熔紡PE/PP復(fù)合超細(xì)FDY絲的制備工藝

毛加沖，任天翔，2，3，4，許志強(qiáng)，葛燁倩，2，3，4，徐煜東，馬金星，趙德方，2，3，4，8，9，占海華，2，3，4

(1.紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000； 2.浙江省清潔染整重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000； 3.國(guó)家碳纖維工程技術(shù)研究中心浙江分中心，浙江 紹興 312000； 4.纖維基復(fù)合材料國(guó)家工程研究中心紹興分中心，浙江 紹興 312000；5.凱泰特種纖維科技有限公司，浙江 紹興 312000； 6.浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心，浙江 紹興 312000；7.紹興水鄉(xiāng)紡織科技有限公司，浙江 紹興 312000； 8.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310058；9.海亮集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310000)

隨著經(jīng)濟(jì)與科技的迅速發(fā)展，新能源汽車(chē)正逐漸走進(jìn)人們的日常生活，其產(chǎn)生與發(fā)展不僅緩解了由于二氧化碳、固體懸浮顆粒排放產(chǎn)生的溫室效應(yīng)、霧霾等環(huán)境問(wèn)題，還減少了石油等不可再生資源的消耗[1]。因此，新能源汽車(chē)的技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化得到了廣泛的關(guān)注。動(dòng)力電池作為新能源汽車(chē)的關(guān)鍵零部件之一，其蓄電能力、安全性等指標(biāo)成為當(dāng)下研究的重點(diǎn)。鎳氫電池是由鎳鎘電池發(fā)展而來(lái)的一種新型綠色環(huán)保電池，其能量密度和安全性都有大幅提升[2]。電池隔膜作為電池的“第三電極”，其作用是疏導(dǎo)電解液中的離子，并防止正負(fù)極接觸導(dǎo)致的短路故障，提高電池壽命[3-4]。電池隔膜需具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、親水性和保液性，是具有一定技術(shù)壁壘的高附加值材料[5]。

超細(xì)纖維是指單絲線(xiàn)密度在0.1～1.0 dtex 的差別化纖維，最早于1970 年由日本鐘紡、可樂(lè)麗等公司采用復(fù)合紡絲技術(shù)研制成功[6]，其纖維結(jié)構(gòu)主要有皮芯型、一字型、橘瓣型、米字型、齒輪型、海島型等[7-8]。近年來(lái)，超細(xì)纖維在電池隔膜制造領(lǐng)域的研究受到了廣泛的關(guān)注，這是因?yàn)槌?xì)纖維所特有的尺寸效應(yīng)可以有效緩解纖維分散不均勻?qū)е碌母裟ば阅芟陆档膯?wèn)題，并且超細(xì)纖維制備的層狀膜具有更高的孔隙率和優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。鎳氫電池隔膜的原料主要包括聚乙烯纖維(PE)、聚丙烯纖維(PP)以及PE/PP復(fù)合纖維(ES 纖維)。通過(guò)濕法工藝制備的鎳氫電池隔膜具有良好的力學(xué)性能、保液性和捕氨作用，然而由于PE 纖維和PP 纖維大分子鏈中缺少極性基團(tuán)，親水性較差，在水中的分散較為困難，所以其關(guān)鍵技術(shù)之一則在于提高纖維成網(wǎng)時(shí)的均勻分散性[9]。鑒于此，科研人員探索通過(guò)工藝優(yōu)化、添加消泡劑或分散劑、纖維親水改性等方法來(lái)提高其成膜性能。胡欣欣等[10]采用濃硫酸分別對(duì)ES 纖維和PP 纖維進(jìn)行磺化處理，然后采用濕法抄造成網(wǎng)、熱壓工藝成功制備了無(wú)紡布基材?？椎驴档萚11]采用親水性物質(zhì)氧化石墨烯與PE 纖維制備的復(fù)合纖維作為皮層并以PP作為芯層，通過(guò)復(fù)合紡絲獲得了改性PE/PP 復(fù)合纖維。然而，采用超細(xì)纖維來(lái)改善鎳氫電池隔膜制備中纖維均勻分散問(wèn)題的研究還相對(duì)較少，針對(duì)PE/PP 復(fù)合超細(xì)纖維的紡絲工藝及其工藝參數(shù)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響也缺少有關(guān)基礎(chǔ)研究。

