電化學金屬化阻性存儲器導電細絲生長中的離子動力學研究*

柯慶 代月花

(安徽大學集成電路學院,合肥 230601)

1 引言

近年來阻性存儲器已經成為備受關注的新器件之一.而基于導電細絲的電化學金屬化(electrochemical metallization,ECM)阻性器件以其成熟的工藝和穩(wěn)定的性能在阻性器件中占據重要地位[1].研究者已開發(fā)了各種材料的ECM器件,例如GeS2,Ag/Ge0.3Se0.7/W,Ag/GeSx/Pt和Ag/SiOx/C/W器件[2-5],并把這些器件用于各種存儲器中[6-9],促進了ECM阻性存儲器的發(fā)展.雖然ECM阻性器件已在器件原理和應用中獲得了不少成果,但是這些成果集中在器件結構與電學特性研究上,還沒有導電細絲生長過程中離子的動力學過程研究.器件工作過程中的離子躍遷路徑,離子在電介質遇到的勢壘,導電細絲生長過程離子運動的動力學參數,例如離子的遷移率和擴散系數還未見文獻報道.由于沒有離子動力學過程的分析,導電細絲生長方程也無法建立,目前都是從器件的輸出電壓或者輸出電流的特性中提取導電細絲的生長情況.基本上沒有開展導電細絲生長過程中的離子動力學過程細節(jié)的研究.

為了解導電細絲生長過程中的動力學過程,本文根據Arrhenius定理和ECM器件中離子運動的超勢理論,建立了離子運動的方程組,求出了離子平均位移的解析解,得到了導電細絲Forming/Set時間和導電細絲的生長方程.提出了一個提取離子動力學參數的方法,討論了器件工作過程中離子運動的動力學過程以及計算離子動力學參數的方法.接下來的內容由三部分組成.第2節(jié)從超勢的概念出發(fā),用Arrhenius定律方法建立了修正的離子運動Mott-Gurney微分方程組,并求出了在細絲生長過程中的離子平均位移.再用基于Cell的模型將離子平均位移與導電細絲的長度聯系在一起,獲得了導電細絲的生長時間和生長方程.第3節(jié)提出了一個提取Arrhenius方程參數的方法.計算了Ag/γ-AgI/Pt,Ag/TiO2/Pt,Ag/GeS2/W和Cu/SiO2/Au四種器件的輸入電壓-時間特性,其結果與實驗數據一致.本部分還研究了導電細絲生長過程中離子運動的動力學過程,證實了離子的躍遷步長是晶格某一個方向的常數,并討論了這個步長形成的原因.最后建立了計算離子躍遷過程中所遇到的勢壘、激活頻率、離子遷移率和擴散系數的方法,討論了這4個器件中導電細絲的生長過程.第4節(jié)總結了本文的內容.

2 導電細絲Forming/Set時間和生長方程

2.1 電介質中的離子運動方程

ECM阻性存儲器是兩塊金屬電極夾著一塊電介質組成.一塊是稱為陽極電極的活躍金屬,簡稱陽極;另一塊是稱為陰極的惰性金屬,簡稱陰極.陽極接電壓源正極,陰極接地,如圖1(a)所示.陽極和介電膜之間有一個雙電層,雙電層兩端存在電勢差Vd,陰極與陽極之間還有功函數差VW.令VT=Vd+VW,稱之為器件的閾值電壓.電介質層和陰極上的電壓Va等于電源電壓VA減去閾值電壓VT,即:

圖1 (a) 從陰極往陽極生長的導電細絲示意圖;(b)陽離子躍遷勢壘的示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of the conductive filament that grows from the anode to the cathode;(b) schematic diagram of the potential barrier after applying electric field.

