PA66擴(kuò)鏈改性及其超臨界CO2微孔發(fā)泡行為研究

孫乙博，劉亞寧，蘆浩凡，陳士宏，王向東，武麗麗

（北京工商大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗也在不斷增加，這給環(huán)境帶來了巨大的壓力。為了減少對環(huán)境影響和資源消耗，聚合物輕量化的研究正在逐漸得到關(guān)注［1-3］。PA66 是一種有廣泛應(yīng)用前景的半結(jié)晶工程塑料，其力學(xué)強(qiáng)度、韌性、抗疲勞、電絕緣性、氣體阻隔和耐熱耐化學(xué)性能均優(yōu)于聚酰胺6（PA6）［4］。PA66 微孔泡沫材料的研究，為了用于實現(xiàn)更加優(yōu)異的性能，擴(kuò)寬更加復(fù)雜應(yīng)用環(huán)境，例如在實現(xiàn)輕量化條件下，其力學(xué)性能無明顯損失，實現(xiàn)優(yōu)異的隔熱性能和阻隔性能。但是，PA66 是由己二酸和己二胺縮合反應(yīng)形成的線形聚合物，較低的熔體強(qiáng)度無法有效控制其氣泡增長導(dǎo)致泡孔破裂與塌陷，大大限制了PA66的可發(fā)性。

在近些年發(fā)展中，使用化學(xué)擴(kuò)鏈劑與聚合物進(jìn)行熔融共混得到高熔體強(qiáng)度聚合物的方法已經(jīng)被廣泛研究使用。徐夢龍等［5］比較了IBC、BOZ、EP 對PA6的擴(kuò)鏈效果，得到EPPA6的黏彈性最大，得到了PA6的微孔泡沫。韓碩等［6］通過控制結(jié)晶行為得到泡孔直徑更小的微孔CEPA6泡沫。李勝男［7］等使用α-烯烴-馬來酸酐共聚物DIA 作為擴(kuò)鏈劑在熔融共混過程中對PA6 進(jìn)行改性，研究分子量分布、流變特性、結(jié)晶特性、機(jī)械性能和發(fā)泡行為的影響。對于PA66分子鏈上的端基可與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，可選用加成型擴(kuò)鏈劑來進(jìn)行調(diào)控支化程度，可選用環(huán)氧類、酸酐類、惡唑啉類擴(kuò)鏈劑等通過不同反應(yīng)基團(tuán)引導(dǎo)PA66分子鏈形成支化結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。加成型擴(kuò)鏈劑比縮合型擴(kuò)鏈劑優(yōu)點在于：加工簡單且不產(chǎn)生副產(chǎn)物。現(xiàn)在Feng［8］使用氮氣作為發(fā)泡劑對聚甲醛（POM）和PA66 齒輪件進(jìn)行了微孔注射發(fā)泡研究。但是PA66在超臨界流體CO2中的物理發(fā)泡過程研究尚未見報道，對于其探索是非常必要的。

本文使用轉(zhuǎn)矩流變儀利用環(huán)氧擴(kuò)鏈劑CE 制備PA66 長鏈支化樣品，使用旋轉(zhuǎn)流變儀表征 PA66 的流變性能，利用差示掃描量熱儀研究改性CEPA66 在N2氛圍中的非等溫結(jié)晶行為。采用超臨界CO2進(jìn)行釜壓發(fā)泡，調(diào)控浸泡時間和壓力制備泡孔結(jié)構(gòu)優(yōu)異、泡孔尺寸較小、泡孔密度最佳的CEPA66泡沫。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66，EPR27，中國平煤神馬集團(tuán)；

擴(kuò)鏈劑（CE），ST-CE37B，環(huán)氧當(dāng)量310~330 g/mol，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，星貝達(dá)（上海）化工有限公司；

抗氧劑（B215），lrganoxB215，由lrganox1010 與lrganox168為2：1復(fù)配所得，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，MARSⅢ，60 mL，德國Haake公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet IN10MX，美國賽默飛世爾科技公司；

平板壓片機(jī)，LP-S-50，美國Labtech公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國TA儀器公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，250 mL，自制；