因此，筆者采用熔體復(fù)合紡絲法制備PE/PP 超細(xì)皮芯復(fù)合全拉伸絲(FDY 絲)，以獲得高質(zhì)量的超細(xì)FDY絲為目標(biāo)，對(duì)影響纖維可紡性和紡絲性能的因素，如干燥條件、螺桿溫度、紡絲溫度、牽伸溫度、牽伸倍數(shù)、定型溫度、卷繞速度等工藝參數(shù)進(jìn)行了探討，并對(duì)復(fù)合纖維的取向度和力學(xué)性能進(jìn)行了分析，以期為PE/PP 超細(xì)復(fù)合纖維的制備提供一定的借鑒與參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

高密度聚乙烯 (PE-HD)：2911，密度為0.773 g/cm3，浙江凱泰特種纖維科技有限公司；

聚丙烯 (PP)：PP36，密度為0.771 g/cm3，浙江凱泰特種纖維科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)：SZG 型，常州凱航干燥有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20 型，南京翰易機(jī)械電子有限公司；

電子強(qiáng)力機(jī)：YG021 A-Ⅲ型，溫州方圓儀器有限公司；

纖維取向度測(cè)量?jī)x：SCY-IV 型，上海凱歷迪新材料科技股份有限公司。

1.3 PP/PE皮芯型復(fù)合超細(xì)纖維的制備

采用真空干燥機(jī)對(duì)兩種原料進(jìn)行干燥，將含水率達(dá)到要求的切片送至各自的螺桿擠出機(jī)熔融擠壓，通過(guò)不同紡絲管道輸送后各自進(jìn)入紡絲箱的計(jì)量泵中，在紡絲組件內(nèi)復(fù)合成皮芯型結(jié)構(gòu)截面，PE在外，PP在內(nèi)，最后從噴絲板噴出，經(jīng)側(cè)吹風(fēng)冷卻凝固成復(fù)合纖維，經(jīng)上油、預(yù)拉伸、拉伸、熱定型等工序，最后卷繞成筒制得皮芯型復(fù)合超細(xì)纖維。其工藝流程及工藝參數(shù)如圖1 所示，其中GR1，GR2分別為第一熱輥、第二熱輥。

圖1 PE/PP皮芯型超細(xì)復(fù)合長(zhǎng)絲制備工藝流程示意圖

1.4 性能測(cè)試

(1)力學(xué)性能測(cè)試。根據(jù)GB/T 3916-1997 測(cè)定纖維的力學(xué)性能，采用YG021 A-Ⅲ電子強(qiáng)力機(jī)測(cè)試長(zhǎng)絲的拉伸性能，設(shè)置隔距長(zhǎng)度500 mm，拉伸速度250 mm/min，預(yù)加張力0.5 cN，測(cè)量20 組數(shù)據(jù)取平均值。

(2)取向度測(cè)試。采用SCY-IV纖維取向度測(cè)量?jī)x，對(duì)同一樣品選取5個(gè)不同位置進(jìn)行取向度測(cè)試，聲頻設(shè)置為2 000 Hz，隔距設(shè)置為40 cm，預(yù)加張力設(shè)置為0.05 cN/dtex，絲條未取向時(shí)的聲傳播速度Cu設(shè)置為1.35 km/s，測(cè)量10組數(shù)據(jù)取平均值。

(3)線(xiàn)密度測(cè)試。根據(jù)GB/T 14343-2008 測(cè)定復(fù)合長(zhǎng)絲的線(xiàn)密度，采用測(cè)長(zhǎng)稱(chēng)重法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料干燥工藝