外加電源后,陽極發(fā)生氧化反應,生成金屬陽離子.Forming 過程是器件第一次外接電源,陽離子在電場作用下穿過雙電層,堆積在電介質與雙電層的邊界L上.而Set過程開始時,邊界已經堆積了Reset過程產生的陽離子.這兩個過程開始以后,陽離子被電場驅動進入電介質,離子以間隙或者空位的形式存在于晶格中間.被勢壘包圍的離子在勢壘底部振動以便積聚能量.一些離子在振動過程中俘獲了自由電子,還原為原子.沒有俘獲電子的離子越過勢壘,繼續(xù)前進.陸續(xù)還原的原子堆積成從陽極往陰極生長的導電細絲.但是在某些介質中,只有到達陰極的離子才能俘獲電子,還原成原子,因此這些介質中的導電細絲是從陰極往陽極生長的.從上述導電細絲的生長過程可以知道,導電細絲的生長過程實際上是陽離子躍遷勢壘前進的過程.

離子跳躍勢壘的運動遵守Arrhenius定律.無外加電場時,離子躍遷勢壘的概率為

式中,ν,kB,T和U0分別是離子的激活頻率、玻爾茲曼常數、絕對溫標和勢壘高度;η是方向因子,三維空間中,離子可以往6個方向運動,所以η=6.外加電場如圖1(b)所示,其中離子躍遷步長為as,外加電場強度為E,外加電勢ΔV=Eas.設基元電荷q=1.602×10-19C,躍遷位移是as.一個攜帶z個電荷的正離子,沿電場方向運動時,它所遇到的勢壘減小ΔU=zqΔV=zqEas,逆電場方向的勢壘增大ΔU.ECM器件的離子在躍遷過程中可能會發(fā)生還原反應,因此離子躍遷的勢壘是超勢Δφ=(U0-ΔU)/q產生的勢壘[6].所以電場方向上離子躍遷勢壘是U0-ΔU,逆電場方向勢壘是U0+ΔU.離子躍遷勢壘的概率為

式中,Vt=kBT/q為熱勢,SA=νexp(-U0/Vt)為躍遷速率.離子每一次躍遷的步長as,運動速率為

2.2 導電細絲生長過程的計算

2.2.1 離子的位移方程組

首先考慮導電細絲從陰極往陽極生長的情況,這種情況下ECM的導電細絲如圖1(a)所示.由于導電細絲的生長,細絲與介質層在x方向的邊界是變化的,導致離子運動區(qū)域的電壓隨之而變.圖1(a)中I區(qū)是導電細絲,假定細絲內部沒有凈電荷,則電場是勻強電場.設xi位置的電勢是Vi,I區(qū)的場強EI=Vi/xi.II區(qū)是電介質區(qū),該區(qū)域有離子和電子.Mott和Gurney在計算氧化膜電場時指出,由于薄膜厚度非常薄,如果電壓加在薄膜的厚度方向,薄膜內的載流子產生的電場比外加電壓產生的電場小得多,薄膜厚度方向的電場可以看成是外加電壓產生的勻強電場[8].阻性存儲器介質膜通常小于100 nm[9],介質膜的長度比膜的其他兩個維度小得多,介質膜可以當作是一個薄膜.當電壓加在介質膜兩端時,介質膜內的電場近似是外加電壓決定的一維勻強電場[3,8],離子運動的II區(qū)的場強為EII=(Va-Vi)/(L-xi).根據電場的邊界條件,在界面xi處場強滿足:

將EI和EII代入上式,得到

式中σ=σII/σI,稱作電導因子.

由于導電細絲在某一個瞬時位置xi時,區(qū)域II的場強是勻強電場,所以位于位置xk的離子的場強:

將(5)式代入(4)式,得到在xk位置離子的位移:

設N個離子經過還原反應后形成一條導電細絲,則細絲生長過程中這N個離子將從陽極運動到陰極,因此有N個方程.(1)式代入(6)式,得到離子位移方程組:

(7)式為非線性微分方程組,沒有解析解.但是用這N個方程,可以求出N個離子的平均位移.

如果只考慮離子的輸運過程,離子走完勢壘的一半路程就會躍遷.在這一半路程中離子積聚的能量是zqE×(as/2)=ΔU/2,離子在電場方向躍遷的勢壘U0-ΔU/2,逆電場方向勢壘是U0+ΔU/2.離子的運動方程是Mott-Gurney方程為

上式與(7)式不完全相同,稱(7)式是修正的Mott-Gurney方程.后文3.2節(jié)將討論這兩個方程的區(qū)別與意義.

