離子型稀土堆浸場地復合土壤固化劑正交實驗研究

陳飛， 張仕彬， 謝蘊忠， 王俊峰

（江西理工大學，a. 資源與環(huán)境工程學院；b. 江西省礦業(yè)工程重點實驗室，江西 贛州 341000）

離子型稀土以離子的形式吸附在高嶺土、蒙脫石等黏土礦物表面，可用電解質(zhì)溶液將其淋洗出來。它具有易開采，經(jīng)濟價值高等特點，是我國重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源[1]。我國已探明的重稀土儲量大部分集中在南方地區(qū)，其中江西贛南占比達到36%以上，素有“稀土王國”之稱[2]。

重稀土可廣泛應用于鋼鐵、電子、石油等行業(yè)，是制造尖端武器必不可少的原材料，近年來，隨著社會經(jīng)濟發(fā)展與國家戰(zhàn)略的需要，對稀土需求量也日益增加。早期，離子型稀土礦的開采主要以池浸和堆浸工藝為主[3]，將富含稀土礦段的表土進行剝離，將其搬運至浸礦池，添加浸礦劑硫酸銨或者氯化銨進行浸礦，經(jīng)除雜沉淀后獲得含有稀土元素的富集液，最后進行稀土尾礦排放。原地浸礦工藝，是指在不開挖地表土壤的情況下，采用洛陽鏟在稀土礦體內(nèi)按照一定的孔網(wǎng)參數(shù)鉆取注液孔，通過注液孔向礦體注入電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中的陽離子將吸附在黏土礦物表面的稀土離子交換下來，形成稀土母液，再采用方法回收稀土母液[4-5]。與池浸和堆浸工藝相比，原地浸礦工藝對保護礦山植被和提高礦產(chǎn)資源利用率具有明顯的優(yōu)勢。

在早期，離子型稀土礦山采用堆浸工藝開采過程中留下了大量廢棄場地[6]，一方面，表土層原有的植被會遭到破壞，含有浸礦劑的廢棄液也會對植物的生長起抑制作用，破壞當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境，另一方面，經(jīng)過浸礦液浸泡過后的離子型稀土礦山，其土體的物理力學參數(shù)會發(fā)生明顯的變化，導致土體的抗剪強度降低，加上贛南地區(qū)多雨季，一旦山體遭到雨水沖刷，容易造成水土流失、崩塌、滑坡、泥石流等地質(zhì)災害。不僅造成稀土資源的浪費，影響稀土資源開采的經(jīng)濟效益與技術指標，嚴重時，甚至造成人員傷亡和財產(chǎn)損失[7]。

如何治理廢棄的離子型稀土礦堆浸場地，提高土體的強度，恢復生態(tài)環(huán)境已成為近些年科研工作者急需解決的難題。對于生態(tài)修復治理，多以種植植物進行恢復改良，一方面植物的莖葉能夠有效地減少雨水沖刷的速度，另一方面，植物根系可與土壤形成根土復合體，提高土壤抗剪強度，有效減少水土流失。由于廢棄的離子型稀土礦堆浸場地土質(zhì)結構松散，水土流失嚴重，最后使得護坡植物很難存活，如圖1所示。因此，前期生態(tài)修復離子型稀土礦堆浸場地，土體的保水固土能力尤為重要。土壤固化劑的出現(xiàn)，在一定程度上能夠解決土體保水固土不良的問題。土壤固化劑是一種新型的綠色環(huán)保材料，可將其添加到土壤中固結土壤顆粒，通過物理、化學或生物作用來達到工程要求的性能指標，廣泛應用于公路、鐵路、水利、建筑等領域[8]。

