PBAT生物降解地膜在農(nóng)田土壤和模擬土壤環(huán)境的降解行為研究

霍占斌，付 燁，翁云宣

（北京工商大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

農(nóng)用地膜具有保溫保墑、預(yù)防蟲害、抑制雜草等作用，可以使農(nóng)作物降低成熟周期、提高產(chǎn)量，使農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收成為可能［1］。然而，由于傳統(tǒng)聚乙烯地膜的大量使用和回收利用不足，降低土壤孔隙度，對土壤結(jié)構(gòu)和水分運(yùn)動產(chǎn)生不利影響，嚴(yán)重影響了作物對水分和養(yǎng)分的吸收，給農(nóng)業(yè)造成了嚴(yán)重的“白色污染”［2］。生物降解地膜因其聚合物分子鏈中含有易水解的酯鍵，可以在自然條件發(fā)生分子鏈斷裂，并在微生物或某些生物作用下降解為水和二氧化碳，形成循環(huán)可再生的自然平衡生態(tài)系統(tǒng)［3］。Zhang 等［4］研究表明，生物降解地膜可以降低土壤容重，長期使用不會導(dǎo)致土壤養(yǎng)分含量和微生物活性下降，可以改善土壤質(zhì)量。

PBAT 是一種以石油為原料合成的熱塑性生物降解塑料，是脂肪族己二酸丁二醇酯和芳香族對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（圖1）。它具有良好的延展性、拉伸性、抗沖擊性、耐熱性和生物降解性等特性，在加工和力學(xué)性能方面與低密度聚乙烯相似，因此是目前最有希望替代聚乙烯材料的生物降解材料［5］。然而PBAT 價格比較昂貴，力學(xué)性能以及熱性能不如傳統(tǒng)聚乙烯。加入淀粉、碳酸鈣等填料可以降低成本，提高材料整體性能［6］。

圖1 PBAT的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of PBAT

本文分別在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境對不同相對分子質(zhì)量、添加淀粉有機(jī)填料和碳酸鈣無機(jī)填料的6 種PBAT 生物降解地膜進(jìn)行降解試驗，研究聚酯相對分子質(zhì)量以及有機(jī)填料淀粉對兩種土壤環(huán)境中地膜降解性能的影響，并通過紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡、X 射線電子能譜等方法，探究6 種生物降解地膜降解變化過程，為生物降解地膜在農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的推廣提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

本研究使用的生物降解地膜來自于農(nóng)業(yè)部，配方主要成分見表1。

表1 不同生物降解地膜的配方表Tab.1 Formulation of different biodegradable mulch

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），ZEISS Gemini 300，德國蔡司公司；

X 射線衍射儀（XRD），SmartLab-SE，日本理學(xué)公司；

凝膠滲透色譜（GPC），LC-20A，日本島津公司；

熱重分析儀（TGA），Q100，美國TA儀器公司；

傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR），Nicolet iS50，美國賽默飛世爾科技公司；

X 射線光電子能譜（XPS），K-ALPHA+，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 試驗區(qū)概況

農(nóng)田土壤環(huán)境：試驗于2022年7月21日至2022年10月21日在北京市門頭溝試驗區(qū)進(jìn)行。試驗區(qū)位于40°10′ N， 116°10′ E，屬于中緯度大陸季風(fēng)性氣候，7月至9月日平均最高氣溫30.2 ℃，日平均最低氣溫20 ℃，降雨天數(shù)11 天，降水量等級均為小雨；10月份日平均最高氣溫19.1 ℃，日平均最低氣溫7.8 ℃，降雨天數(shù)2天，降水量等級均為小雨。

模擬土壤環(huán)境：過篩尺寸小于2 mm 微粒的腐殖土，來自于吉林省白山市；溫度25 ℃；濕度50 %。

1.4 取樣方法

地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境降解90 天，每30 天取樣一次，共3 次取樣；地膜在模擬土壤環(huán)境降解60 天，每15 天取樣一次，共4 次取樣；樣品取回后，用去離子水對樣品表面反復(fù)清洗，自然晾干后進(jìn)行檢測。