2.2.2 基于cell的導電細絲的生長模型與生長時間

導電細絲是N個離子運動到相應的位置后,再還原成原子組成的.針對這種過程,文獻[10]提出了VCM (valence change mechanism)器件的基于Cell的幾何模型,圖2畫出了模型示意圖.這個模型里,陰極與陽極的間隙由m行 Cell組成,每行有N個單元(Cell).間隙的任意一行中的N單元被氧空位占據時,VCM導電細絲生長過程結束,離子占據這些單元的時間之和是導電細絲的生長時間.可將這個模型的應用范圍擴展到ECM器件,金屬離子占據這些單元的時間是導電細絲的生長時間.圖2中,陽離子的坐標為R,2R,···,NR,其中R是陽離子的直徑,一行有N=L/R個陽離子.N個陽離子的總位移為N(N+1)R/2.N非常大,N?1.一行陽離子的平均位移:

圖2 基于cell 的模型Fig.2.Model based on cells.

(8)式表明,一行陽離子的平均位移是細絲長度的一半時,導電細絲的生長過程結束.

現在求離子的平均位移.(7)式N個運動方程相加后再除以N,得到

設平均位移為

對(8)式等號右邊求和,可得

如果離子分布的區(qū)間是[L0,L],上式右邊的和為

離子的平均位移方程:

離子的平均位移:

對(11)式積分,得到

從(8)式可知,如果細絲初始長度為L0,時導電細絲的生長完成.設此過程的時間是tF,則有

式中,L0=0是Forming過程,L0≠ 0是Set過程.

2.2.3 導電細絲的生長方程

在圖1(a)中,陽離子在長度為L-xi的間隙(區(qū)域II)中移動.間隙L-xi的細絲生長視為一個Set過程,xi是初始長度.用xi代替(13)式的L0,其Set時間Δt.為了計算變量的一致性,令xi=x,可得

但是Δt=tF-t,代入(14)式得到導電細絲的生長方程:

式中tF是(13)式的計算結果.x是時間為t時的導電細絲長度,電路理論中稱它是狀態(tài)變量.x的初始狀態(tài)是L0,最后狀態(tài)是L.

如果導電細絲從陽極往陰極生長,取圖3的坐標系可得到(13)式、(14)式和(15)式.因此上述結論適用于所有情況下的導電細絲生長過程.

圖3 從陽極往陰極生長的導電細絲示意圖Fig.3.Conductive filament that grows from the cathode to the anode.

3 Forming/Set時間的計算和驗證以及離子動力學過程分析

3.1 離子躍遷速率的計算和驗證

下面討論如何用圖解法計算離子的躍遷速率.方程(13)可以寫成:

從SA的定義可知,這個參數與電壓和尺寸無關.給定溫度后,同一個器件的SA相同.離子停留的平衡位置是晶體的間隙或者是空位,因此離子的躍遷不僅與外加電場有關,而且也與晶體中允許離子停留的位置有關.Anderson和Stuart[11]提出,離子將在被釋放的位置相鄰間隙或者空位被重新俘獲,這導致離子的躍遷步長是晶格的某一個常數λ,即躍遷步長as是已知量.離子電荷數z、電介質長度L、熱勢Vt和方向概率η也是已知量.

(16)式中,確定了外加電壓VA和tF后,方程中有4個未知數,即VT,L0,σ和SA.建一個以SA為縱軸、VA為橫軸的坐標系SA-VA.將{VA1,tF1},{VA2,tF2}和{VA3,tF3}代入方程(16)的右側,算出3個SA.調整L0,VT和σ,使這3個SA在坐標系SA-VA中能畫出平行VA的直線.與直線相對應的SA是躍遷速率,L0和VT分別是初始細絲長度和閾值電壓.由于計算誤差,這3個點可能連接成一條不平行于VA軸的折線,那么這3個點的躍遷速率的平均值就是躍遷速率SA.