對(duì)于常規(guī)纖維紡絲而言，由于PE，PP分子鏈中存在非極性基團(tuán)，通常無(wú)須進(jìn)行干燥處理，但對(duì)于生產(chǎn)超細(xì)纖維來(lái)說(shuō)，切片的含水率對(duì)纖維的可紡性有著較大的影響。PE 切片極低的含水率能夠滿(mǎn)足紡絲要求，但PP切片需要經(jīng)過(guò)干燥處理。經(jīng)試驗(yàn)得出：PP切片干燥溫度為70 ℃、干燥時(shí)間為3～4 h時(shí)，含水率可以控制在0.004 6 %左右，能夠滿(mǎn)足紡絲要求。

2.2 熔融工藝

(1)螺桿溫度。

螺桿溫度是使得高聚物充分熔融的決定性條件，對(duì)后道的紡絲生產(chǎn)有著重要的影響。經(jīng)試驗(yàn)，控制PE 螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度為202，206，206，206，206 ℃，PP 螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度為258，260，260，260，260 ℃時(shí)，紡絲過(guò)程穩(wěn)定且纖維成型良好。

(2)紡絲溫度。

紡絲溫度對(duì)熔體的流動(dòng)性有著重要影響，特別是在超細(xì)纖維紡絲過(guò)程中，熔體能否均勻、穩(wěn)定流動(dòng)會(huì)直接影響到纖維的可紡性。在合適的紡絲溫度下，切片充分熔融后，熔體流動(dòng)性增加；紡絲溫度過(guò)低，噴絲頭拉伸時(shí)會(huì)發(fā)生斷絲，可紡性較差；紡絲溫度過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致聚合物降解[12]。經(jīng)多次試驗(yàn)，控制PE 紡絲箱體溫度為206 ℃，PP 紡絲箱體溫度為248 ℃時(shí)，復(fù)合纖維可紡性良好。

2.3 噴絲工藝

(1)紡絲組件。

紡絲組件主要包括噴絲板、過(guò)濾網(wǎng)和過(guò)濾介質(zhì)等。本試驗(yàn)噴絲板選用皮芯復(fù)合組件以保證紡絲的穩(wěn)定性和良好的紡絲質(zhì)量。由于噴絲板上的毛細(xì)孔對(duì)磨損和雜質(zhì)堵塞非常敏感，因此需設(shè)置過(guò)濾網(wǎng)和過(guò)濾介質(zhì)對(duì)熔體進(jìn)行過(guò)濾，針對(duì)雙組份復(fù)合紡絲，PE選用孔徑為38 μm/120 μm/246 μm的三層過(guò)濾網(wǎng)和198～246 μm 的金屬過(guò)濾砂，PP 選用孔徑為46 μm/120 μm/246 μm 的三層過(guò)濾網(wǎng)和198～246 μm的金屬過(guò)濾砂，紡絲過(guò)程穩(wěn)定且成型良好。

(2)組分配比。

將PE∶PP分別按質(zhì)量比為50∶50，40∶60，30∶70進(jìn)行試驗(yàn)，如圖2 所示。為滿(mǎn)足皮芯型復(fù)合結(jié)構(gòu)且PE在外PP在內(nèi)的截面，其中40∶60和30∶70的纖維截面稍好于50∶50，而40∶60的截面形態(tài)更優(yōu)，PE能夠在外完全包裹住PP 形成皮芯型結(jié)構(gòu)。因此確定PE∶PP的組分配比為40∶60。

2.4 卷繞工藝

(1)牽伸溫度。

牽伸溫度一般在高于聚合物的玻璃化溫度下進(jìn)行，可以避免毛絲、斷頭的產(chǎn)生?？刂破渌麠l件不變，設(shè)定牽伸溫度(GR1)分別為60，80，85，90，95 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，纖維的力學(xué)性能及可紡性分別見(jiàn)圖3和表1。