掃描電子顯微鏡（SEM），EMIYECH K550X，捷克TESCAN公司；

1.3 樣品制備

首先將PA66在150 ℃的真空烘箱中干燥6 h，擴(kuò)鏈劑CE 和抗氧劑B215在60 ℃的真空烘箱中干燥6 h；根據(jù)表1 中的配比混合均勻并加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，溫度設(shè)置為280 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，反應(yīng)時長為8 min，制備出不同配比的PA66 樣品，然后采用平板壓片機(jī)制成10 cm×10 cm×1 mm 的樣品，其中熱壓溫度為280 ℃、熱壓壓力為5 MPa、熱壓時間為3 min，冷壓溫度為25 ℃，冷壓壓力為5 MPa、冷壓時間為3 min。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

將熱壓成型的PA66 樣品剪取3 cm×1 cm×1 mm的樣品放入高壓發(fā)泡釜中，注入超臨界CO2至壓力20 MPa，等到釜內(nèi)溫度加熱至260 ℃并保持20 min。隨后打開泄壓閥門，壓力瞬間釋放至大氣壓（0.1 MPa），降至室溫，制得CEPA66 泡沫制品。CEPA66 樣品制備及其發(fā)泡過程示意圖如圖2所示。

圖2 CEPA66樣品制備及其發(fā)泡過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of CEPA66 sample preparation and its foamed process

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 分析：將CE、PA66和改性PA66樣品分別與KBr均勻混合，細(xì)磨成粉末并壓片成20 mm×20 mm×1 mm 的透明樣品，在測試前需先將測試設(shè)備液氮冷卻1 h，紅外光譜信息在FTIR-ATR 模式下采集32 次掃描，掃描范圍為400~4 000 cm-1；

流變性能測試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀在氮氣氛圍保護(hù)下，在280 ℃的測試溫度和0.1~100 rad/s 的頻率范圍內(nèi)測定所有樣品的動態(tài)流變特性。所有樣品均在應(yīng)變范圍的5 %進(jìn)行測量，以確保線性黏彈性區(qū)，測量了材料的體積模量（G′）和復(fù)數(shù)黏度（η*）；

泡沫樣品微觀形貌分析：將CEPA66 泡沫樣品在液氮中浸泡 1 h 后低溫淬斷，在PA66 泡沫切片上濺射并鍍上導(dǎo)電的薄金層，在10 kV 加速電壓下使用EMIYECH K550X記錄SEM圖像；

凝膠含量測試：稱取0.6 g 左右不同配比CEPA66樣品浸入30 mL 左右甲酸溶液中，常溫下浸泡24 h，80 ℃烘箱中烘干8 h，用濾紙過濾后，干燥濾紙并稱量過濾前后質(zhì)量增加值，計算法確定凝膠含量。CEPA66 樣品的凝膠分?jǐn)?shù) （Gel） 通過式 （1） 計算得到：

式中 Gel——CEPA66 樣品的凝膠分?jǐn)?shù)，%

W1——CEPA66 樣品經(jīng)過濾干燥后未溶解部分質(zhì)量，g

W0——CEPA66樣品未溶解時的初始質(zhì)量，g

DSC 分析：利用DSC 研究了復(fù)合材料的熱行為和結(jié)晶性能。所有程序均在50 mL/min 的氮氣氣氛中進(jìn)行測試，將質(zhì)量為7~10 mg的樣品先快速升溫至300 ℃以去除熱歷史，保持3 min，冷卻至40 ℃記錄結(jié)晶曲線，然后保持3 min 加熱至300 ℃記錄熔融曲線，其中升降溫速率為10 ℃/min。通過式（2）計算得到PA66 結(jié)晶度：

式中X——PA66結(jié)晶度，%

?Hm——熔融焓（第二次升溫的熔融焓）

?H0m——100 %結(jié)晶樣品的熔融焓（?H0m=190 J/g）

發(fā)泡性能測試：通過排水法測定CEPA66 樣品發(fā)泡前后的體積，通過質(zhì)量測定泡沫密度，依照式（3）和式（4）發(fā)泡倍率（φ）和泡孔密度（N，個/cm3）