以Ag/γ-AgI/Pt器件為例計算L0,σ和SA,過程如下.器件的已知參數是L=30 nm,z=1,T=300 K.γ-AgI晶胞是面心立方,晶格常數a=0.65 nm[12].3組實驗數據是{0.3 V,4×10-5s},{0.75 V,4.2×10-7s},{2 V,3×10-8s},這些數據源于文獻[13].如圖4(a)所示,SA=2.0381×108s-1,VT=0.2941 V,最大誤差為4.82%.SA=2.0381×108s-1,VT=0.2941 V,σ=0.2769代入(13)式可以得到Ag/γ-AgI/Pt的電壓VA與tF特性,如圖4(b)所示,可以看出,理論計算結果與實驗結果符合一致,說明圖解法提取參數的算法是正確的.

圖4 (a) Ag+在γ-AgI膜中的躍遷速率計算圖,躍遷速率的平均值是2.0381×108 s-1,最大誤差是躍遷速率的3個計算值對于平均值的最大誤差;(b) Ag/γ-AgI/Pt的Forming/Set時間與不同外加電壓的關系,其中實驗數據見文獻[13]Fig.4.(a) Calculative results of the jump rate for the Ag+ in γ-AgI film.The average value of three jump rates is 2.0381×108 s-1 and the maximum error is the maximum error for three jump rates relative to the average value.(b) The applied voltage of the device versus the Forming/Set time.The experimental data see Ref.[13].

表1是4個ECM器件的參數[2,13-15].表2是圖解法的計算結果.圖5 是用表2的計算結果和(13)式計算的不同電壓下的 Forming時間與實驗值的對比.每個器件的圖解法分別在圖5的分圖插圖中.有一價Cu+和二價Cu2+兩種銅離子,它們的躍遷參數必須分別求解.從圖5(d)可見,兩條曲線是重合的,說明導電細絲包含了Cu+和Cu2+還原的原子.圖5中的計算結果與實驗數據非常一致,這說明離子躍遷和導電細絲生長的模型是正確的.

表1 ECM器件結構Table 1.Structures of ECM devices.

表2 躍遷步長、躍遷速率、閾值電壓和σ的計算結果Table 2.Calculative results of the jump step,jump rate,threshold voltage,and σ.

圖5 器件的外加電壓與Forming/Set時間(初始導電細絲長度L0=0 nm;圖中插圖是躍遷速率的計算圖) (a) Ag/GeS2/W;(b) Ag/TiO2/Pt;(c) Cu/SiO2/AuFig.5.Applied voltage of the device versus the Forming/Set time: (a) Ag/GeS2/W;(b) Ag/TiO2/Pt;(c) Cu/SiO2/Au.The L0 is 0 nm.The inset in the figure is the calculating chart of the jump rate.

圖4(b)和圖5的曲線有兩個特點: 首先隨著外加電壓的增大,Forming/Set時間減小.其次每條曲線都有一個拐點,如圖4(b)所示.曲線變化的物理過程可用離子產生與復合理論解釋如下.單位時間到達正在生長的導電細絲的離子數量為離子的產生率.離子在導電細絲上接受電子,還原成原子,原子的堆積成導電細絲.單位時間離子還原成原子的數量是離子的復合率,復合率正比于產生率.在基于Cell的導電細絲的生長模型里,復合率也是導電細絲的生長速率,于是導電細絲的生長速率正比于產生率.

從(4)式可知場強越大,離子速度越快,單位時間內到達導電細絲(陰極)的離子數就越多.場強又與外加電壓成正比,因此導電細絲的離子隨著外加電壓增大而增大,離子的產生率也隨著電壓增大而增大.導電細絲的生長速率正比于離子的產生率,離子產生率越高,導電細絲生長得越快,Forming/Set 的時間tF越小,所以曲線中的tF隨著外加電壓VA增大而減小.

從(13)式可知,tF近似為一個指數函數,VA是這個函數的自變量.指數函數有一個拐點,所以曲線有一個拐點.拐點意義如下:VA是小電壓,離子產生率低,Forming/Set時間長.VA是大電壓,離子產生率高,Forming/Set時間短.產生率高與產生率低的臨界電壓,就是曲線圖中的拐點電壓.電壓VA小于拐點電壓時,離子的產生率小,tF相對較大;電壓VA大于拐點電壓時,離子產生率高,tF相對較小.

