高鐵赤泥熔融還原過(guò)程中鈉鋁硅的行為研究

朱忠南， 呂國(guó)志， 李曉飛， 蔣志剛， 張廷安

（東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819）

氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的強(qiáng)堿性廢渣被稱為赤泥。因生產(chǎn)方法和鋁土礦品位的不同，每生產(chǎn)一噸氧化鋁大約要產(chǎn)生0.5～2.0 噸的赤泥[1]。2019 年中國(guó)氧化鋁產(chǎn)量7 230.16萬(wàn)噸，伴隨產(chǎn)生的赤泥高達(dá)1億噸，累計(jì)堆存量超過(guò)13億噸，占地超過(guò)12萬(wàn)畝[2]。目前，世界上對(duì)赤泥采用的主要處置方法是對(duì)其進(jìn)行筑壩堆存，長(zhǎng)期堆積存在潰壩風(fēng)險(xiǎn)。赤泥堆放占用大量土地的同時(shí)其中存在的大量堿會(huì)污染地下水體與土壤。此外，干燥赤泥遇風(fēng)會(huì)造成空氣污染。如何對(duì)赤泥進(jìn)行規(guī)?；o(wú)害化處理，仍是急需解決的問(wèn)題[3]。

赤泥作為氧化鋁行業(yè)產(chǎn)生的大宗固廢之一[4]，各國(guó)研究人員對(duì)其綜合利用進(jìn)行了大量研究，研究方向主要包括：建材領(lǐng)域、有價(jià)金屬元素提取、化工領(lǐng)域、環(huán)保領(lǐng)域[5-6]。其中在建材方面的應(yīng)用與從赤泥中提取有價(jià)金屬是目前應(yīng)用最為成熟的領(lǐng)域，對(duì)化工與環(huán)保領(lǐng)域的探索則還在進(jìn)行中。在建材領(lǐng)域應(yīng)用研究中，赤泥被用來(lái)與粉煤灰、砂石混合后制備墻磚[7]，以及通過(guò)鈣化-碳化法將赤泥中堿含量降低后用于部分替代生料制備水泥熟料[8]，還有通過(guò)熔融法將赤泥與鋼渣混合制成微晶玻璃[9]。但由于赤泥中Na元素的存在，制成的產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)“反堿”的現(xiàn)象[10]，因此，赤泥在建材領(lǐng)域的應(yīng)用應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注Na 元素。高鐵赤泥中含有多種有價(jià)元素，其中的氧化鐵含量更是高達(dá)30%以上。因而，從赤泥中提取鐵是現(xiàn)今研究的重點(diǎn)方向之一，在國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高鐵赤泥的大量提鐵研究中，目前主流的提鐵方式共有3種:物理磁選、濕法浸出與火法熔煉[11-13]。物理磁選法操作方便，但是磁選效率低，鐵精礦雜質(zhì)較多，還會(huì)產(chǎn)生大量廢渣[14]。濕法浸出則主要存在酸耗大、鐵的溶出率低和酸浸液的分離提純困難等問(wèn)題[15]?；鸱ㄒ苯鹗悄壳皯?yīng)用較多的工藝，一般采用煤基還原回收鐵，其中先焙燒后磁選法可獲得鐵精礦，金屬收得率較高，操作簡(jiǎn)便；熔融還原法可直接得到生鐵，可直接用于煉鋼[16-17]。