式中ρ——CEPA66泡沫的密度，g/cm3

ρf——未發(fā)泡樣品的密度，g/cm3

n——統(tǒng)計范圍內(nèi)的泡孔數(shù)量

A——SEM照片中的統(tǒng)計面積，cm2

2 結(jié)果與討論

2.1 扭矩曲線分析

扭矩曲線數(shù)值的變化定性判斷聚合物熔體與不同含量的擴(kuò)鏈劑CE 的反應(yīng)情況。從圖3 可以看出，CEPA66 的熔體扭矩隨著CE 含量的增加而增加，表明更多的CE 加入使得PA66 的熔體強(qiáng)度逐漸提高。當(dāng)CE的加入量超過4.5份時，曲線末端熔體扭矩值隨時間延長扭矩值反而減小，這可能是由于PA66分子鏈斷裂所致，由于加工過程中發(fā)生熱氧降解。擴(kuò)鏈劑CE 中的環(huán)氧基很容易與聚酰胺末端的羧基或氨基發(fā)生反應(yīng)，形成星形長鏈支鏈PA66分子鏈。然而，環(huán)氧樹脂與氨基之間的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂與羧基之間的反應(yīng)活性［9］。因此，長鏈支化PA66 分子以羧基末端和CE 環(huán)氧基的反應(yīng)為主。

2.2 FTIR分析

為了進(jìn)一步驗證CE 與PA66 的擴(kuò)鏈反應(yīng)，對PA66、CEPA66 和 CE 進(jìn)行了FTIR 分析，結(jié)果如圖4所示。CEPA66 的1 540 cm-1和1 637 cm-1處是PA66的酰胺基團(tuán)，而3 304 cm-1處是PA66 的N—H 伸縮振動［10］。CE與PA66共混后，環(huán)氧基特征峰不明顯，表明環(huán)氧基在擴(kuò)鏈/長鏈支化過程中被耗盡［6］。這表明CE和PA66在共混物中發(fā)生了反應(yīng)。

圖4 CE、PA66和CEPA66的FTIR譜圖和擴(kuò)鏈反應(yīng)式Fig.4 FTIR spectra of CE， PA66 and CEPA66 and chain extension reaction

2.3 流變性能分析

聚合物流變性能是由其分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定的，聚合物流變性能會顯著影響其發(fā)泡性能。在0.1~100 rad/s 角頻率范圍內(nèi)，試樣的η*曲線如圖5（a）所示。隨著CE 含量的增大，η*在相同ω下增大，這表明CE 的引入使得PA66 形成了支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了PA66 分子鏈移動的阻力，有利于PA66 的η*的提高，從而提高了熔體強(qiáng)度，在發(fā)泡過程中會減少氣泡破裂的現(xiàn)象發(fā)生。

圖5 CEPA66樣品的動態(tài)流變曲線Fig.5 Rheological behavior of various CEPA66 samples

圖 5（b）描繪了各組PA66 樣品的儲能模量G′在角頻率為0.1~100 rad/s 的變化情況。在低剪切速率下，CEPA66 的G′隨CE 添加量的增加而增加，表明擴(kuò)鏈改性提高了相應(yīng)樣品的熔體彈性，限制了聚合物鏈的弛豫［11］。儲能模量的增加改善了PA66熔體彈性和強(qiáng)度，改善泡孔形態(tài)，提高 PA66的發(fā)泡性能。

交聯(lián)是線形或支形高分子鏈以共價鍵連接成網(wǎng)狀或體形高分子的過程，交聯(lián)點增多，出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，化學(xué)交聯(lián)形成的凝膠具有不溶不融的特性［12］。擴(kuò)鏈劑與聚合物之間發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)可產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，但是將擴(kuò)鏈劑的添加量達(dá)到一定值時會發(fā)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。圖6表明了PA66 的凝膠含量隨著CE 的添加量增加而增加。在微交聯(lián)在發(fā)泡過程中可以作為氣泡成核點，但是大量交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在會對PA66 的加工和回收產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，為了避免太多交聯(lián)，同時保證足夠的支化度，擴(kuò)鏈劑CE含量選擇添加 3.5~4.5份。