3.2 離子的躍遷路徑和勢壘的形成

離子運動的動力學過程比較復雜,先按照現有的知識分析金紅石中Ag+離子躍遷步長可以是c方向的晶格常數的原因.金紅石具有四方對稱性,每一個陰離子(O2-)與3個陽離子(Ti4+)為鄰,陽離子由陰離子作八面體配位.八面體共用頂角連接成三維骨架,在c方向上排列成一列畸變的共棱八面體位置組成的“開放隧道”.理想的情況下,這些位置都是空的,Ag+離子容易從這些位置上一個共棱的二配位窗孔通過.而陽離子從隧道中一個間隙四面體位置運動到隧道外的第2種四面體位置需要很大的激活焓[16],這樣就形成了Ag+離子在晶體中主要沿八面體的隧道運動.實驗已經證明了離子運動有高度的方向性,沿著c方向的擴散比沿著其他方向的擴散要快[16].

如果陽極和陰極沿c方向或者其附近伸展,離子躍遷的步長將是c方向的晶格常數.晶格具有周期性,因此Ag+離子在c方向上就會遇到一個連接陽極與陰極的周期勢壘.Ag+離子的振動實際上是離子在間隙四面體里來回運動,調整位置,尋找從四面體進入八面體的入口,以便沿著“隧道”通過這些勢壘從陽極運動到陰極,在陰極接受電子還原成Ag原子.然后,銀原子從陰極沿著隧道往陽極堆積成導電細絲.這也導致了Ag原子在晶格中堆積的細絲結構與由Ag原子直接堆積的金屬銀的晶體結構不同,因此兩者的電導率不同.文獻[17]稱導電細絲里充滿了缺陷,縮短了電子的平均自由程,導電細絲電導率較純金屬原子堆積的金屬絲電導率小.在σ=σII/σI中,雖然介質層的電導率σII很小,但是Ag導電細絲的電導率σI并不是金屬Ag的電導率σAg,σI比σAg小得多.計算σ時,不能直接用σI=σAg,σ并不是一個非常小的數,這從表2可看到.

γ-AgI是面心立方,如圖6(a)所示.在一個面心立方晶胞中,有四面體和八面體間隙位置.每一個八面體有八個面,每一個I-離子組成的四面體與4個八面體共4個面[18].八面體的位置與四面體的位置是不等效的,離子躍遷的路徑有兩條: 第1條路徑中,兩個四面體共棱,陽離子直接從第1個四面體躍遷到第2個四面體;第2條路徑中兩個四面體與八面體共面,陽離子從四面體到八面體再到四面體,如圖中紅線所示.根據Pauling規(guī)則第3條,配位結構中,共用平面比共用棱邊的結構穩(wěn)定性更差.這導致共用面的離子更易運動,離子會從第2條路徑躍遷.直觀上很容易理解,共面相當于多面體之間有一扇門,而共棱則是多面體之間僅有一條縫,離子當然要先從門里進出.所以陽離子在四面體與八面體中交換位置,四面體與八面體構成了陽離子Ag+的運動隧道.外加電場作用下,Ag+在四面體中振動,調整位置找到四面體與八面體的入口后,從四面體躍遷到八面體當中,再到四面體中,再到八面體,······.由于沿電場方向上的離子的躍遷步長是晶格常數,而每一個晶胞中的Ag+運動情況都相同,離子躍遷中遇到的是圖6(b)所示的勢壘,沿電場方向的陽極電極與陰極電極之間有一個周期勢壘.

圖6 (a) Ag+離子在γ-AgI中躍遷路徑示意圖,紅線是離子運動路徑,圖中黑球是I-;(b) 離子躍遷遇到的勢壘Fig.6.(a) Schematic diagram of the jump paths for Ag+ in the γ-AgI.The red line is the motion pathway of the cation and the black sphere is the I-.(b) The potential barrier encountered in the process of the ionic jump.

