等規(guī)聚丁烯-1擴(kuò)鏈改性及其超臨界CO2發(fā)泡行為研究

宮 政，李為杰，趙 玲，胡冬冬

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

0 前言

iPB-1 是一種多晶型聚合物，在不同條件下會(huì)形成不同的晶型［1］。主要有4 種晶型，即I、Ⅱ、Ⅲ和I′［2-3］。iPB-1 經(jīng)熔融后結(jié)晶形成熱力學(xué)不穩(wěn)定但動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的晶型Ⅱ［4］。在常溫常壓下，晶型Ⅱ自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸［5-6］。晶型I 的iPB-1 具有優(yōu)異的性能，例如高韌性、柔韌性、耐磨性、耐沖擊性和耐熱性，應(yīng)用于薄膜、加壓容器和熱水管等材料［7-8］。

與聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等其他聚烯烴相比，iPB-1 應(yīng)用成本較高，減緩了其商業(yè)化過(guò)程［7］。具有環(huán)境友好、無(wú)毒的超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)可應(yīng)用于獲得輕質(zhì)iPB-1、降低成本和擴(kuò)大應(yīng)用范圍［9-10］。常見(jiàn)的iPB-1以晶型I 存在，由于其具有線(xiàn)性分子結(jié)構(gòu)，發(fā)泡時(shí)熔體強(qiáng)度不足，導(dǎo)致發(fā)泡溫度區(qū)間狹窄。因此，有必要通過(guò)改性的方法提高iPB-1的熔體強(qiáng)度，改善發(fā)泡過(guò)程。聚合物的改性方法有分子鏈改性［11］、填料改性［12］、共混改性［13］等。在iPB-1 的主鏈上引入長(zhǎng)側(cè)鏈?zhǔn)翘岣呔€(xiàn)性樣品熔體強(qiáng)度的有效方法。長(zhǎng)側(cè)鏈的存在可以促進(jìn)泡孔生長(zhǎng)，減少泡孔聚并和破裂現(xiàn)象［14］。因此，擴(kuò)鏈改性有望改善iPB-1的黏彈性和發(fā)泡行為［15］。

本文以DCP 為引發(fā)劑、ZDMC 和PETA 為雙單體，制備具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的iPB-1，并采用超臨界CO2發(fā)泡制備iPB-1 發(fā)泡材料。研究了長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)對(duì)iPB-1 的熔融結(jié)晶、流變行為以及超臨界CO2發(fā)泡行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

iPB-1，PB0400M，熔體流動(dòng)速率為16 g/10 min，密度為0.91 g/cm3，荷蘭利安德巴塞爾公司；

ZDMC，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

PETA，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

DCP，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

二甲苯，分析純，上海邁瑞爾生化科技有限公司；

四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯，抗氧劑1010，上海眾何化學(xué)科技有限公司；

CO2，純度99.99 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），上海液化空氣公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

熱壓機(jī)，F(xiàn)T-105K-30T，深圳旭泰恒科技有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，HaakeMars Ⅲ，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；

DSC，204HP，德國(guó) Netzsch 有限公司；

精密電子天平，XPR404S/AC，德國(guó) Sartorius 集團(tuán)；

SEM，Nove NanoSEM450，日本JOEL公司；

高壓發(fā)泡釜，體積為 50 mL，自制；

熔體流動(dòng)速率儀，MI-4，德國(guó)Goettfert公司。

1.3 樣品制備

按表1 配方稱(chēng)取iPB-1、DCP、PETA、ZMDC、抗氧劑1010 充分混合后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170 °C，反應(yīng)時(shí)間10 min，得到改性后iPB-1樣品，隨后將其在熱壓機(jī)中180 °C 熱壓成2 mm 厚的圓片，自然冷卻至室溫，其中熱壓壓力為8 MPa，冷壓壓力為2 MPa，在室溫退火168 h得到晶型I的iPB-1改性樣品，并用于后續(xù)性能測(cè)試。將晶型I 的iPB-1 改性樣品置于容積為50 mL 的高壓釜中進(jìn)行超臨界CO2發(fā)泡。首先用低壓CO2對(duì)高壓釜進(jìn)行3次吹掃，除去空氣和水分，用油浴將高壓釜加熱至發(fā)泡溫度（117~135 ℃），然后將釜內(nèi)CO2壓力增加至15 MPa，飽和40 min后，快速泄壓發(fā)泡得到iPB-1改性發(fā)泡樣品。