表1 牽伸溫度對(duì)纖維可紡性的影響

圖3 牽伸溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

由圖3 可知，牽伸溫度對(duì)纖維斷裂強(qiáng)度的影響不大，斷裂伸長(zhǎng)率隨著牽伸溫度的增加整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)闋可鞙囟鹊脑黾邮沟美w維大分子鏈獲得足夠的能量并沿軸向規(guī)整排列，分子鏈間的束縛力增強(qiáng)，致使斷裂伸長(zhǎng)率下降[13]。由表1 可知，GR1溫度在60～85 ℃時(shí)，紡絲可紡性均良好，所以綜合纖維的力學(xué)性能指標(biāo)，GR1溫度最終選擇為60 ℃。

(2)牽伸倍數(shù)。

紡絲過(guò)程中，牽伸倍數(shù)對(duì)纖維的取向度、結(jié)晶度以及力學(xué)性能有著重要的影響，適當(dāng)?shù)臓可毂稊?shù)有利于提高纖維的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，從而獲得理想的力學(xué)性能。在控制其他條件不變的情況下，設(shè)定牽伸倍數(shù)分別為：3.55 倍、3.85 倍、4.15 倍、4.45倍、4.75倍，纖維的力學(xué)性能及可紡性分別見(jiàn)圖4和表2。

表2 牽伸倍數(shù)對(duì)纖維取向度及可紡性的影響

圖4 牽伸倍數(shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

由圖4和表2可知，隨著牽伸倍數(shù)的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，這是由于牽伸倍數(shù)的增加，使得纖維大分子鏈進(jìn)一步伸展，取向度增加[14]，纖維的取向度越高，纖維承受外力作用的能力越強(qiáng)，從而使纖維的斷裂強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低。此外，纖維的取向度隨著牽伸倍數(shù)的增加而增加，但當(dāng)牽伸倍數(shù)過(guò)大時(shí)，易導(dǎo)致纖維內(nèi)部大分子鏈斷裂，使得纖維的可紡性下降。由表2 可知，當(dāng)牽伸倍數(shù)在4.15～4.45 時(shí)，纖維的可紡性良好。纖維的線(xiàn)密度隨著牽伸倍數(shù)的增加而逐漸降低，這是由于牽伸倍數(shù)的增加使得纖維內(nèi)部大分子鏈沿受力方向規(guī)整排列，致使纖維細(xì)度逐漸減小。因此，綜合纖維的線(xiàn)密度、力學(xué)性能以及可紡性，牽伸倍數(shù)選擇4.15倍為宜。

(3)定型溫度。

纖維經(jīng)拉伸后內(nèi)部會(huì)存在一定的內(nèi)應(yīng)力，所以需經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的熱定型處理。第二熱輥起熱定型作用，使拉伸時(shí)形成的分子鏈結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步固定，有利于纖維結(jié)晶和取向形成，并且可在一定程度上提高纖維的可紡性?？刂破渌麠l件不變，設(shè)置定型溫度分別為102，105，112，117，122 ℃，纖維的力學(xué)性能及可紡性分別見(jiàn)圖5和表3。

圖5 定型溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

由圖5 可知，定型溫度對(duì)纖維的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率影響不大；由表3 可知，隨著定型溫度的升高，可紡性下降，這是由于纖維內(nèi)部大分子鏈在高溫下重新排列伸展，導(dǎo)致第二熱輥處斷頭現(xiàn)象增加。綜合纖維的力學(xué)性能和可紡性，GR2溫度最終選擇為105 ℃。

(4)卷繞速度。

紡絲工藝中，卷繞速度與纖維的力學(xué)性能有著密切的關(guān)系。卷繞速度過(guò)慢，纖維拉伸強(qiáng)度不夠，大分子鏈排列不夠整齊，其力學(xué)性能無(wú)法滿(mǎn)足后續(xù)織造工藝要求；卷繞速度過(guò)快，纖維所受的空氣阻力以及與設(shè)備的摩擦力增加，易導(dǎo)致纖維斷頭增加，影響可紡性。在控制其他條件不變的情況下，設(shè)定紡絲速度分別為：2 600，2 900，3 200，3 500，3 800 m/min，纖維的力學(xué)性能及可紡性分別見(jiàn)圖6和表4。