按照γ-AgI的離子隧道很容易解釋(7)式和超勢的意義.八面體的位置與四面體的位置是不等效的,八面體和兩個四面體構成一個勢壘,八面體中心是勢壘最大位置,如圖6(b)所示.如果只考慮離子的輸運,離子只要走完兩個四面體的位移,就完成了離子的輸運,不必考慮離子在八面體的情況,這樣得到離子的輸運方程

但是ECM器件中,離子在八面體里得到電子會還原成原子,所以只有走完四面體→八面體→四面體的位移,才能確定離子躍遷了一個勢壘.這種躍遷模式的結果是本文推導的離子位移方程(7),而超勢 Δφ就是八面體中心與四面體位置所產生的電勢差.

通過上述分析可以看到,金紅石和γ-AgI中存在著Ag+離子的運動隧道,這是一個間隙隧道,可用周期勢壘等效這個隧道.

GeS2內部離子運動情況研究較少,還不了解其離子運動隧道.但是可以從Ag/ZrO2/Pt器件得到啟發(fā),室溫下ZrO2是單斜晶體,已經觀測到室溫下Ag/ZrO2/Pt器件中可以形成上底面是30 nm,下底面是5 nm的圓臺形導電細絲[19].ZrO2晶格內有4%—8%的陰離子空位[20],雖然目前還不清楚Ag+與這些空位的作用機制,但是從試驗中已經檢測到導電細絲來看,Ag+可能會利用這些空位組成的離子隧道運動.而且這個隧道可能是空位缺陷組成的隧道,因為高溫下ZrO2變?yōu)榕で奈炇Y構,這些空位會形成一條八面體空位隧道[20].Ag/ZrO2/Pt器件情況說明單斜晶系也有離子運動隧道,離子通過隧道形成導電細絲.GeS2也是單斜晶系,S與O化合價相同,Zr與Ge的化合價相同.所以GeS2也可以有離子運動的導電隧道,由于離子躍遷步長是晶格常數c,根據晶格的周期性,這個隧道可以用沿c方向上的周期性的勢壘表示.

無定形的SiO2結構疏松,常常有很多空洞,離子可以在無定形SiO2中的每一個方向運動.這種結構的晶格不具有周期性,離子的躍遷步長和路徑應當與制造的SiO2膜里空洞的位置和大小有關.因離子在膜中的躍遷步長與晶格常數不同,周期勢壘應當以躍遷步長為準.本文計算了用等離子增強化學淀積形成的SiO2膜(見表2),得到Cu離子的躍遷步長as=0.357 nm.SiO2四面體的O—O鍵長a=0.227 nm,as/a=1.57,躍遷步長是鍵長的1.57倍.

事實上很多材料里都有離子運動隧道,它們是離子導體或者是離子-電子混合導體,我們還不了解某些材料的離子運動隧道,但是通過細絲的電壓-Forming/Set時間特性和(16)式可計算出離子的躍遷步長,以尋找這些晶體中的離子運動隧道.

3.3 離子遷移率、擴散系數、激活頻率和勢壘的計算

本節(jié)討論如何計算導電細絲生長過程中離子運動的動力學參數.首先計算離子的擴散系數和遷移率.離子擴散系數可以用躍遷速率SA和躍遷步長as來計算,從文獻[18]可知擴散系數Dion為

擴散系數與離子遷移率滿足Einstein關系式,于是可得上述結果表明,離子的躍遷運動是離子漂移和擴散的微觀過程,離子躍遷過程的計算為離子漂移和擴散提供了所需要的參數.

前面已經討論了離子的運動,知道了離子是在一個周期勢壘中運動.Ajayi等[21]用余弦勢壘描述金紅石中快離子運動的周期勢壘,這里將其推廣到導電細絲生長過程中的離子運動勢壘和激活頻率的計算.余弦勢壘如圖7所示,它的表達式:

圖7 余弦電勢示意圖Fig.7.Schematic diagram of the cosine potential barrier.

圖7中,O,as,2as,···是余弦勢壘的底部,也是離子所在的平衡位置.長度as不僅是離子的躍遷步長,而且是離子遷移路徑中勢壘的寬度.在離子越過勢壘之前,它們在勢壘底部電勢的作用下在平衡位置振動.振動的頻率是離子的激活頻率.離子只在平衡點附近振動說明離子只受勢壘底部電勢影響.在x=0處展開余弦勢,取二階項,得到離子作用勢為

作用在離子上的力:

式中k=是彈性系數.上式表明,作用在離子上的力是一種彈性力.離子的振動頻率,即離子的激活頻率為

式中m是離子的質量.