表1 改性iPB-1配方Tab.1 Formulations of modified iPB-1

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動(dòng)速率分析：將未發(fā)泡樣品在190 °C、2.16 kg載荷下進(jìn)行熔體流動(dòng)速率測(cè)定。

凝膠含量分析：將未發(fā)泡樣品包入銅網(wǎng)并置于索氏提取器內(nèi)，在140 °C 下以二甲苯為溶劑進(jìn)行抽提24 h，隨后在40 °C真空烘箱中干燥24 h。

流變測(cè)試：將未發(fā)泡樣品在150 °C 氮?dú)夥諊逻M(jìn)行流變測(cè)試，其中剪切流變測(cè)試的應(yīng)變?yōu)? %和小幅震蕩剪切頻率范圍為100~0.1 rad/s，單軸拉伸流變測(cè)試的拉伸速率分別為0.05、0.1、0.5、1 s-1。

DSC分析：將未發(fā)泡樣品以10 °C/min的速率從25 ℃加熱至160 ℃，并在160 ℃恒溫5 min。隨后，將樣品以10 ℃/min的速率冷卻至25 ℃，恒溫5 min后以10 ℃/min的速率加熱至160 °C，結(jié)晶度χc的計(jì)算公式為：

式中ΔHmI——晶型Ⅰ的iPB-1樣品熔融焓

ΔH0mI——理想晶型Ⅰ的iPB-1的完美熔融焓，為141 J/g

SEM分析：發(fā)泡樣品在液氮中冷卻淬斷后，在斷裂面上噴金。平均泡孔直徑D、泡孔密度N0通過(guò)Image-Pro Plus軟件（Media Cybernetics，USA）分析，計(jì)算公式為：

式中ni——SEM中直徑為Di的泡孔數(shù)量，個(gè)

n——SEM中的泡孔數(shù)，個(gè)

A——SEM的面積，cm2

ρ0——未發(fā)泡樣品的密度，g/cm3

ρf——發(fā)泡樣品的密度，g/cm3

2 結(jié)果與討論

2.1 PETA和ZDMC雙單體的加入對(duì)iPB-1的影響

為了探究PETA 和ZDMC 單體的加入對(duì)iPB-1 性質(zhì)的影響，采用表1 配方對(duì)iPB-1 擴(kuò)鏈改性，iPB-1 的擴(kuò)鏈改性反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示。DCP 在170 °C 下分解為過(guò)氧化物自由基，引發(fā)iPB-1 形成大分子自由基，同時(shí)引發(fā)ZDMC 形成二硫代氨基自由基。ZDMC 具有可逆活性接枝機(jī)制，二硫代氨基自由基和PETA 可逆地結(jié)合形成中間體，ZDMC 不參與PETA 與iPB-1 鏈的接枝過(guò)程，只作為傳遞自由基的中間體［16］。不添加ZDMC 會(huì)導(dǎo)致iPB-1 形成的大分子自由基發(fā)生降解反應(yīng)，造成iPB-1 分子鏈的斷裂，最終不利于iPB-1 的擴(kuò)鏈改性。

圖1 擴(kuò)鏈改性iPB-1的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of chain-extended modified iPB-1

當(dāng)添加0.1 %DCP、0.4 %ZDMC 和2 %PETA 時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)無(wú)凝膠產(chǎn)生；繼續(xù)添加PETA，反應(yīng)體系產(chǎn)生凝膠，且隨著PETA 添加量增加，凝膠含量增加。PETA/ZDMC 改性iPB-1 的MFR 低于iPB-1 原料，說(shuō)明接枝反應(yīng)發(fā)生，分子鏈上產(chǎn)生支鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈段間的鏈纏結(jié)程度增加，熔體強(qiáng)度提高。不加入ZDMC 改性iPB-1的MFR高于iPB-1原料，這是由于反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重的降解反應(yīng)。