基于以往研究，東北大學(xué)特殊冶金與過(guò)程工程研究所發(fā)明了“一種高鐵赤泥提鐵及直接水泥化的方法”[18]，該方法是將赤泥與還原劑和造渣劑混料后進(jìn)行渦流熔融還原，還原后的熔融渣經(jīng)高溫調(diào)質(zhì)制備水泥熟料，以此實(shí)現(xiàn)赤泥規(guī)?；Y源化消納。赤泥還原渣的主要成分為鋁氧化物、硅氧化物、鈣氧化物以及鈉鋁硅鈣共同形成的復(fù)雜物質(zhì)，鋁酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分主要為Al2O3、CaO、SiO2、TiO2和Fe2O3，兩者的化學(xué)成分較為相似。鋁酸鹽水泥主體部分是以Al2O3和CaO 結(jié)合而成的礦物，兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占整個(gè)水泥熟料的80%以上。鋁酸鹽水泥的水化強(qiáng)度主要取決于水泥熟料的化學(xué)組成和關(guān)鍵物相的結(jié)晶情況，鋁酸鹽水泥的要求盡可能多地獲得CA（CaO·Al2O3,），避免C2AS（CaO·2Al2O3·SiO2）和其他雜相的結(jié)晶。因此，研究還原過(guò)程中Al、Si元素的含量變化及物相轉(zhuǎn)化的規(guī)律對(duì)水泥熟料的成分調(diào)配及鋁酸鹽水泥的水化強(qiáng)度有著直接性、關(guān)鍵性的意義。為了實(shí)現(xiàn)赤泥渦流熔融還原渣的水泥化，需對(duì)還原過(guò)程中赤泥中主要造渣元素Al、Si 以及有害元素Na的行為進(jìn)行研究[19]。本文通過(guò)對(duì)還原渣進(jìn)行成分分析、物相分析以及微觀形貌分析，研究了赤泥熔融還原過(guò)程中Na、Al、Si 3 種元素的行為變化，為赤泥渦流熔融渣水泥化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料來(lái)自于我國(guó)某氧化鋁廠的高鐵赤泥，其化學(xué)成分由XRF測(cè)定，結(jié)果如表1所列。圖1所示為原料XRD 圖譜，分析可得其主要組成為 Fe2O3、TiO2、CaO、NaAlSiO4、SiO2及CaSiO3。還原劑選用了秸稈炭，將計(jì)算出應(yīng)添加的碳質(zhì)量定為1，控制配碳比為1.1，使用秸稈炭182.5 g，其成分如表2 所列。本實(shí)驗(yàn)在熔融還原過(guò)程中分別使用分析純CaO 210 g 和分析純CaF28.4 g 作為添加劑來(lái)調(diào)節(jié)渣的黏度和流動(dòng)性。

圖1 高鐵赤泥XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of high-iron red mud

表1 高鐵赤泥的化學(xué)成分組成Table 1 Chemical composition of high-iron red mud單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表2 秸稈炭的成分組成Table 2 Composition of stalk carbon單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先將經(jīng)過(guò)粉碎后的赤泥烘干，待高鐵赤泥干燥后，研磨過(guò)篩備用，取出1 000 g的高鐵赤泥及根據(jù)配比已計(jì)算好的秸稈炭、CaO 和CaF2，混合均勻。將混合原料放入石墨坩堝中，隨中頻感應(yīng)爐一同升溫，觀察到加入的原料出現(xiàn)熔化時(shí)，記錄此時(shí)的溫度與現(xiàn)象，待物料完全融化后開始計(jì)時(shí)。開始時(shí)反應(yīng)較為劇烈，故前3 min 每隔1 min 取樣一次，進(jìn)行水淬，分別記為樣品1、樣品2、樣品3。待到實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到一半時(shí)間時(shí)，再取樣一次后水淬，記為樣品4。計(jì)時(shí)結(jié)束后，將坩堝內(nèi)剩余物料倒出后水淬，得到水淬還原終渣，記為樣品5。具體工藝流程如圖2所示。

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器主要有：如圖3所示的中頻感應(yīng)爐SPZ-160、紅外測(cè)溫槍AR992、電熱鼓風(fēng)干燥箱101。

圖3 中頻感應(yīng)爐SPZ-160Fig.3 Medium frequency induction furnace SPZ-160

中頻感應(yīng)爐SPZ-160的最大輸入功率為160 kW，振蕩頻率為1～20 kHz，輸入電流為30～320 A，輸出電壓為70～550 V。

紅外測(cè)溫槍AR992的測(cè)溫范圍為200～2 500 ℃，精確度為±2 ℃，測(cè)量物距比為80∶1，使用9 V電池。

電熱鼓風(fēng)干燥箱101 的溫度設(shè)定范圍為50～300 ℃，容積為43 L，溫度波動(dòng)率為±1 ℃，輸入電壓為220 V，功率為800 W。