離子俘獲電子后變成原子.電子的質量只有原子質量的千分之一,可以用原子的質量取代離子的質量.因此,質量m等于1.67×10-27n,其中n是元素周期表中原子的序數[22].將m和(20)式代入SA的表達式,可以得到勢壘高度的表達式:

SA和as代入(20)式和(21)式,可計算出離子的激活頻率和勢壘高度.

表3為采用(21)式和表2的數據計算得到的離子的激活頻率、勢壘高度、遷移率和擴散系數.離子與電子一個重要的區(qū)別是它占有一定的體積,所以躍遷勢壘的高度與離子的半徑有關.即使所帶的電荷數相同,不同半徑的離子在晶體中沿著相同的路徑運動時也有不同的電勢能,因而對應不同的勢壘高度[16].Cu+與Cu2+有不同的電荷數,因而離子半徑也是不同的.表3中單獨列出這兩個離子對應的勢壘高度,它們之間的參數值有一些差別.表3還列出了電導率的數值[13,23-25].

表3 離子在介質中的動力學參數Table 3.Parameters of ionic kinenics in the dielectric.

躍遷步長也是勢壘的寬度,但是躍遷步長與勢壘高度之間沒有特別的規(guī)律,說明勢壘是介質材料決定的,不同的材料有不同的勢壘.但是勢壘寬度與離子激活頻率存在聯系,圖8(a)中as-ν曲線表征勢壘寬度與激活頻率的關系,可知勢壘寬度越大,激活頻率ν越低,這表示離子嘗試躍遷勢壘的概率越低,因此激活頻率反映了勢壘寬度的大小.圖8(b)是離子的勢壘高度與遷移率的關系,可見勢壘的高度越高,離子的遷移率越低,離子在電場中運動越困難,說明了勢壘的高度決定離子在電場中的遷移率.

圖8 一價離子Ag+和Cu+的參數之間的聯系 (a)勢壘寬度與激活頻率的關系;(b)勢壘高度與遷移率的關系Fig.8.Changes for the parameters of the Ag+ and Cu+:(a) The potential barrier width versus activation frequency;(b) the potential barrier height versus ionic mobility.

從圖8(b)已經看到,離子的勢壘高度決定了離子的遷移率,是離子躍遷運動難易的重要參數之一.前面已經介紹了Pauling規(guī)則的第3條,從第3條規(guī)則可知配位結構中,多面體共面結構比共棱結構穩(wěn)定性更差,共面結構中的離子更容易躍遷.TiO2是共棱結構,而γ-AgI是共面結構,TiO2中的離子運動阻力比γ-AgI要大.由此可推論TiO2比γ-AgI的勢壘高度高,遷移率低.由表3列出的計算結果可知,TiO2勢壘高度是γ-AgI勢壘高度的6.7倍,離子遷移率則僅有γ-AgI的1/1015,這些計算結果證實了這一推論的正確性.

下面考慮如何選擇導電細絲生長的電介質材料.表3所列材料都是固體電解質,通常固體電解質也用于制造固體燃料電池以及高溫制氫和制氧.固體電解質分為“好”與“壞”兩種,好與壞的標準是離子在介質的勢壘(激活能)U0=0.5 eV,直流電導率σd=10-3—10 Ω-1·cm-1[18,26,27].當電解質的U0小于0.5 eV,σd在10-3—10 Ω-1·cm-1之間是“好”的固體電解質,否則是“壞”的電解質.好的電解質不會形成導電細絲,電池不會短路.從表3和圖8(b)可以看出,勢壘(激活能)小,離子的遷移率高,離子運動速度快,導電細絲生長得快.但是材料的電導率不能大,最好接近直流電導率的下限,否則不能形成導電細絲.這樣就得到好的ECM阻性存儲器材料的選擇規(guī)則,離子激活能U0≤ 0.5 eV,最好在0.1—0.2 eV之間,直流電導率σd小于10-4Ω-1·cm-1,最好盡可能接近此值.表3中,Ag/γ-AgI和Ag/GeS2符合這兩個要求,這意味著相同電壓下,這兩種材料制成的阻性存儲器速度快,所以它們在圖5(a),(c)中都有較短的Forming/Set時間.