表4 卷繞速度對(duì)纖維取向度及可紡性的影響

由圖6 和表4 可知，卷繞速度對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響不大，隨著紡絲速度的增加，其斷裂伸長(zhǎng)率略有減小，這是由于卷繞速度的增加，使得初生纖維中大分子鏈沿受力方向規(guī)整排列，分子間束縛力增強(qiáng)，致使斷裂伸長(zhǎng)率降低[15]。隨著卷繞速度的增加，原絲的取向度不斷提高，這是由于纖維大分子鏈和鏈段沿纖維軸向規(guī)則排列，纖維大分子與軸向的吻合程度提高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加完整[16]，表現(xiàn)為取向度提高。但當(dāng)卷繞速度過(guò)高時(shí)，纖維與空氣和設(shè)備間的摩擦阻力都會(huì)增加，會(huì)導(dǎo)致纖維內(nèi)部大分子鏈斷裂從而影響纖維可紡性及紡絲質(zhì)量。由表4 可知，當(dāng)卷繞速度在2 900～3 200 m/min時(shí)，纖維的可紡性均良好。此外，卷繞速度與單位時(shí)間內(nèi)的生產(chǎn)效率有著直接關(guān)系。因此在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中，通常會(huì)在滿(mǎn)足可紡性和纖維質(zhì)量要求的前提下，選擇較高的卷繞速度。因此，實(shí)驗(yàn)選擇卷繞速度3 200 m/min為宜。

2.5 冷卻工藝

合適的冷卻工藝有利于纖維獲得優(yōu)異的性能，冷卻條件主要包括風(fēng)溫、風(fēng)濕、風(fēng)速三個(gè)因素。合適的風(fēng)速有利于降低纖維的不均率并減少斷頭現(xiàn)象。風(fēng)溫對(duì)絲條的均勻度影響也很大，如果風(fēng)溫過(guò)高，絲條將較難冷卻，拉伸過(guò)程容易出現(xiàn)絲條不勻、斷裂等現(xiàn)象。風(fēng)的濕度決定了絲條的冷卻效率，并且合適的濕度可以減少紡絲時(shí)的靜電效應(yīng)，確保紡絲過(guò)程中絲條的穩(wěn)定，減少斷頭和毛絲，從而大大提高可紡性。本試驗(yàn)采用側(cè)吹風(fēng)，適宜的風(fēng)溫、風(fēng)濕、風(fēng)速分別為25 ℃，75%，0.52 m/s。

采用以上優(yōu)選的工藝條件進(jìn)行紡絲得到的PE/PP 復(fù)合超細(xì)纖維線(xiàn)密度為143.9 dtex/288 f (單絲纖密度≤0.5 dtex)，滿(mǎn)足了制備電池膈膜對(duì)超細(xì)纖維的規(guī)格要求。

3 結(jié)論

選用PE和PP進(jìn)行雙組分復(fù)合紡絲，制備了PE/PP皮芯型復(fù)合超細(xì)纖維，探究了紡絲工藝參數(shù)對(duì)纖維可紡性和產(chǎn)品質(zhì)量的影響：

(1)根據(jù)纖維實(shí)際可紡性，選定PE 螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度為202～206 ℃，PP螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度為258～260 ℃；PE 紡絲箱體溫度為206 ℃；PP 紡絲箱體溫度為248 ℃。

(2)通過(guò)改變PE/PP 組分的配比進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，根據(jù)復(fù)合纖維橫截面形態(tài)確定PE∶PP 的質(zhì)量比為40∶60。

(3)在反復(fù)試驗(yàn)下，根據(jù)對(duì)纖維可紡性的觀察以及對(duì)纖維取向度、力學(xué)性能的分析，確定最佳的牽伸溫度為60 ℃，牽伸倍數(shù)為4.15 倍，定型溫度為105 ℃、卷繞速度為3 200 m/min。

(4)采用雙組分熔融復(fù)合紡絲技術(shù)并通過(guò)最佳工藝的探究，成功制備了144 dtex/288 f 復(fù)合超細(xì)FDY絲，其細(xì)度指標(biāo)滿(mǎn)足了鎳氫電池隔膜的制備要求。