PEGDMA聚合物處理前后器件的VTFL發(fā)生明顯變化,由原來的0.69 eV降低到0.36 eV,VTFL的降低是與鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)密度的降低直接相關(guān),這與PEGDMA功能基團(tuán)對鈣鈦礦薄膜的鈍化作用相關(guān).此外,也測試了PEGDMA鈍化處理前后器件的阻抗譜(圖4(d)),測試結(jié)果顯示采用PEGDMA處理的器件的Rrec約為未處理器件的2倍,進(jìn)一步證實(shí)PEGDMA后處理顯著減少了界面處(鈣鈦礦/Spiro界面)的非輻射復(fù)合,進(jìn)而貢獻(xiàn)了模組器件效率的顯著提升.

3.2 鈣鈦礦模組器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

鈣鈦礦模組器件的實(shí)物圖及對應(yīng)圖案化刻蝕結(jié)構(gòu)如圖5所示.器件的有效面積為18 cm2,通過納秒激光器將整塊模組器件經(jīng)過激光刻蝕P1,P2和P3得到模組器件,刻蝕選擇的激光器波長為1064 nm.其中P1劃痕選擇的功率是0.9 W(頻率為70 kHz),劃線寬度為140 μm,P1劃線主要是刻蝕ITO導(dǎo)電層,實(shí)現(xiàn)剛、柔性基底導(dǎo)電層的圖案化刻蝕.P2劃線選擇的功率是0.70 W (頻率為50 kHz),劃線寬度為150 μm,P2劃線主要是刻蝕SnO2/鈣鈦礦/Spiro主要功能層.P3是刻蝕陽極金電極,選擇的刻蝕功率為0.35 W (頻率為70 kHz),劃線寬度為100 μm.如圖5所示,整個(gè)模組器件有6條子電池串聯(lián)而成,研究發(fā)現(xiàn)刻蝕的寬度,相應(yīng)子電池死區(qū)面積的占比以及高質(zhì)量均一厚度的鈣鈦礦薄膜的大面積成膜是模組器件成功實(shí)現(xiàn)圖案化刻蝕制備的關(guān)鍵.

圖5 (a) 鈣鈦礦模組實(shí)物圖及(b)激光刻蝕結(jié)構(gòu)圖Fig.5.(a) Photo and (b) cross section structure of laser etching for the perovskite module.

3.3 鈣鈦礦模組器件室內(nèi)外光電性能及穩(wěn)定性

基于空氣中真空萃取制備鈣鈦礦光吸收層工藝的優(yōu)化,首先制備得到了均勻、致密的光吸收層薄膜,通過DEGDMA單體分子的功能化表面處理,進(jìn)而得到鈣鈦礦表面更加平整且晶粒尺寸大小均一的多晶鈣鈦礦薄膜.為了進(jìn)一步揭示PEGDMA內(nèi)封裝對模組器件光電性能的影響,本實(shí)驗(yàn)分別對優(yōu)化前后的剛性和柔性模組器件室內(nèi)外光伏特性進(jìn)行了初步的研究.

在標(biāo)準(zhǔn)太陽光模擬器光照下,測試了剛性模組器件的電流密度-電壓(J-V)曲線,圖6(a)展示了功能性DEGDMA聚合物處理前后,剛性模組器件J-V特性的變化規(guī)律.未處理的模組器件光電轉(zhuǎn)化效率為18.71%,采用最優(yōu)濃度后處理的模組器件光電性能提升到了19.51%,主要表現(xiàn)為器件開路電壓(VOC)和短路電流密度(JSC)的提升.結(jié)果表明VOC和JSC的提升與DEGDMA聚合物超薄層的覆蓋直接相關(guān),鈣鈦礦/Spiro界面缺陷的鈍化及界面優(yōu)化處理是器件光電性能提升的直接原因,進(jìn)而提供了一種新的優(yōu)化處理策略.如圖6(b),基于PEN柔性襯底的模組器件的光電性能也被探究,處理前后柔性襯底的PCE由16.26%提升到了18.17%,相較于剛性器件,柔性器件的性能得到了更高的提升,這也進(jìn)一步說明相較于剛性器件,柔性器件對界面缺陷及界面優(yōu)化處理更加關(guān)鍵,探究多樣化界面修飾策略是柔性器件不斷取得突破的關(guān)鍵.其中,最優(yōu)的剛性和柔性器件的具體光電性能參數(shù),見表1所列.此外,同樣的材料組分及制備工藝,實(shí)驗(yàn)對比剛?cè)嵝云骷墓怆娦阅軈?shù)變化,結(jié)果顯示室外制備的器件性能幾乎與手套箱氮?dú)夥諊兄苽涞钠骷阅艹制?進(jìn)一步證實(shí)該方法是一種適合室外高濕度制備器件的工藝.