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM 測試：取薄膜樣品直接粘到導(dǎo)電膠上，使用濺射鍍膜儀對樣品噴金處理，噴金為10 mA；隨后使用SEM在加速電壓為3 kV下拍攝樣品形貌。

XRD 測試：將薄膜樣品粘于樣品臺上，測試范圍為5°~90 °，掃速2 °/min，采用Cu-Kα射線進(jìn)行測試。

GPC 測試：取5 mg 左右的薄膜樣品溶解在5 mL二氯甲烷溶液中，經(jīng)過聚四氟乙烯膜（孔徑0.45 μm）過濾，使用二氯甲烷洗脫液在40 ℃進(jìn)行分析。

TGA 測試：取2 mg 左右的薄膜樣品放入坩堝中，在氮?dú)猸h(huán)境下以20 ℃/min 升溫速率從常溫至500 ℃進(jìn)行測試。

FTIR 測試：使用裝有ATR 衰減全反射插件的紅外光譜儀對薄膜樣品進(jìn)行測試，測試范圍為4 000~400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

XPS 測試：通過XPS 測試方法在具有單色化的AlKα源下研究薄膜樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)，所有結(jié)合能均以284.8 eV的C 1s基準(zhǔn)峰作為參考。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌變化

如圖2 所示，在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解30 天薄膜保持完整形狀，60 天薄膜變脆并破碎成碎片，90 天薄膜崩解成較小碎片。在模擬土壤環(huán)境降解15 天薄膜表面變得粗糙，30 天出現(xiàn)針孔狀缺陷，隨著降解時間的延長，45 天透明度明顯降低、表面出現(xiàn)破裂，60 天薄膜崩解成細(xì)小碎片，生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中均發(fā)生了明顯降解。

圖3 為生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境降解90 天以及模擬土壤環(huán)境降解60 天的微觀形貌。通過SEM 照片可以看出，降解前的生物降解地膜表面光滑、存在填料造成的凸起。在兩種土壤環(huán)境降解后的薄膜表面產(chǎn)生明顯的裂紋和孔洞，樣品表面能觀察到明顯的真菌菌絲以及微生物的定殖。與LN-1、LN-3、LN-5 相比，添加淀粉的生物降解地膜（LN-2、LN-4、LN-6）降解程度更加明顯，這可能是由于淀粉的存在，加速了微生物在薄膜表面的滋生和聚集，極大的促進(jìn)了PBAT 的降解。

圖3 生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of biodegradable mulch film before and after degradation in farmland soil and simulated soil environment

2.2 熱穩(wěn)定性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化

通過熱失重方法測量質(zhì)量損失5 %的起始分解溫度、峰值分解溫度和灰分含量來評估生物降解地膜的熱穩(wěn)定性，生物降解地膜在兩種環(huán)境中降解前后的熱降解參數(shù)如表2所示。降解后的生物降解地膜灰分含量明顯升高，說明降解過程是復(fù)合膜中的PBAT和淀粉組分發(fā)生降解。同時質(zhì)量損失5 %的起始分解溫度、峰值分解溫度向低溫移動，生物降解地膜熱穩(wěn)定性下降。

表2 生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解前后的熱降解參數(shù)Tab.2 Thermal degradation parameter of biodegradable mulch film before and after degradation in farmland soil and simulated soil environment

聚酯中的無定形區(qū)通常比結(jié)晶區(qū)更容易受到微生物和酶的作用，無定型區(qū)分子鏈排列相對不緊密的結(jié)構(gòu)使其在結(jié)晶區(qū)之前發(fā)生生物降解和水解［7］。采用XRD分析了生物降解地膜降解過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，生物降解地膜中PBAT 在模擬土壤環(huán)境中降解0、30、60 天結(jié)晶度的變化如表3 所示。生物降解地膜的結(jié)晶度隨著降解時間的增加而升高，這是由于微生物對無定形區(qū)生物降解速度更快且水分子更易進(jìn)攻無定形區(qū)酯鍵引發(fā)水解的結(jié)果。有機(jī)填料淀粉的加入使復(fù)合膜結(jié)晶度降低，且對較低相對分子質(zhì)量聚酯降解過程中結(jié)晶率變化影響更顯著。