2.2 改性iPB-1的熔融結(jié)晶行為

對(duì)于半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶對(duì)發(fā)泡行為影響顯著，如圖2 所示，未加入助單體ZDMC 時(shí)，PETA 單體很難直接接枝到iPB-1分子鏈上，iPB-1的降解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致熔融溫度降低。加入ZDMC后，PETA接枝到iPB-1分子鏈上，擴(kuò)鏈改性后的iPB-1 熔融溫度升高，但凝膠含量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致熔融溫度降低。長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)明顯改善iPB-1 的結(jié)晶行為，與未改性iPB-1 相比，改性iPB-1 的結(jié)晶溫度明顯向高溫方向移動(dòng)，意味著結(jié)晶過(guò)程提前。隨著PETA 含量的增加，改性樣品中凝膠的產(chǎn)生使得結(jié)晶溫度有所降低，表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)不利于iPB-1 的結(jié)晶。由表2可知，PETA/ZDMC改性iPB-1的熔融焓降低，長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙晶體的有序排列，導(dǎo)致改性iPB-1的結(jié)晶度低于未改性原料。

表2 改性iPB-1的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of modified iPB-1

2.3 改性iPB-1的拉伸流變行為

應(yīng)變硬化現(xiàn)象可以改善聚合物基體中泡孔生長(zhǎng)而受到的雙軸拉伸作用，并將最終防止泡孔聚并和坍塌，由于單軸拉伸過(guò)程與發(fā)泡時(shí)的雙軸拉伸類(lèi)似，因此用單軸拉伸測(cè)試以觀察改性前后iPB-1的拉伸流變性能，由圖3 可知，PB 和PB/0ZDMC 在4 種拉伸速率下均未表現(xiàn)出應(yīng)變硬化現(xiàn)象，這是由于iPB-1 為線(xiàn)形分子結(jié)構(gòu)，PB/0ZDMC由于擴(kuò)鏈改性未添加ZDMC，導(dǎo)致iPB-1 分子鏈斷裂且無(wú)支化結(jié)構(gòu)；而加入ZDMC后改性iPB-1 均表現(xiàn)出應(yīng)變硬化現(xiàn)象，其中PB/4PETA 最為明顯，由于支化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致各支化點(diǎn)間的鏈段在拉伸時(shí)受到限制，因此在達(dá)到相同拉伸應(yīng)變所需應(yīng)力不同，表現(xiàn)出應(yīng)變硬化現(xiàn)象。

圖3 不同改性iPB-1的拉伸流變行為Fig.3 Elongational rheological behavior of different modified iPB-1

2.4 改性iPB-1的超臨界CO2發(fā)泡

由圖4 和圖5（a）可知，iPB-1 原料是線(xiàn)形分子結(jié)構(gòu)，熔體強(qiáng)度低，發(fā)泡過(guò)程中不足以支撐泡孔生長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致氣泡破裂和聚并。因此其發(fā)泡溫度區(qū)間非常窄，只有8 ℃（117~125 ℃）。擴(kuò)鏈改性的iPB-1 熔體強(qiáng)度提高，發(fā)泡性能得到改善。PB/2PETA 的發(fā)泡溫度區(qū)間拓寬為18 ℃（117~ 135 ℃），最佳發(fā)泡溫度向高溫區(qū)移動(dòng)且最大的發(fā)泡倍率為41.6 倍。聚合物中產(chǎn)生凝膠不利于發(fā)泡過(guò)程，造成發(fā)泡溫度區(qū)間變窄。因此PB/4PETA 的發(fā)泡溫度為117~130 ℃，降為13 ℃，最佳發(fā)泡溫度向低溫區(qū)移動(dòng)且最大發(fā)泡倍率降低到30.5 倍。聚合物中凝膠含量越高越不利于發(fā)泡，發(fā)泡溫度區(qū)間越窄；PB/6PETA 的發(fā)泡溫度為117~125 ℃，只有8 ℃的發(fā)泡溫度區(qū)間，最佳發(fā)泡溫度繼續(xù)向低溫區(qū)移動(dòng)且最大發(fā)泡倍率只有10.8 倍。