圖6 (a)剛性和(b)柔性鈣鈦礦模組器件的室外J-V曲線圖Fig.6.The J-V curves of rigid (a) and flexible (b) perovskite module with or without PEGDMA.

圖7(a)給出了室內(nèi)白光LED(1000 lux,功率密度: 310 μW/cm2)光譜曲線.從圖7(b)和圖7(c)可以看出,PEGDMA層優(yōu)化處理后剛性模組器件的室內(nèi)弱光光電效率由30.9%提升到34.5%,柔性器件的室內(nèi)弱光光電轉(zhuǎn)化效率由25.13%提升到30.2%.相比于未處理的器件,剛性器件的室內(nèi)弱光特性提高了10.4%,而柔性器件的室內(nèi)弱光特性提升顯著達(dá)到16.8%,進(jìn)一步證實(shí)PEGDMA聚合物層修飾在柔性器件上潛力巨大.特別是,JSC由21.00 μA·cm-2提升至21.72 μA·cm-2,VOC由5.53 V提升至6.04 V,VOC提升了9.2%,弱光下二者的提升主要得益于鈣鈦礦表面缺陷的功能化鈍化,與薄膜的熒光特性的顯著提升一致.

圖7 (a)室內(nèi)LED白光的光譜曲線及(b)剛性和(c)柔性鈣鈦礦模組器件的室內(nèi)弱光J-V曲線Fig.7.(a) Illumination spectra of white LED and J-V curves of (b) rigid and (c) flexible perovskite module with or without PEGDMA under white LED.

為了闡明PEN在150 ℃下的耐溫問題,進(jìn)一步驗(yàn)證了柔性PEN襯底持續(xù)退火過程中,PEN導(dǎo)電層表面方阻的變化.根據(jù)實(shí)驗(yàn)工藝,初步探究了0—120 min內(nèi),退火每間隔15 min PEN導(dǎo)電層方阻的測試結(jié)果.測試結(jié)果顯示短時(shí)間內(nèi),PEN導(dǎo)電層的方阻并未發(fā)生明顯改變,仍保持在約15 Ω/square,如圖8所示.初步研究證實(shí),制備過程中PEN短時(shí)間150 ℃退火并不會直接導(dǎo)致柔性器件性能的下降.

圖8 柔性PEN導(dǎo)電層方阻隨退火時(shí)間(150 ℃)的變化曲Fig.8.Curve of square resistance for flexible PEN with annealing time (150 ℃).

柔性器件的耐濕度穩(wěn)定性及耐彎折穩(wěn)定性至關(guān)重要,研究了柔性模組器件的耐濕度穩(wěn)定性及耐彎折穩(wěn)定性,如圖9所示.

圖9 柔性鈣鈦礦模組的器件濕度穩(wěn)定性(a)和耐彎折穩(wěn)定性(b)Fig.9.Humidity (a) and bending stability (b) of flexible perovskite module.