3.4 導電細絲的生長計算

用(13)式和(15)式計算了導電細絲在電場中的生長長度-時間特性.圖9(a)是導電細絲生長長度與時間的關系.圖中所標的(1),(2)和(3)的坐標分別是(0.12 μs,8.25 nm),(0.24 μs,9.9 nm)和(0.55 μs,10.2 nm),它們分別表示在一半的Forming時間和外加電壓是0.5 V,0.75 V和1 V時的導電細絲生長長度.從圖9(a)可見,前一半Forming時間內,導電細絲生長了整個長度的1/3,而后一半Forming時間內,導電細絲生長了整個長度的2/3.所以導電細絲生長不是均勻的,其生長速率隨著時間快速上升.圖9(a)顯示的導電細絲生長過程與文獻[28-30]里報道的試驗中觀察到的情況是類似的.

圖9 導電細絲生長長度-時間計算結果 (a) Ag/γ-AgI/Pt的細絲生長長度與時間關系;(b) Ag/γ-AgI/Pt的場強與細絲生長長度的關系;(c) Ag/γ-AgI/Pt,Ag/GeS2/W和 Ag/TiO2/Pt細絲生長長度與時間的關系Fig.9.Relation between the filament growth length versus time in the Ag/γ-AgI/Pt device: (a) Characteristics of the growth length of the conductive filament versus time;(b) schematic diagram of the growth length of the conductive filament versus intensity of the electric field in the Ag/γ-AgI/Pt;(c) schematic diagram of the growth length of the conductive filament versus time in the Ag/γ-AgI/Pt,Ag/GeS2/W,and Ag/TiO2/Pt devices.

圖9(b)是用(5)式計算的電場強度.圖9(b)上的(1),(2)和(3)對應了圖9(a)上(1),(2)和(3)的場強,圖9(b)可以解釋圖9(a).由于導電細絲的生長,兩個電極之間的離子運動的間隙不斷減小,場強與間隙成反比,間隙越小場強越大,于是離子運動區(qū)域的場強將隨著導電細絲生長長度的增加而增加,如圖9(b)所示.前一半Forming時間內,介質層中的場強小,離子運動速度慢;后一半Forming時間內場強大,離子運動速度快.后一半Forming過程的單位時間到達陰極的離子數量比前一半Forming時間的多,離子產生率也比前一半Forming時間的離子產生率大,導致了后一半Forming時間的離子復合率比前一半Forming時間的復合率大,于是大部分導電細絲是在后一半Forming時間生長的.

在圖9(c)中,因3種細絲的長度不同,采用半對數坐標.可以看出,其他兩種器件的導電細絲生長的圖形與Ag/γ-AgI/Pt器件的導電細絲生長圖形相似,因此可以知道,導電細絲的生長主要是在后一半Forming/Set時間內.

4 總結

本文以ECM器件中離子運動的Arrhenius 定理和離子在超勢的作用下躍遷理論為基礎,分析了離子在固體電介質中的運動規(guī)律,得到了修正的離子運動的Mott-Gurney方程,并用平均值方法求出了離子的平均位移.本文用基于Cell的幾何模型,將離子的平均位移與導電細絲的長度聯系在一起,推導了導電細絲的生長時間和生長方程.提出了一個提取導電細絲生長過程中,離子運動的躍遷速率的算法.計算了Ag/γ-AgI/Pt,Ag/GeS2/W,Ag/TiO2/Pt和Cu/SiO2/Pt器件的微觀參數,例如離子躍遷步長、遷移率、擴散系數、離子的激活頻率和勢壘高度.討論了離子在電介質中運動過程,發(fā)現離子沿著晶格的一個方向躍遷運動,可以用一個周期勢壘來描述離子在陽極與陰極之間的運動路徑.本文計算了Ag/γ-AgI/Pt,Ag/GeS2/W,Ag/TiO2/Pt和Cu/SiO2/Pt器件的外加電壓-Forming時間特性,所得到結果與實驗數據符合一致,驗證了本文提出的模型正確性.