本實(shí)驗(yàn)使用X 射線熒光光譜儀和X 射線衍射儀分別對(duì)實(shí)驗(yàn)原料、還原渣等樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析和物相分析，所需要的檢測(cè)儀器如表3 所列。

表3 檢測(cè)儀器Table 3 Testing instrument

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Na元素在還原過(guò)程中的走向及礦物轉(zhuǎn)型

Na 元素在鋁土礦中含量較低，一般不高于5%[20]，在高溫下經(jīng)過(guò)拜耳法鋁酸鈉溶液的強(qiáng)堿溶出作用下，一部分的Na 會(huì)進(jìn)入固相形成復(fù)雜、多樣的鋁硅酸鈉礦物。根據(jù)圖1 所示的本實(shí)驗(yàn)所使用的高鐵赤泥XRD圖，可以看出Na元素在本研究使用的原料中多以NaAlSiO4形式存在。根據(jù)圖4 可以看出，Na 元素含量在還原過(guò)程中不斷降低， 這是因?yàn)樵? 000 ℃時(shí)高鐵赤泥中含有的Na2O 發(fā)生了還原反應(yīng)，產(chǎn)生了金屬Na。而金屬Na 的沸點(diǎn)（883 ℃）很低，因此還原出的金屬Na 有一部分在高溫下迅速揮發(fā)為鈉蒸氣。從圖5 中可以看出，物料中剩余的Na元素則與CaO 和SiO2一同生成了NaCaAlSi2O7留在尾渣中。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

圖4 還原過(guò)程中Na元素含量的變化Fig.4 Change of Na content during reduction

圖5 還原過(guò)程中含Na元素的物相Fig.5 Phase containing Na element in reduction process

從圖6 中可以看出，在尾渣中大部分的Na 元素存在于Al 元素與Si 元素的重合區(qū)域，剩余的則彌散分布在渣中，在此重合區(qū)域內(nèi)，碳熱還原反應(yīng)后剩余的Na 元素會(huì)與Al、Si、O、Ca 元素結(jié)合，由圖5 可知，生成的物相主要為NaCaAlSi2O7。

圖6 水淬還原渣SEM-EDS圖AFig.6 SEM-EDS figure A of water quenching slag

2.2 Al元素在還原過(guò)程中的走向及礦物轉(zhuǎn)型

氧化鋁碳熱還原反應(yīng)溫度一般為2 000～2 300 ℃[21]，因而在本研究所設(shè)定的溫度范圍內(nèi)（1 300～1 600 ℃），氧化鋁很難與碳發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬Al。從圖1 可以看出Al元素在原料中多以氧化物形態(tài)與Na 和Si 共同組成復(fù)雜氧化物（NaAlSiO4）。從圖7可以看出，在反應(yīng)整體進(jìn)行的過(guò)程中，氧化鋁的含量變化范圍是29.5%～31.0%，并未發(fā)生較大的變化。圖8 說(shuō)明了在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中Al 元素則主要以氧化鋁的形式存在（3CaO·Al2O3）；在反應(yīng)后段有一部分的Al 與剩余的Na 元素形成NaCaAlSi2O7，另一部分則以Ca2Al（AlSi）O7的形式留在尾渣中。綜上，反應(yīng)過(guò)程中Al元素的含量并未發(fā)生較大變化，只是在過(guò)程中轉(zhuǎn)化成3CaO·Al2O3、NaCaAlSi2O7和Ca2Al（AlSi）O7等幾種不同的物相。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