相比于未處理的器件,在55%濕度下,PEG DMA優(yōu)化處理后的器件濕度穩(wěn)定性得到顯著提升.跟蹤柔性模組器件在30天內(nèi)光電效率的衰退,相比于未處理的控制組器件,效率下降到原來器件效率的50%以下,然而PEGDMA優(yōu)化處理后的器件效率仍維持到原始效率的90%以上.柔性器件效率的顯著提升,進(jìn)一步證實(shí)DEGDMA聚合物薄層可以顯著提升器件的抗?jié)穸忍匦?這與聚合物層的疏水特性密切相關(guān).針對于柔性器件,器件的耐彎折穩(wěn)定性是另一大限制穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素.將優(yōu)化前后器件,彎曲半徑為10 mm的情況下,循環(huán)彎折5000次,每彎折200次測試記錄一次效率衰減,PEGDMA處理前后器件的穩(wěn)定性也得到明顯的提升,控制組器件效率衰減為原來的50%,而優(yōu)化處理后的器件僅僅衰減為原來的82%,進(jìn)而進(jìn)一步證實(shí)PEGDMA不僅具有較強(qiáng)的抗?jié)穸确€(wěn)定性而且耐彎折穩(wěn)定性也得到顯著提升,這歸咎于聚合層的機(jī)械增韌特性,也證實(shí)選擇增韌單體分子確實(shí)實(shí)現(xiàn)了較有效的界面耐彎折穩(wěn)定性的顯著提升.

前期研究證實(shí)[22],含有羰基基團(tuán)的單體分子聚合后可以與鈣鈦礦薄膜內(nèi)的未配位的Pb2+進(jìn)行螯合,可以顯著地提升鈣鈦礦器件的鉛泄漏問題.本實(shí)驗(yàn)基于多烷基鏈含有羰基基團(tuán)的丙烯酸單體進(jìn)行了水浸濕研究.分別將制備好的剛?cè)嵝云骷胧M去離子水的燒杯中,完全浸泡1 h,并對兩不同器件浸泡后的去離子水進(jìn)行回收,進(jìn)而采用化學(xué)手段研究了浸泡不同模組器件在不同時(shí)刻Pb元素濃度的變化,對應(yīng)的變化規(guī)律如圖10所示.研究證實(shí),具有疏水特性的聚合物薄層可以顯著提升器件的濕度穩(wěn)定性,主要的原因是含有羰基基團(tuán)的配位螯合阻礙了水分子對鈣鈦礦薄膜的直接損壞.

圖10 鈣鈦礦模組器件的水侵蝕研究及鉛泄漏評估Fig.10.Water erosion study and lead leakage assessment of perovskite module.

4 結(jié)論

本文采用“真空萃取”實(shí)現(xiàn)了在高濕度大氣環(huán)境下制備得到均勻且致密的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜,并選用具有功能基團(tuán)羰基的丙烯酸酯單體低溫光聚合后處理鈣鈦礦薄膜的策略對鈣鈦礦與空穴傳輸層界面進(jìn)行優(yōu)化處理.通過對丙烯酸酯單體分子濃度的優(yōu)化,獲得了表面更加平整致密的鈣鈦礦薄膜,鈣鈦礦薄膜的熒光強(qiáng)度及熒光淬滅增強(qiáng),表明超薄聚合物層的界面覆蓋鈍化了鈣鈦礦表面缺陷,同時(shí)促進(jìn)了電荷的有效提取和傳輸,進(jìn)而降低了載流子在界面的復(fù)合,顯著地提升了模組器件的電流密度和開路電壓.最后,聚合物薄層的優(yōu)化處理,剛性、柔性鈣鈦礦模組器件分別實(shí)現(xiàn)了19.51%和18.17%的效率,且處理前后室內(nèi)白光下柔性模組器件分別實(shí)現(xiàn)了25.13%和30.2%的室內(nèi)弱光光電轉(zhuǎn)化效率,最大輸出功率分別為1.4 μW和1.7 μW.穩(wěn)定性測試展示,聚合物層良好的疏水特性和柔韌性貢獻(xiàn)了濕度穩(wěn)定性和彎折穩(wěn)定性的顯著提高,且功能基團(tuán)也表現(xiàn)出杰出的固鉛內(nèi)封裝特性.這種簡單的低溫光聚合界面修飾工藝對高效率、高穩(wěn)定性剛性及柔性鈣鈦礦模組器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一種新思路.