圖1 浸礦過后的邊坡場地Fig.1 Slope sites after leaching

對于土壤固化劑的研究，董博聞等[9]采用NS-SL型土壤固化劑，對杭州市典型淤泥質(zhì)黏土進行固化處理，結果表明，與傳統(tǒng)P.O42.5 普通硅酸鹽水泥固化效果相比，其具有更高的強度、水穩(wěn)定性和抗凍性能。母冰潔等[10]在黃土中摻加不同類型的固化劑，結果表明，固化劑能有效提高黃土的抗剪強度，增強黃土坡面的抗沖刷性能，解決黃土水土流失問題。楊國生等[11]在天然紅黏土中添加不同含量的固化劑，結果表明，固化劑能改善紅黏土的水理性與力學特性，增強土體在水中的抗破壞能力，且固化土的各項強度指標均滿足工程設計標準。楊振甲等[12]采用礦渣-粉煤灰二元地聚物對淤泥進行固化，實驗結果表明，礦渣-粉煤灰基聚合物的地質(zhì)聚合產(chǎn)物能增強土粒間膠結作用，填充孔隙，從而改善淤泥土的力學性能和路用性能。吳忠等[13]在砂質(zhì)邊坡加入不同含量的固化劑和纖維，采用高分子聚合物固化劑和植物加固的砂質(zhì)邊坡抗侵蝕能力較好，土體的黏聚力和內(nèi)摩擦角明顯增大。以上的研究成果能為固化劑強化土體工作提供理論依據(jù)。本文通過正交實驗，研究了不同質(zhì)量配比的膨潤土、水性聚氨酯和普通硅酸鹽水泥對定南縣大塘尾廢棄稀土堆浸場地土進行加固實驗，采用極差和方差分析得到復合土壤固化劑的有效質(zhì)量配比。通過直剪實驗，驗證復合土壤固化劑在提高土體強度，穩(wěn)定離子型稀土礦堆浸場地邊坡的可行性。

1 實驗部分

1.1 廢棄的浸礦土

實驗所用土樣取自江西省贛州市定南縣大塘尾的廢棄離子型稀土堆浸場地，取適量土樣放入烘箱，控制溫度 105°，持續(xù)烘干 8 h。取出200 g烘干土樣進行粒徑篩分實驗，土顆粒粒徑分析結果如表1所列。

表1 土顆粒粒徑分析Table 1 Soil particle size analysis

通過圖2 粒徑級配曲線可以直接了解土的粗細程度，粒徑分布的均勻程度和分布連續(xù)性程度，進而判斷土的級配是否優(yōu)良。工程上根據(jù)式（1）、式（2）計算不均勻系數(shù)Cu和曲率系數(shù)Cc[14]來判定土的級配優(yōu)良。

圖2 粒徑級配曲線Fig.2 Grain size grading curve

不均勻系數(shù)：

曲率系數(shù)：

式（1），式（2）中：d10為累計曲線上小于某一粒徑的土顆粒百分比含量分別為10%對應的粒徑，稱為有效粒徑；d30為累計曲線上小于某一粒徑的土顆粒百分比含量分別為30%對應的粒徑，稱為中值粒徑；d60為累計曲線上小于某一粒徑的土顆粒百分比含量分別為60%對應的粒徑，稱為控制粒徑。

Cu反映粒徑分布曲線上的土粒分布范圍，Cu越大，表示土越不均勻，即粗顆粒和細顆粒的大小相差懸殊，一般當Cu＞5 的土稱為不均勻土，反之稱為均勻土。Cc反映粒徑分布曲線上的土粒分布形狀，當級配連續(xù)時，Cc的范圍約為1～3,當Cc＜1或Cc＞3時，均表示級配不連續(xù)。由圖2 級配曲線計算可知Cu≈7.6，Cc≈1.35，不能同時滿足上述2 個要求，故該土可判定為級配不良的土[15]。

對定南縣大塘尾離子型稀土堆浸場地地表下10 cm進行土壤的基本物理性質(zhì)檢測，如表2[16]所列。

表2 廢棄堆浸場地土壤的基本物理性質(zhì)［16］Table 2 Basic physical properties of soil at the waste heap leaching sites［16］