圖4 不同改性iPB-1的泡孔形貌Fig.4 Cell morphologies of different modified iPB-1

2.5 改性iPB-1的剪切流變行為

熔體強(qiáng)度與剪切流變特性密切相關(guān)，而分子量和分子結(jié)構(gòu)顯著影響剪切流變行為，由圖6可知，與原料iPB-1相比，改性iPB-1的儲(chǔ)能模量和損耗模量增加，表明其熔體彈性增強(qiáng)，分子鏈纏結(jié)程度提高導(dǎo)致聚合物鏈段大范圍運(yùn)動(dòng)受阻。iPB-1呈現(xiàn)出較低的復(fù)數(shù)黏度和較寬的牛頓平臺(tái)區(qū)，這是由于iPB-1分子鏈為線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出典型的牛頓流體特征，而改性iPB-1的牛頓平臺(tái)區(qū)變窄且向低頻區(qū)移動(dòng)，并隨著PETA 含量增加，牛頓平臺(tái)區(qū)逐漸消失，剪切稀化現(xiàn)象逐漸明顯，這是由于改性iPB-1中長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制分子鏈運(yùn)動(dòng)，使其具有更長(zhǎng)的松弛過(guò)程。改性iPB-1的損耗因子減小且變化趨于平緩，表明熔體強(qiáng)度提高。PB/0ZDMC的儲(chǔ)能模量、損耗模量以及復(fù)數(shù)黏度均低于原料iPB-1，這是由于擴(kuò)鏈改性中不加入ZDMC 會(huì)導(dǎo)致iPB-1 形成的大分子自由基發(fā)生嚴(yán)重的降解反應(yīng)，分子鏈斷裂使其具有更短的松弛過(guò)程，熔體強(qiáng)度低于原料iPB-1。

Han 圖與測(cè)試溫度和分子量無(wú)關(guān)，是研究聚合物黏彈性的重要工具，當(dāng)損耗模量一定時(shí)，隨著PETA含量增加，儲(chǔ)能模量先增加后降低，黏彈性先增加后降低。由cole-cole 圖可知，iPB-1 呈現(xiàn)半圓形，表明熔體強(qiáng)度較弱，而改性iPB-1 的曲線(xiàn)半徑增大且偏離半圓形，呈現(xiàn)末端上揚(yáng)現(xiàn)象，表明改性iPB-1 的松弛時(shí)間增加，熔體強(qiáng)度增大，支鏈在基體中的占比增多。由vGP 圖可知，對(duì)于iPB-1，損耗角在低復(fù)數(shù)模量區(qū)域接近90°，這是線(xiàn)形聚合物的典型特征，經(jīng)過(guò)反應(yīng)改性后，iPB-1 的損耗角急劇減小，說(shuō)明其熔體強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng)，這歸因于長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

由圖7（b）可知，隨著溫度的升高，長(zhǎng)鏈支化iPB-1的熔體黏度降低，聚合物中CO2的擴(kuò)散速率加快，從而用于氣泡生長(zhǎng)過(guò)程的氣體量增加，因此，平均泡孔直徑從33.6 μm 增加至62.0 μm。CO2在聚合物中的溶解度隨著溫度的升高而降低，導(dǎo)致發(fā)泡過(guò)程中用于氣泡成核的氣體減少，因此，泡孔密度從7.4×1010個(gè)/cm3降低至2.5×1010個(gè)/cm3。

3 結(jié)論

（1） 本文制備的具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的iPB-1，其長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)提高了iPB-1 的結(jié)晶溫度并降低了iPB-1結(jié)晶度；

（2） 改性iPB-1的熔體黏彈性提高、松弛時(shí)間增加、剪切稀化現(xiàn)象更為明顯，表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變硬化現(xiàn)象；

（3） 長(zhǎng)鏈支化改性iPB-1 具有更寬的發(fā)泡區(qū)間和更均勻的泡孔結(jié)構(gòu)；而交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生使泡孔形貌變差，交聯(lián)程度越高，發(fā)泡區(qū)間越窄。