圖6 不同PA66樣品的凝膠含量Fig.6 Gel content degree of different PA66 samples

2.4 熱性能分析

在升降溫速率為10 ℃/min 時，CEPA66 樣品非等溫熔融結(jié)晶過程的DSC 曲線如圖7 所示。CEPA66 的結(jié)晶峰Tc和熔融峰Tm向低溫方向移動， CE 的引入降低了游離氨基和羧基的含量，降低了氫鍵密度［13］，在一定程度上阻礙了其結(jié)晶過程。支鏈結(jié)構(gòu)的存在會增加分子鏈運(yùn)動的阻力，阻礙晶體的生長過程［14］。因此，分子鏈更難以融入晶格，導(dǎo)致結(jié)晶速率降低，形成更不完善的低熔點晶體［15］。由表2 結(jié)果可以看出，隨著CE 含量的增加，CEPA66的結(jié)晶度也在減少。

表2 不同CEPA66樣品的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal properties of the CEPA66 samples

圖7 CEPA66樣品的DSC曲線Fig.7 DSC curves of CEPA66 composites

2.5 發(fā)泡性能研究

不同擴(kuò)鏈劑CE 含量的發(fā)泡樣品在275 ℃飽和溫度下的SEM 顯微照片如圖8 所示。在相同浸泡溫度條件下，未擴(kuò)鏈改性的PA66 無法形成泡孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)CE 含量小于3.5 份時，可以從SEM 圖中觀察到CE-PA66 泡沫由于熔體強(qiáng)度低而發(fā)生泡孔破裂；當(dāng)CE 含量為4.0 份時，CEPA66 的泡孔結(jié)構(gòu)變得規(guī)則而致密，泡孔壁成為規(guī)整六邊形；當(dāng)CE 含量大于4.5 份后，由于之前加工過程中存在分子鏈斷裂情況，促進(jìn)聚合物發(fā)生熱降解，導(dǎo)致泡孔尺寸增大，泡孔密度減?。?6］。如圖9 所示，在CE 含量小于4.0 份時，CEPA66 泡沫的泡孔尺寸和 VER 隨著CE 含量的增加而增大。

圖9 浸泡溫度為275 ℃的CEPA66樣品的泡孔密度、發(fā)泡倍率、泡孔尺寸統(tǒng)計圖Fig.9 The cell density， foaming rate and cell size of CEPA66 samples were calculated at 275 ℃

圖10 為CE 含量為4.0 份時 PA66 在 20 MPa 的CO2壓力下，調(diào)整不同浸泡飽和溫度下的SEM 照片。從圖10 和表3 可以看到，隨著溫度的升高，樣品的發(fā)泡倍率在增加。浸泡溫度在275 ℃時，CEPA66可以得到比較完美的泡孔，并且發(fā)泡倍率、泡孔密度和泡孔尺寸都最佳。在浸泡溫度大于277.5 ℃后，泡孔壁發(fā)生褶皺，泡孔密度減小，尺寸增大，泡孔發(fā)生合并現(xiàn)象。這是因為隨著飽和溫度升高，高溫高壓下熱降解加快，導(dǎo)致氣泡壁塌陷甚至破裂［17］。

表3 不同CEPA66樣品的泡孔統(tǒng)計參數(shù)Tab.3 Foam cell statistical parameters of different CEPA66 samples

圖10 CE含量為4份的PA66樣品在不同浸泡溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of PA66 samples with 4 phr CE content at different soaking temperature

綜上所述，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，在擴(kuò)鏈劑CE含量為4.0份、飽和溫度為275 °C 時泡沫性能最佳，其泡孔尺寸約為23 μm、發(fā)泡倍率為25、泡孔密度為3.5×109個/cm3。

3 結(jié)論

（1）引入擴(kuò)鏈劑CE顯著提高了PA66的熔融強(qiáng)度，增強(qiáng)了PA66的可發(fā)性，并通過超臨界CO2釜壓發(fā)泡成功制備了微孔PA66泡沫。

（2）隨著CE 含量增加，PA66 泡沫的泡孔密度增加。當(dāng)擴(kuò)鏈劑CE 含量為4 份、飽和溫度為275 °C 時，泡孔尺寸約為23 μm、發(fā)泡倍率為25、泡孔密度為3.5×109個/cm3。

（3）隨著浸泡飽和溫度的提高，CEPA66 的泡孔尺寸增加，發(fā)泡倍率升高，發(fā)泡溫度在275 ℃左右時可以制備出發(fā)泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔結(jié)構(gòu)較好的PA66微孔泡沫。