1.2 水性聚氨酯

實驗采用的水性聚氨酯型號為F0401，水性聚氨酯是一種以水代替有機溶劑的新型聚氨酯分散介質(zhì)體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，機械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性，成膜性能優(yōu)越，另外還具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點，符合當前綠色科學發(fā)展的需求[17]。

1.3 硅酸鹽水泥

實驗采用的硅酸鹽水泥型號為P.042.5，屬于工程常用水泥，具有抗壓強度高，凝結時間早、可塑性強等特點，多用于重要工程的混凝土澆筑以及部分早強快硬領域[18]，具體物理性能參數(shù)如表3所列。

表3 P.042.5硅酸鹽水泥的物理性能參數(shù)Table 3 P.042.5 physical performance parameters of Portland cement

1.4 膨潤土

膨潤土是一種以蒙脫土礦物為主要成分的細黏土(巖石)，其獨特的結構使其具有黏附、膨脹、塑性、吸附等一系列優(yōu)異的理化性能，可廣泛應用于冶金、機械、化工、石油、紡織、食品、水利、交通、醫(yī)藥、環(huán)保等領域。具體主要化學成分如表4所列。

表4 膨潤土主要化學成分Table 4 Main chemical composition of bentonite單位：%（質(zhì)量分數(shù)）

2 實驗設計

2.1 正交實驗設計

根據(jù)定南縣大塘尾離子型稀土浸礦場地地表下10 cm 土壤的基本物理性質(zhì)檢測結果，重新制備土樣，通過土顆粒粒徑分析表，可知2 mm 及以下粒徑占土體的93.4%，占土體的大部分。為了避免重塑土樣顆粒粒徑大小差異過大，影響實驗結果，將烘干后的土樣過2 mm 篩子。為了使重塑土樣盡可能還原原狀土，接近真實原狀土的基本物理性質(zhì)，設定重塑土體的干密度為1.40 g/cm3,含水率為17.6%。

本實驗旨在確定復合土壤固化劑各組分因子水平對廢棄離子型稀土堆浸場地的加固效果，正交實驗取膨潤土用量（A）、水性聚氨酯用量（B）和硅酸鹽水泥用量（C）為3 個因子，每個因子設3 個水平。選擇正交表L9（33），如表5所列。

表5 正交實驗各因素水平Table 5 Levels of factors in orthogonal tests

2.2 復合土壤固化劑溶液的制備方法

復合土壤固化劑材料質(zhì)量配比范圍：膨潤土∶碳酸氫鈉∶水性聚氨酯∶硅酸鹽水泥∶水=（8～12）∶1∶（5～10）∶（10～20）∶100。溶液中加入的碳酸氫鈉是作為一種調(diào)節(jié)劑，其作用可以中和溶液的pH，另一方面起潤滑作用，加速膨潤土溶解，以便快速潰散成漿。具體制備操作步驟如下：

1）按配比將所有材料稱重并記錄。

2）將水性聚氨酯和水按比例混合均勻成穩(wěn)定劑溶液。

3）膨潤土與水按比例充分混合，加入一定比例的碳酸氫鈉，充分攪拌混合均勻成泥漿1。

4）將一定比例的水泥和水充分攪拌，混合成水泥漿2。

5）將上面第2）步制成的穩(wěn)定劑溶液和上面第3）步制備成的泥漿1 以及上面第4）步制成的水泥漿2 充分攪拌混合均勻成復合土壤固化劑。

2.3 土樣制備

為了研究添加復合土壤固化劑后土壤的強度變化，通過控制干密度與含水率不變的條件下，按照式（3）、式（4）計算干土質(zhì)量和試樣所需的加水量。

干土質(zhì)量：

試樣所需加水量：

式（3）、式（4）中：md為干土質(zhì)量的數(shù)值，單位，g；m為風干土的質(zhì)量的數(shù)值，單位，g；ωh為風干含水率，%；mω為土樣所需加水質(zhì)量的數(shù)值，單位，g；ω為土樣所設計要求的含水率的數(shù)值，單位，%。

根據(jù)計算的試樣所需加水量與復合土壤固化劑溶液中水的占比，反算復合土壤固化劑溶液所需添加其他材料的質(zhì)量。將配好的混合溶液與84 g 的烘干土攪拌均勻，之后將摻加復合土壤固化劑的土樣放入壓樣器中壓制環(huán)刀，每組樣本壓制 4 個環(huán)刀，將壓制好的環(huán)刀樣本用保鮮膜包裹，防止水分流失，養(yǎng)護48 h后進行直剪實驗。

為了更為直觀地對比添加復合土壤固化劑前后的強度變化，設置空白對照實驗，將計算出的所需加水量與一定比例的碳酸氫鈉倒入烘干土樣中進行充分攪拌，然后將摻加水的土樣放入壓樣器中壓制環(huán)刀，同樣每組樣本壓制4 個環(huán)刀，將壓制好的環(huán)刀土樣用保鮮膜包裹，養(yǎng)護 48 h后進行直剪實驗。

3 正交實驗較優(yōu)配合比研究

3.1 直剪實驗

實驗采用ZJ 型應變控制式直剪儀，對不同質(zhì)量配比的廢棄離子型稀土尾礦土壤進行直剪實驗。將復合土樣裝入環(huán)刀壓實，壓實后的土樣放入剪切盒中，在50、100、200、300 kPa 法向力下進行剪切實驗，剪切速率為0.8 mm/min。當剪切應力讀數(shù)穩(wěn)定或有明顯后退時，表明試樣已發(fā)生剪切破壞，宜剪切至剪切變形達到4 mm；或當剪應力讀數(shù)繼續(xù)增加時，剪切變形達到6 mm 應結束實驗。實驗過程按照《土工實驗規(guī)程》中的規(guī)定步驟進行，實驗數(shù)據(jù)根據(jù)自動采集設備得出，直剪強度結果具體見表6，正交分析結果具體見表7和表8，根據(jù)直剪實驗結果，列舉3組土的剪切位移與抗剪強度的關系曲線，具體如圖3所示。

表6 直剪實驗強度結果Table 6 Strength results of the direct shear test

表7 黏聚力正交結果分析Table 7 Analysis of orthogonal results of cohesive

表8 內(nèi)摩擦角正交結果分析Table 8 Analysis of orthogonal results of internal friction angle

圖3 土的剪切位移曲線與抗剪強度分析：（a）空白組實驗；（b）第3組實驗；（c）第5組實驗Fig.3 Shear displacement curve and shear strength analysis of soil：（a） blank experiment；（b） No. 3 experiment； （c） No. 5 experiment

3.2 結果與分析

3.2.1 直剪實驗結果分析

由表6 直剪實驗結果可知，在自然條件下養(yǎng)護48 h ，摻加不同質(zhì)量配比的離子型稀土堆浸場地尾礦，復合土的抗剪強度指標均明顯發(fā)生變化，隨著不同質(zhì)量配比材料的增加，黏聚力（c）與內(nèi)摩擦角（φ）相應增加，在9組不同質(zhì)量配合比的實驗中，第3組的黏聚力最高，可達77.21 kPa，第5 組的內(nèi)摩擦角最大，可達36.07°。由圖3可知，相比未添加固化劑的土壤，第3組實驗復合土壤固化劑在黏聚力提高的百分比達365.96%，內(nèi)摩擦角提高的百分比達14.27%。第5組實驗復合土壤固化劑在黏聚力提高的百分比達301.33%，內(nèi)摩擦角提高的百分比達25.20%?？梢姀秃贤寥拦袒瘎┰陔x子型稀土礦堆浸場地，主要是提高土體的黏聚力，進而提高土體的強度，達到固化土體的目的。

3.2.2 極差與方差分析

1）極差分析。由表7、表8極差與方差分析可知，復合土壤固化劑材料中，硅酸鹽水泥對離子型稀土堆浸場地尾礦土的黏聚力影響最大，膨潤土則在改善離子型稀土堆浸場地尾礦土的內(nèi)摩擦角起作用。由圖4可知，在復合土壤固化劑中，在黏聚力方面，固化劑各因素的影響程度大小為C（硅酸鹽水泥用量）＞B（水性聚氨酯用量）＞A（膨潤土用量），在內(nèi)摩擦角方面，固化劑各因素的影響程度為A（膨潤土用量）＞C（硅酸鹽水泥用量）＞B（水性聚氨酯用量）。并且可以明顯看出，堆浸場地離子型稀土尾礦復合土的黏聚力，隨著硅酸鹽水泥與水性聚氨酯摻量的增加而增加，并且漲幅較大，C3 與B3 為較優(yōu)摻量，隨著膨潤土摻量的增加，離子型稀土堆浸場地尾礦復合土的黏聚力先增加后減少，較優(yōu)摻量為A2。

圖4 各材料黏聚力、內(nèi)摩擦角隨水平等級變化曲線Fig.4 Variation curves of cohesion and internal friction angle of each material with horizontal grades

在內(nèi)摩擦角方面，離子型稀土堆浸場地尾礦復合土的內(nèi)摩擦角隨著膨潤土和硅酸鹽水泥摻量的增加而增加，膨潤土在內(nèi)摩擦角增加速度方面，先快速增加后趨于平緩，較優(yōu)摻量為A3；硅酸鹽水泥在內(nèi)摩擦角增加速度方面，類似以線性的速度增加，較優(yōu)摻量為C3。對于水性聚氨酯而言，隨著水性聚氨酯摻量的增加，尾礦復合土的內(nèi)摩擦角先增加后減少，較優(yōu)摻量為A2。

2）方差分析。為了彌補極差分析中不能將實驗中由于實驗條件的改變引起的數(shù)據(jù)波動同實驗誤差引起的數(shù)據(jù)波動區(qū)分開來的缺陷，進行方差分析。借助SPSS 軟件，計算各因素的誤差平方和和自由度，構造方差統(tǒng)計量F，依據(jù)F分布表計算相伴概率P值。在復合土體黏聚力方面，因素A、B、C的方差統(tǒng)計量F分別為0.31、7.21、54.76，相伴概率P值分別為0.77、0.12、0.018。由此可見硅酸鹽水泥對復合土體的黏聚力的影響最為顯著，水性聚氨酯對復合土體的黏聚力的影響較顯著，膨潤土對復合土體的黏聚力的影響不顯著。在復合土體內(nèi)摩擦角方面，因素A、B、C的方差統(tǒng)計量分別為4.48、0.74、1.84，相伴概率P值分別為0.18、0.57、0.35。同理可知，膨潤土和硅酸鹽水泥對復合土體內(nèi)摩擦角的影響較為顯著，其中膨潤土影響程度大于硅酸鹽水泥，水性聚氨酯對復合土體內(nèi)摩擦角的影響不顯著。

根據(jù)極差和方差綜合分析結果，為了加強復合土壤固化劑對離子型稀土堆浸場地尾礦土體的固化效果，并考慮到江西定南縣多雨潮濕的天氣情況，結合正交直剪實驗強度結果，確定復合土壤固化劑以膨潤土∶碳酸氫鈉∶水性聚氨酯∶硅酸鹽水泥∶水=10∶1∶10∶20∶100 的質(zhì)量配合比可以達到良好的固化效果。復合土壤固化劑的各種材料單價為：膨潤土為7.2元/kg，碳酸氫鈉為4.6元/kg,水性聚氨酯為60元/kg，硅酸鹽水泥為8 元/kg。復合土壤固化劑按照以膨潤土∶碳酸氫鈉∶水性聚氨酯∶硅酸鹽水泥∶水=10∶1∶10∶20∶100的質(zhì)量配比，以1 m3土復合土壤固化劑占比10%進行計算，其綜合單價約140 元/m3。跟傳統(tǒng)的護坡技術相比，C30 混凝土單價約335 元/m3，抗滑樁單價為1 500～2 000/m之間，在同等工程地質(zhì)條件下，復合土壤固化劑所需的費用更低，有較好的推廣應用價值。

4 復合土壤固化劑的機理分析

通常單靠一種固化劑滿足不了工程的需要，利用不同類型的固化劑進行配合使用，即復合土壤固化劑。復合土壤固化劑其固化機理是各項單一固化劑協(xié)同作用，共同提高土體的強度，達到更好的固化效果[19-20]。本實驗所使用的固化劑屬于復合土壤固化劑，其中硅酸鹽水泥屬于無機類土壤固化劑，水性聚氨酯屬于有機類土壤固化劑，而膨潤土是作為一種懸浮劑和分散劑，以提高注漿漿體的懸浮性[21]。硅酸鹽水泥其作用機理是C2S等物質(zhì)在活化劑的作用下與土壤中的水快速反應形成Ca(OH)2和水基硅酸鈣(C-SH)凝膠[22]，其內(nèi)部活性SiO2和Al2O3在堿性活化劑的作用下進一步形成C-S-H 和水化鋁酸鈣(C-A-H)，C-A-H 和硫酸鹽類在活化劑的作用下形成鈣礬石(AFi)[23]。這些產(chǎn)物填補了土壤內(nèi)部的孔隙，提高了土壤的密度，加強了土粒之間的連接，并附著在土粒表面，相互交叉形成空間骨架，并結合成一個整體，使得砂粒之間的連接更加緊密，進而提高了土壤整體的抗剪強度。膨潤土由于其特殊的層狀結構和電荷性質(zhì)，具有高分散、懸浮等優(yōu)良性能[24-25]，可用于提高水泥漿體的穩(wěn)定性，改善水泥漿體的層狀泌水問題[26-27]。

水性聚氨酯其作用機理是它的主鏈含有氨基甲酸酯結構單元，由二元或多元異氰酸酯與含有2種或2 種以上活性氫的化合物進行加成聚合一步一步合成，并通過疏水長鏈的擴散、滲透和包裹在土壤顆粒表面的網(wǎng)狀膜結構和空間形態(tài)，連接土壤顆粒，最終在邊坡上形成一定厚度的彈性網(wǎng)膜土結構[28]。另外，水性聚氨酯作為一種新型高分子材料，與水泥具有良好的適應性，可以有效解決水泥內(nèi)部結構不均勻、耐久性差等不足，可以減少水土流失、保護植被生長和提高邊坡抗侵蝕能力，達到穩(wěn)定離子型稀土堆浸場地邊坡的目的[29]。

5 結 論

1）復合土壤固化劑主要由膨潤土、碳酸氫鈉、水性聚氨酯、硅酸鹽水泥和水制成，各項材料來源廣泛、加工方便、易于制備，制備后的漿體易于滲入土體，方便施工。

2）用復合土壤固化劑對離子型稀土堆浸場地尾礦土進行加固，相比未添加復合固化劑的土壤，本次實驗中配比的復合材料對黏聚力能提高365.96%，對內(nèi)摩擦角能提高25.20%?？梢姀秃贤寥拦袒瘎┰陔x子型稀土堆浸場地，主要是提高土體的黏聚力，進而提高土體的強度。

3）通過正交實驗，結合極差和方差分析得知，復合土壤固化劑材料中的硅酸鹽水泥主要對黏聚力起貢獻作用，而膨潤土主要是對內(nèi)摩擦角進行提升。對于離子型稀土堆浸場地，復合土壤固化劑以膨潤土∶碳酸氫鈉∶水性聚氨酯∶硅酸鹽水泥∶水=10∶1∶10∶20∶100的質(zhì)量配合比，可以達到良好的固化效果和經(jīng)濟效益。

4）復合土壤固化劑其作用機理是依靠各項單一固化劑協(xié)同作用，共同提高土體的強度，從而減少水土流失和保護植被生長，提高邊坡的抗沖刷性能，達到穩(wěn)定離子型稀土堆浸場地邊坡的目的。