表3 生物降解地膜在模擬土壤環(huán)境中降解不同時間時結(jié)晶度的變化Tab.3 Change of crystallinity of biodegradable mulch degradated for different time in simulated soil environment

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

降解過程中，地膜樣品中PBAT 相對分子質(zhì)量和多分散性指數(shù)變化如表4 所示。隨著地膜樣品降解時間的延長，數(shù)均分子量逐漸減小，同時分子量分布變寬，說明生物降解地膜中聚酯分子鏈斷裂生成小片段低聚物。在土壤環(huán)境降解過程中，添加淀粉的生物降解地膜（LN-2、LN-4、LN-6）相對分子質(zhì)量下降更加明顯，說明淀粉的加入促進(jìn)了PBAT的生物降解。

表4 生物降解地膜在模擬土壤環(huán)境中降解不同時間的數(shù)均分子量和多分散性指數(shù)Tab. 4 Numerical mean molecular weight and polydispersity index of biodegradable mulch film degradated for different time in simulated soil environment

利用XPS對生物降解地膜降解過程中表面元素變化進(jìn)行分析，圖4為生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解前后表面C1s 譜圖。該譜圖能夠被分成分別位于284.8、286.3、288.7 eV 的3 個峰，分別代表了復(fù)合薄膜表面碳元素的C—C、C—O 和C=O 3 種鍵合。C=O 和C—O 峰來自于生物降解地膜中PBAT 的酯鍵及其水解產(chǎn)物。在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解90 天后，生物降解地膜LN-3 和LN-4 的C—O 與C=O的相對峰面積比分別提高了63 %和146 %。降解過程中，生物降解地膜C—O 與C=O 的相對峰面積比例上升，這是由于PBAT 中酯鍵與水反應(yīng)生成端羧基和端羥基的降解產(chǎn)物所致。生物降解地膜降解后O/C元素含量比顯著增加。生物降解地膜LN-1、LN-3、LN-5 在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解90 天后O/C 元素含量比分別增加15 %、20 %、23 %，在模擬土壤環(huán)境中降解60 天后分別增加54 %、105 %、184 %，說明降解的發(fā)生主要為酯鍵的斷裂、具有低相對分子質(zhì)量的PBAT 降解速率更快［8］。

圖4 生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解前后表面的C1s譜圖Fig.4 C 1s core-level spectra of biodegradable mulch film before and after degradating in farmland and simulated soil environment

生物降解地膜LN-3、LN-4在農(nóng)田土壤環(huán)境和模擬土壤環(huán)境中降解不同時間的紅外光譜見圖5（a）、5（b）、5（d）、5（e），反映了生物降解地膜在兩種環(huán)境降解過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。在3 500~3 100 cm-1范圍的羥基峰隨著降解時間的延長明顯變寬并且有逐漸增強(qiáng)的趨勢。波數(shù)2 920 cm-1和2 850 cm-1處為PBAT 中C—H 鍵的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1 270 cm-1和1 250 cm-1處為脂肪族C—O鍵和芳香族C—O鍵的吸收峰，降解過程中兩處峰強(qiáng)度明顯減弱。位于1 710 cm-1處的C=O伸縮振動峰歸因于低相對分子質(zhì)量的酯及其游離羰基，在降解過程中羰基峰逐漸變?nèi)踝儗挘f明PBAT中的酯鍵在水和土壤微生物的作用下催化斷裂［9］。

