聚酰亞胺/多壁碳納米管雜化納米纖維的制備與性能研究

王容容，江 濤，孫少陽，周 洲，汪 翔，申 瑩，邢 劍

（安徽工程大學(xué)，安徽 蕪湖 241000）

0 前言

工業(yè)煙塵排放是大氣污染的主要原因之一，尤其是由此產(chǎn)生的細(xì)顆粒物（PM2.5），嚴(yán)重影響人們的生命健康［1-2］。直接從排放源中濾除污染物，被認(rèn)為是治理空氣污染最有效的方法。因此，研究輕質(zhì)的耐溫耐腐蝕纖維濾料對(duì)高溫?zé)煔飧咝С龎m以及工業(yè)節(jié)能減排具有十分重要的意義。PI 是一類以酰亞胺環(huán)（—CO—N—CO—）為結(jié)構(gòu)特征的高性能聚合物材料，其高度共軛的分子鏈結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)，賦予PI 纖維優(yōu)越的力學(xué)性能、耐高/低溫性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性和化學(xué)穩(wěn)定性［3-4］。采用靜電紡絲技術(shù)制備的PI 納米纖維還具有高孔隙率、多孔互聯(lián)結(jié)構(gòu)以及良好的透氣性和透氣選擇性［5］，在高溫?zé)煔鈨艋I(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。

目前PI 靜電紡納米纖維多采用兩步法制備，即先合成聚酰亞胺酸（PAA）溶液制備PAA 納米纖維后，再經(jīng)高溫酰亞胺化處理得到PI 納米纖維［6-7］。該方法雖然成功制備了PI納米纖維，但PAA 溶液制備過程復(fù)雜且易降解，且熱亞胺化需高溫下進(jìn)行，不僅能耗高，同時(shí)存在亞胺化不完全的問題。因此，簡(jiǎn)化PI 納米纖維制備流程仍是人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。此外，有研究表明［8-9］，有機(jī)-無機(jī)雜化材料中無機(jī)相的尺寸達(dá)納米級(jí)，使得有機(jī)相和無機(jī)相界面面積增大，界面相互作用增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)或分子級(jí)復(fù)合，故該材料能夠集無機(jī)相的剛性、尺寸穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性和有機(jī)相的韌性、加工性于一體。這為構(gòu)建綜合性能優(yōu)異的PI納米纖維提供了新的思路。

因此，本文以聚酰亞胺纖維（P84）為原料，溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），同時(shí)摻雜具有優(yōu)異熱力學(xué)和電化學(xué)性能的MWCNTs，采用靜電紡絲一步法制備MWCNTs 雜化PI 納米纖維 （PI/MWCNTs），研究其形貌、結(jié)構(gòu)、與熱穩(wěn)定性、浸潤(rùn)性、過濾性能間的構(gòu)效關(guān)系，為新型高溫?zé)煔膺^濾材料的構(gòu)建提供一定的理論基礎(chǔ)和依據(jù)。此外，將P84 纖維溶解后紡絲，簡(jiǎn)化紡絲流程提高效率的同時(shí)，以期為高性能廢舊纖維的再利用提供一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

P84纖維，聯(lián)苯型聚酰亞胺纖維，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；

DMAc，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

MWCNTs，直徑10~20 nm，長(zhǎng)度>5 μm，深圳市納米港有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），SU1510，日本Hitachi公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet is 10，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

X 射線衍射儀（XRD），D2 PHASER，德國(guó)布魯克AXS有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q200，美國(guó)TA儀器公司；

單柱式電子萬能試驗(yàn)機(jī)，Shimadzu EZ-S，上海百賀儀器科技有限公司。

1.3 樣品制備

紡絲液的配制：紡絲前對(duì)P84 纖維進(jìn)行預(yù)處理，即用丙酮和乙醇沖洗纖維，去除纖維表面的雜質(zhì)，然后在真空烘箱中60oC 干燥2 h。將一定質(zhì)量的P84 纖維溶解于DMAc 溶劑中，80oC 水浴加熱攪拌2 h，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的PI 紡絲液；然后將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.1 %、0.2 %、0.5 %）的MWCNTs 混入預(yù)先制備的PI 紡絲液中，分別磁力攪拌1 h 后再超聲處理1 h，配制MWCNTs雜化PI紡絲液（PI/MWCNTs）。

PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜的制備：將紡絲液注入10 mL 的注射器中（噴絲頭直徑為0.8 mm），采用靜電紡絲設(shè)備，鋁箔接收PI/MWCNTs雜化納米纖維。其中，紡絲工藝均為20 kV 紡絲電壓，20 cm 紡絲距離以及1 mL/h紡絲流速。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

纖維表觀形貌觀察及直徑測(cè)試：采用SEM 觀察不同MWCNTs 含量下所紡纖維的外觀形貌；采用Image J測(cè)試不同條件下所紡纖維的直徑及其直徑分布，每個(gè)樣品隨機(jī)測(cè)試100根。

FTIR 分析：用全反射法對(duì)纖維進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍400~4 000 cm-1。

XRD 分析：采用XRD 表征纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，放射源為Cu靶，掃描范圍為5o~50o，連續(xù)掃描。

DSC 分析：采用DSC 表征纖維的熱學(xué)性能，溫度測(cè)試范圍50~400 ℃，升溫速率10 ℃/min。

拉伸性能測(cè)試：采用單柱式電子萬能試驗(yàn)機(jī)表征納米纖維膜的力學(xué)性能，拉伸隔距5 cm，拉伸速度3 mm/min。

水接觸角測(cè)試：使用配備高清攝像機(jī)的接觸角測(cè)角儀（Rame Hart）進(jìn)行水接觸角測(cè)量。

過濾性能測(cè)試：為表征PI/MWCNTs 納米纖維膜的孔結(jié)構(gòu)及過濾性能，在靜電紡絲的過程中，首先以PI針刺基材作為支撐層固定于接收板上，然后將PI/MWCNTs納米纖維沉積在基材上，紡絲時(shí)間為3 h。

孔徑及孔徑分布：采用泡點(diǎn)法，用CFP-1100A 毛細(xì)管流動(dòng)測(cè)試儀表征復(fù)合濾料的孔徑及其分布。

過濾效率：參照GB/T 14295—2019［10］，采用LZCH 型濾料綜合性能測(cè)試臺(tái)，通過計(jì)數(shù)法測(cè)試材料上下游粒子數(shù)，計(jì)算濾料對(duì)不同粒徑顆粒的過濾效率。

過濾阻力：用LZC-H 型濾料綜合性能測(cè)試臺(tái)測(cè)試濾料的過濾阻力，測(cè)試試樣在一定氣流量（84 L/min）下，進(jìn)氣面與出氣面的壓差。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的形貌

由圖1 可知，所紡納米纖維表面粗糙，且隨著MWCNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增至0.5 %，纖維直徑由（321.23±55.45） nm 降低至（196.61±108.56） nm；此外，在相同紡絲時(shí)間內(nèi)所沉積的纖維量增加，且雜化納米纖維的直徑不均率顯著增加，尤其是PI/0.5 %MWCNTs 雜化納米纖維膜，呈現(xiàn)粗/細(xì)纖維交織的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。因?yàn)榧尤隡WCNTs 后，紡絲液的導(dