從廢舊稀土拋光粉中回收稀土研究新進展

蔣鵬， 闕靚華， 周迅， 廖春發(fā)*， 李啊林

（1. 江西理工大學(xué)稀有金屬資源高效開發(fā)及高值利用研究所， 江西 贛州 341000；2. 國家稀土功能材料創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000； 3. 贛南師范大學(xué)，江西 贛州 341000）

稀土拋光粉主要是稀土元素鈰(Ce)的氧化物氧化鈰(CeO2)，作為研磨拋光材料以其粒度均勻、硬度適中、拋光效率高、拋光質(zhì)量好、使用壽命長以及清潔環(huán)保等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于平板玻璃和光電玻璃等領(lǐng)域[1-4]。據(jù)統(tǒng)計，2015 年以來，全球CeO2的生產(chǎn)總量中，約30%被用于拋光應(yīng)用，且其產(chǎn)量約以每年10%～20%的速度增長，而稀土拋光粉拋光失效后，其產(chǎn)生的總量70%的廢舊稀土拋光粉被直接填埋處理[5-7]。稀土是一種不可再生的重要的礦產(chǎn)資源，也是重要的戰(zhàn)略資源[8]。在全球稀土儲量統(tǒng)計中，中國稀土儲量最高，達4 400 萬噸，占全球稀土總量的35.20%[9]；同時中國也是稀土氧化物生產(chǎn)大國，從2000年到2018年，中國的稀土氧化物產(chǎn)量從7.3萬噸增至12萬噸，占整個稀土元素供應(yīng)市場的90%以上，已經(jīng)控制了對海外的稀土礦石/礦產(chǎn)出口[10-12]。為了保護國內(nèi)的稀土資源，確保稀土供應(yīng)的戰(zhàn)略獨立性，從廢舊稀土拋光粉中回收稀土元素已成為一種必然的趨勢。本文綜述了近幾年最新分離提取Ce、La 等稀土的回收工藝，包括預(yù)處理浸出、焙燒水浸、酸浸-焙燒浸出、酸浸和稀土浸出液凈化除雜等，為解決廢舊稀土拋光粉中回收稀土所面臨的技術(shù)突破提供了新思路，也對深度除雜工藝和再生產(chǎn)品效益方向具有一定的啟示作用。

1 廢舊稀土拋光粉化學(xué)和物相組成

1.1 主要化學(xué)成分組成

不同廢舊稀土拋光粉的化學(xué)組成如表1所列，從表1 中可以看出廢舊拋光粉主要是由稀土元素和非稀土元素組成[13-20]。稀土元素主要有La、Ce 和少量的Pr，非稀土元素則包括Si、Al、F、Fe、Na、Mg、Ca等。其中非稀土元素的來源主要是在拋光過程中，被拋蝕工件產(chǎn)生的殘渣，如玻璃渣[7]；稀土拋光粉生產(chǎn)過程中氟化步驟中的添加劑NH4F、H2SiF6[20-22]；在拋光完成后產(chǎn)生廢舊拋光粉的過程中添加的絮凝劑AlCl3或FeCl3水解產(chǎn)生的Al或Fe[23]。

表1 不同廢舊稀土拋光粉樣品的化學(xué)組成［13-20］Table 1 Chemical composition of different waste rare earth polishing powder samples ［13-20］單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 物相組成

廢舊稀土拋光粉中稀土元素La、Ce 主要是以CeO2、CeLa2O3F3、LaOF 等化學(xué)結(jié)構(gòu)形式存在[13,24-27]。少部分La以La2O3的形式固溶于CeO2晶格中[23]，另外在拋光粉制備的氟化過程中，La、Ce 與F 形成了一個新相CeLa2O3F3[28-30]。而廢舊稀土拋光粉中的非稀土元素Al、Si 主要以非晶態(tài)Al2O3、SiO2的形式存在[23]。同時對廢舊稀土拋光粉的形貌結(jié)構(gòu)研究表明，稀土顆粒主要呈現(xiàn)球形，且粒徑較小，一般都小于3 μm[13,26]。

稀土拋光粉為何會失效？從上面有關(guān)廢舊稀土拋光粉的表征中可以了解到主要有2個原因：一方面是由于稀土拋光粉在拋光過程中雜質(zhì)的累積，導(dǎo)致稀土拋光粉中CeO2的純度降低，使得稀土拋光粉失效[31]；另一方面是在拋光過程中，隨著CeO2粒徑分布的改變，稀土拋光粉的拋光性能降低，最終成為廢舊的稀土拋光粉[32]。

2 廢舊稀土拋光粉中稀土的回收

廢舊稀土拋光粉中稀土的回收方法有物理分離法、化學(xué)分離法2種方法，文獻[7]中對水力旋流器分離法、冷凍分離法、浮選分離法、磁選法等物理分離法以及酸浸法、堿浸法和硫酸化焙燒等化學(xué)分離法進行了綜述，介紹了酸堿浸出回收技術(shù)中的主要影響因素。

如在物理分離法中，YU等[33]采用10個10 mm小型水力旋流器從稀土懸浮液中分離出細(xì)稀土顆粒，總分離效率達92.50%；TAKAHASHI 等[34]將廢舊稀土拋光粉漿料在-10 ℃的條件下進行冷凍，而后在25 ℃的條件下解凍回收CeO2磨料顆粒；YANG 等[35]利用苯乙烯膦酸為捕收劑回收稀土氧化物，稀土氧化物的回收效率高達95.00%以上；MISHIMA等[36]開發(fā)了一種高梯度磁選分離方法，用于選擇性去除具有垂直磁力的雜質(zhì)，在較優(yōu)條件下，氧化鐵和鈰顆粒分離效率為75.00%；后續(xù)HASHIGUCHI 等[37]采用水平磁力和MnCl2介質(zhì)，除了在前一步中選擇性地去除氧化鐵顆粒外，還通過順磁性介質(zhì)(MnCl2溶液)中的水平磁分離去除了SiO2和A2O3。

在化學(xué)分離法中，文獻[7]綜述了UM 等[38]設(shè)計出了兩步硫酸浸出法用來選擇性回收廢舊稀土拋光粉中的稀土元素，兩步浸出稀土總浸出率能達到80.00%，回收產(chǎn)品純度達到99%（指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以上；趙文怡等[15]采用鹽酸直接浸出，稀土浸出率僅有36.07%，而加入還原劑硫脲后，稀土浸出率達到了90.07%；KATO 等[39]研究采用堿浸處理將廢舊拋光粉中的雜質(zhì)SiO2、Al2O3轉(zhuǎn)化為沸石的回收工藝；潘悅怡等[40]和MOON 等[41]通過往廢舊拋光粉漿液中加入堿液(NaOH、NaF、Na2CO3)來脫除Al、Si；羅磊[16]、王秀艷等[42]通過硫酸化焙燒回收稀土，在較優(yōu)條件下，稀土浸出率可達到98.00%以上；伍鶯等[43]將廢舊稀土拋光粉進行堿焙燒，后用鹽酸浸出，稀土浸出率達98.58%。但是，文獻[7]對化學(xué)法處理廢舊稀土拋光粉綜述還不夠全面，本文對廢舊稀土拋光粉回收稀土研究進展進行更全面、更新的再敘述。

2.1 預(yù)處理—浸出廢舊稀土拋光粉

2.1.1 重選分離—浸出廢舊稀土拋光粉

為得到較為純凈的稀土浸出液，李慧芝等[44]首先將廢棄稀土拋光粉進行調(diào)漿，采用搖床重選設(shè)備進行重選分離，分離得到的重組分稀土拋光粉用六氟合鋯酸銨水溶液進行加熱、沉淀和過濾得到初生稀土拋光粉，將初生稀土拋光粉經(jīng)初步干燥后煅燒即得再生稀土拋光粉，其粒徑已達到可重新作為拋光粉使用的粒徑范圍。

2.1.2 浮選分離—浸出廢舊稀土拋光粉

面對低品位稀土拋光粉廢渣，涂雅潔[45]采用浮選分離—鹽酸浸出回收廢舊稀土拋光粉中的CeO2；分別使用苯甲異羥肟酸和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為捕收劑富集CeO2，再通過鹽酸加鐵粉浸出，稀土浸出率達86.72%；對高品位稀土拋光粉廢渣，則采用浮選分離—堿浸出，除去拋光渣中含量較少的雜質(zhì)元素Al、Si，稀土氧化物回收率達96.48%。

2.1.3 預(yù)焙燒—酸浸出廢舊稀土拋光粉

BAO 等[25]將廢舊稀土拋光粉原料在700 ℃空氣中煅燒，通過掃描電子顯微鏡（SEM）像、X 射線光電子能譜儀（XPS）和X 射線粉末衍射儀（XRD）分析，發(fā)現(xiàn)預(yù)焙燒后的原料顆粒更細(xì)、更分散，且原料中CeLa2O3F3相完全分解為CeF3，使得Ce3+/Ce4+的摩爾比增加，更加有利于后續(xù)稀土元素的浸出；WU 等[13]將廢舊稀土拋光粉原料在700 ℃空氣中煅燒，除去廢舊拋光粉中的羊毛毯等有機物雜質(zhì)和水分，而后采用三級鹽酸逆流浸出，稀土浸出率達95.38%，且最終殘酸濃度小于0.01 mol/L，適合工業(yè)化推廣。

2.2 焙燒—水浸出回收廢舊稀土拋光粉

2.2.1 硫酸化焙燒—水浸出廢舊稀土拋光粉

相比于其他酸，硫酸沸點較高，在337 ℃以上才會揮發(fā)[46]（鹽酸108.6 ℃[47]、硝酸83 ℃[46]），故常用于酸焙燒的試劑。硫酸化焙燒過程中，原料中難溶于酸的LaF3和CeO2相通過濃硫酸消化完全轉(zhuǎn)化為溶于水溶液的硫酸鈰、硫酸鑭鹽相（化學(xué)反應(yīng)式如式（1）—式（3）），大大提高了稀土元素的浸出率。如ZOU 等[24]研發(fā)了濃硫酸焙燒-水浸-草酸沉淀濕法冶金工藝用以回收稀土元素，在原料和濃硫酸質(zhì)量比為1∶1、焙燒溫度300 ℃、焙燒時間2 h，水浸溫度25 ℃、液固比為20∶1 g/mL、浸出時間2 h的較優(yōu)條件下，稀土浸出率達100.00%；

2.2.2 堿焙燒—水浸出廢舊稀土拋光粉

堿焙燒一方面主要是利用堿性物質(zhì)與廢舊稀土拋光粉中的雜質(zhì)Si、Al反應(yīng)，形成可溶性鹽從而進行分離，另一方面則是利用堿性物質(zhì)來破壞不溶于酸中的稀土氟化物，進行堿轉(zhuǎn)化來提高稀土的浸出率。實驗中，常用的堿性物質(zhì)有3 種：NaOH、KOH 和Na2CO3，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如式（4）—式（7）所示。堿焙燒一般比酸焙燒的焙燒溫度要高，一般為450～550 ℃，這是因為NaOH 的熔點為400～500 ℃，溫度太低，反應(yīng)不會進行。WANG 等[48]通過觀察不同溫度下的焙燒產(chǎn)物顏色和焙燒產(chǎn)物的XRD衍射峰來確定較優(yōu)焙燒溫度，比如NaOH 與SiO2反應(yīng)完全生成Na2SiO3為棕色粉末，在焙燒溫度為400 ℃，堿比（NaOH 與SiO2的摩爾比）為1，焙燒時間為30 min 的條件下，SiO2被完全去除，水浸后稀土回收率達99.88%。

2.3 酸浸—焙燒—浸出廢舊稀土拋光粉

BORRA 等[49]開發(fā)了一種酸浸—堿焙燒—酸浸工藝從廢舊稀土拋光粉中回收稀土制備稀土鋁合金，在酸浸階段，稀土浸出率達到70%，殘余渣經(jīng)XRD分析表明大部分為氟化稀土；而后經(jīng)過堿焙燒，稀土總回收率高達99.00%以上，稀土產(chǎn)物純度達99.00%以上，完全符合制備稀土鋁合金所要求的稀土純度；此外BORRA 等[50]對比研究了直接酸浸和酸浸—堿焙燒2 種工藝獲得的稀土浸出率，結(jié)果表明，直接酸浸的稀土浸出率（不高于80.00%）遠(yuǎn)小于酸浸—堿焙燒條件下的稀土浸出率（不低于95.00%），工藝流程如圖1所示[50]。

圖1 酸浸—堿焙燒—水浸工藝從廢舊稀土拋光粉中回收稀土工藝流程［50］Fig.1 Process flow chart of recovering rare earth from its polishing powder by acid leaching，alkali roasting and water leaching processes［50］

2.4 酸浸出廢舊稀土拋光粉

2.4.1 直接酸浸出廢舊稀土拋光粉

實驗研究過程中發(fā)現(xiàn)，稀土Ce 的浸出率隨著酸濃度的增大而增大，LEE 等[51]研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸濃度為6 mol/L 時，Ce 的浸出率僅為65.90%；當(dāng)鹽酸濃度增加至12 mol/L 時，Ce 的浸出率達97.00%；ZOU 等[24]研究在10 mol/L 的HNO3條件下酸浸，Ce、La 和稀土總浸出效率分別約為100.00%、83.30%和96.40%。

2.4.2 還原劑輔助酸浸出廢舊稀土拋光粉

直接酸浸廢棄稀土拋光粉回收CeO2，需要的酸濃度和浸出溫度較大，后續(xù)殘酸以及除雜（Al、Fe）需要的成本較高，而加入還原劑后，在低酸條件下便可完全浸出。在298 K 的溫度下，從熱力學(xué)分析可知（如表2 所列[13]），La2O3和Al2O3在酸中浸出的吉布斯自由能（ΔG）為負(fù)，有利于反應(yīng)的進行；而CeO2在酸中溶解的反應(yīng)ΔG為正，不利于反應(yīng)進行，加入還原劑后，ΔG變?yōu)樨?fù)數(shù)，利于浸出[13]。在實驗中，常用的還原劑有H2O2[51-53]、CH4N2S[54-55]、葡萄糖[49]、抗壞血酸[56-57]等，與CeO2反應(yīng)的方程式如式（8）—式（11）所示。

表2 有關(guān)于酸浸過程中化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［13］Table 2 provides thermodynamic data on the chemical reactions in the acid leaching process［13］

LU 等[55]采用硫脲作還原劑，利用響應(yīng)面法優(yōu)化廢舊拋光粉酸浸工藝回收鈰，鈰的回收率達91.23%，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對稀土浸出率的影響最為顯著，其次是鹽酸濃度。HE等[56]采用抗壞血酸-H2SO4體系強化La、Ce氧化物在溶液中的浸出，利用Ce3+與抗壞血酸可以形成二元配位化合物（如圖2 所示[56]），增強Ce3+在H2SO4溶液中的溶解度，實現(xiàn)了在溫和低酸條件下浸出La、Ce，Ce和La的浸出率分別為96.79%和93.81%。

圖2 系統(tǒng)中可能存在的結(jié)構(gòu)[56]Fig.2 Possible structures in the system[56]

表3 總結(jié)了各種技術(shù)和工藝，如物理分離法（水力旋流器分離法、冷凍分離法、浮選分離法、磁選法）、化學(xué)分離法（預(yù)處理—浸出、焙燒—水浸出、酸浸—焙燒—浸出、酸堿浸出）等，從廢舊稀土拋光粉中回收稀土得到的稀土浸出液及浸出稀土產(chǎn)物的化學(xué)成分。

表3 稀土浸出液的化學(xué)成分含量Table 3 Chemical constituents contents of the rare earth leaching solutions單位：g/L

3 稀土浸出液的凈化除雜

由表3 可知，在稀土浸出液中，有少部分雜質(zhì)的含量相對較高。為獲得更高純度的稀土產(chǎn)品，有必要深入研究浸出液中每種雜質(zhì)的浸出行為以及凈化除雜技術(shù)。

3.1 雜質(zhì)Si的浸出及除雜

在廢舊稀土拋光粉中，雜質(zhì)Si 主要以氧化物SiO2的物相結(jié)構(gòu)存在，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，不與鹽酸、硝酸、硫酸反應(yīng)，故在酸浸和酸焙燒回收廢舊稀土拋光粉的過程中不參與反應(yīng)，稀土酸浸液中也幾乎不含Si。但SiO2能與強堿反應(yīng)，在堿焙燒處理廢舊稀土拋光粉中的過程中，SiO2轉(zhuǎn)化為Na2SiO3，將水浸液pH 調(diào)至中性和酸性范圍，經(jīng)過水浸后轉(zhuǎn)化為凝膠狀Na2SiO3溶解于水中，達到與CeO2分離的目的[49]。

3.2 雜質(zhì)Al的浸出及除雜

廢舊稀土拋光粉中雜質(zhì)Al 主要以氧化物Al2O3和聚合物的形式存在，后者易在水中水解成Al3+。由于Al2O3是兩性化合物，與酸堿均能反應(yīng)，在用酸性試劑處理廢舊稀土拋光粉時，Al2O3通常與酸反應(yīng)生成Al3+與稀土離子一同進入浸出液中。UM等[38]利用Al2O3在硫酸中的溶解度不同，通過兩步硫酸浸出法選擇性浸出，成功將廢舊拋光粉中雜質(zhì)Al與稀土元素分離。針對浸出液中的Al3+，控制浸出液中pH至3～4，使Al3+水解沉淀，從而被去除。在堿性試劑處理廢舊稀土拋光粉時，Al2O3與過量堿反應(yīng)形成NaAlO2，水浸后進入水溶液與稀土分離。

3.3 雜質(zhì)Fe、Ca、Mg的浸出及除雜

相對于廢舊稀土拋光粉中的Si 和Al，雜質(zhì)Fe、Ca、Mg 的含量比較少，其主要來源于拋光過程中玻璃渣等，在后續(xù)酸浸過程中與酸反應(yīng)形成離子態(tài)（Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+）而進入浸出液中。浸出液中Fe2+經(jīng)氧化成Fe3+，控制浸出液中pH 至2.7～3.7，使Fe3+水解沉淀，從而被去除，Ca2+和Mg2+則與浸出液中加入的SO42-反應(yīng)生成CaSO4、MgSO4沉淀被去除[58]。

通過一系列除雜手段，稀土浸出液中雜質(zhì)基本被去除，后續(xù)關(guān)于稀土元素的提取，文獻[7]和文獻[23]中對硫酸復(fù)鹽沉淀法[59-60]、草酸鹽沉淀[61-62]、碳酸鹽沉淀[63]和溶劑萃取法[64-65]等作了詳細(xì)的綜述，這里不再敘述。

4 結(jié)束語與展望

目前而言，每年有大量的廢舊稀土拋光粉直接進行堆積填埋，造成稀土資源和土地資源的極大浪費，與此同時，長期堆積填埋的廢棄稀土拋光粉對生態(tài)環(huán)境也造成了嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)。因此，回收廢棄稀土拋光粉的技術(shù)瓶頸亟待解決。

1）在浸出過程中加入外場超聲波、微波、磁場，通過配位降低溶液中游離稀土離子的濃度，提高其酸液中的溶解度，開發(fā)高效、低成本還原劑，協(xié)同強化浸出，這些研究無疑為清潔化、低成本和高回收率回收廢舊稀土拋光粉中的稀土提供了新思路。對回收獲得的稀土產(chǎn)品的利用，除了作為再生拋光粉外，在其他領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用（如用作催化劑[66]、氧化還原物質(zhì)、金屬材料合金等）提高了回收的經(jīng)濟效益。

2）在回收廢舊稀土拋光粉過程中，獲得稀土高浸出率的同時，應(yīng)考慮有害雜質(zhì)在整個浸出過程中行為狀態(tài)，避免雜質(zhì)元素進入稀土產(chǎn)品中。為此，需開發(fā)一套完整的除雜工藝來保證后續(xù)稀土產(chǎn)品的純度，以滿足市場對稀土產(chǎn)品的需求。