2.4 降解時間分析

羰基指數(shù)由1 710 cm-1處C=O伸縮振動峰的吸光度與710 cm-1處—CH2—基團(tuán)的吸光度之比得出，可以作為評價塑料薄膜降解程度的指標(biāo)［10-11］，如圖5（c）、（f）所示。在降解過程中，羰基指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，表明降解過程中有較低相對分子質(zhì)量的酯產(chǎn)生和遷移。模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境表現(xiàn)出相同的降解趨勢。生物降解地膜LN-3和LN-4在兩種土壤環(huán)境中降解程度（羰基指數(shù)下降程度）與降解時間的冪函數(shù)方程擬合曲線如圖5（g）和（h）所示。生物降解地膜LN-4的羰基指數(shù)下降程度高于LN-3，主要是由于淀粉的加入促進(jìn)了PBAT 的降解，與表觀形貌、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及相對分子質(zhì)量結(jié)果分析一致。模擬土壤環(huán)境中地膜降解程度呈降解天數(shù)的增函數(shù)，生物降解地膜LN-3 和LN-4 降解60 天時，羰基指數(shù)均下降了約30 %。生物降解地膜在農(nóng)田土壤環(huán)境降解過程中，前60天羰基指數(shù)下降程度隨天數(shù)呈上升趨勢，后30天趨于平緩。這與農(nóng)田土壤環(huán)境10月份溫、濕度顯著降低等因素有關(guān)，溫度的降低、土壤含水量的下降導(dǎo)致地膜降解速率減慢、羰基指數(shù)下降趨勢變得平緩。對LN-3和LN-4在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解程度與時間之間的關(guān)系進(jìn)行一次方程、指數(shù)方程和冪函數(shù)方程擬合，比較3種方程的決定系數(shù)R2（如表5所示）。模擬土壤環(huán)境3種方程的決定系數(shù)均顯著高于農(nóng)田土壤環(huán)境，說明模擬土壤環(huán)境中羰基指數(shù)下降程度與降解時間相關(guān)性更強(qiáng)。在兩種環(huán)境中擬合方程決定系數(shù)R2均為冪函數(shù)方程最大，說明冪函數(shù)方程能夠良好地解釋生物降解地膜在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解程度與時間之間的關(guān)系［12］。

通過生物降解地膜降解程度建立了LN-3 和LN-4在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解時間之間的對應(yīng)關(guān)系，如圖5（i）所示。生物降解地膜LN-3 在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解時間之間的對應(yīng)關(guān)系方程為t2=2.186 91t11.18762，P=1.88×10-6。添加了有機(jī)填料淀粉的生物降解地膜LN-4 在模擬土壤環(huán)境和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解時間之間的對應(yīng)關(guān)系方程為t2=0.709 52t11.29723，P=7.63×10-7?？梢园l(fā)現(xiàn)冪函數(shù)方程擬合程度較好，通過F檢驗，達(dá)到極顯著水平（P<0.01）。說明冪函數(shù)方程能夠良好地解釋生物降解地膜在模擬土壤和農(nóng)田土壤環(huán)境中降解時間之間的對應(yīng)關(guān)系。生物降解地膜LN-3、LN-4在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解365 天達(dá)到的降解程度，在模擬土壤環(huán)境僅需降解76、127天。生物降解地膜在兩種環(huán)境中達(dá)到同一降解程度時，在模擬土壤環(huán)境中所需時間更短、降解趨勢更加穩(wěn)定，主要是因為模擬土壤環(huán)境具有穩(wěn)定、適宜的溫濕度。

3 結(jié)論

（1）生物降解地膜在農(nóng)田土壤和模擬土壤環(huán)境降解過程中，熱穩(wěn)定性下降，復(fù)合膜中PBAT 羰基指數(shù)下降，相對分子質(zhì)量降低、分布變寬，結(jié)晶度升高， PBAT分子鏈酯鍵斷裂。

（2）低相對分子質(zhì)量PBAT 在土壤環(huán)境中的降解速率更快，且有機(jī)填料淀粉能夠加快生物降解聚酯地膜物理崩解和生物降解過程，為調(diào)控生物降解地膜開裂期提供一種簡單有效的手段。

（3）利用羰基指數(shù)變化建立了農(nóng)田土壤環(huán)境與模擬土壤環(huán)境地膜降解時間對應(yīng)一次、指數(shù)以及冪函數(shù)方程關(guān)系，其中冪函數(shù)方程決定系數(shù)最高、相關(guān)性最強(qiáng)。并據(jù)此建立農(nóng)田土壤環(huán)境與模擬土壤環(huán)境地膜降解時間對應(yīng)冪函數(shù)方程關(guān)系。生物降解地膜LN-3、LN-4在農(nóng)田土壤環(huán)境中降解365天達(dá)到的降解程度，在模擬土壤環(huán)境僅需降解76、127天。實驗室模擬了華北平原夏收后翻入農(nóng)田地膜的降解行為，為生物降解地膜降解性能評價提供了理論基礎(chǔ)。