圖7 還原過(guò)程中Al元素含量的變化Fig. 7 Change of Al content during reduction

圖8 還原過(guò)程中含Al元素的物相Fig.8 Phase containing Al element in the reduction process

Al元素與Si元素在元素周期表上處在相鄰的位置，且均處于金屬與非金屬的分界線附近，因而雖然Al 是金屬元素，Si 是非金屬元素，但2 種元素有著相似的化學(xué)性質(zhì)。由圖8 可知，Al 元素與Si 元素會(huì)與Ca、O 及少量的Na 元素結(jié)合，形成復(fù)雜的氧化物組合相，如3CaO·Al2O3、NaCaAlSi2O7和Ca2Al（AlSi）O7等。從圖9 中也可以看出，Al 元素和Si 元素在還原渣中的分布相似，存在大量的重合分布區(qū)域。

圖9 水淬還原渣SEM-EDS圖BFig.9 SEM-EDS figure B of water quenching slag

2.3 Si元素在還原過(guò)程中的走向及礦物轉(zhuǎn)型

Si在原料中存在形式較復(fù)雜，多以SiO2、CaSiO3、NaAlSiO4、Fe2.454O4Si0.546等形式存在，由于氧化硅與碳的直接碳熱還原溫度較高，起始還原溫度達(dá)到了1 600 ℃以上，這意味著在本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)進(jìn)行中很難出現(xiàn)氧化硅被碳直接還原出硅單質(zhì)的現(xiàn)象。從圖10中可以看出氧化硅含量在整體反應(yīng)進(jìn)行中的變化范圍是9.0%～9.5%，并未發(fā)生大范圍的變化，只是存在不同物相間的轉(zhuǎn)化。由圖11 可知，在反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中，Si 主要與CaO 發(fā)生反應(yīng)生成 Ca2SiO4，而在尾渣中Si 則以NaCaAlSi2O7、Ca2Al（AlSi）O7、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12等形式存在。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

圖10 還原過(guò)程中Si元素含量的變化Fig.10 Change of Si content during reduction

圖11 還原過(guò)程中含Si元素的物相Fig.11 Phases containing Si element in the reduction process

由圖11 可知，在Al 元素與Si 元素的重合區(qū)域內(nèi)，Si 以NaCaAlSi2O7、Ca2Al（AlSi）O7、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12等形式存在。從圖12 中可以看出，還原渣的微觀形貌呈不規(guī)則的塊狀分布，渣中主要含有Ca、O、Al、Si 元素，此外還有Ti 和少量的Na 元素。Ca元素和O 元素彌散分布在整個(gè)渣中。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生了氧化鈉的碳熱還原反應(yīng)，因此Na 元素的含量不高，均勻分布在整個(gè)渣中。

圖12 水淬還原渣SEM-EDS圖CFig.12 SEM-EDS figure C of water quenching slag

3 結(jié) 論

1） 由于在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了還原反應(yīng)，Na 元素含量不斷降低，其余的Na 元素則多從NaAlSiO4轉(zhuǎn)化為了NaCaAlSi2O7留在了尾渣中。

2） Al元素在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)很難發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，因而含量沒有太大變化，物相主要從3CaO·Al2O3轉(zhuǎn)化成尾渣中的NaCaAlSi2O7、Ca2Al（AlSi）O7等。

3） 因?yàn)榇朔磻?yīng)最高溫度也未能達(dá)到Si元素的碳熱還原反應(yīng)起始溫度，所以Si元素在反應(yīng)過(guò)程中含量變化不大，過(guò)程中主要由Ca2SiO4轉(zhuǎn)化為NaCaAlSi2O7、Ca2Al（AlSi）O7、Ca2Al2SiO7等。

4） 水淬還原渣的微觀形貌呈不規(guī)則的塊狀分布，渣中的Ca、O 以及少量的Na 元素在整個(gè)渣中均勻彌散分布，Al和Si元素存在大量的高度重合區(qū)域，重合區(qū)域內(nèi)存在著如3CaO·Al2O3、Ca2Al（AlSi）O7、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12等的Ca、O、Al、Si 4 種元素的結(jié)合相。Ti 元素則存在一些單獨(dú)的區(qū)域與Ca、O 元素結(jié)合。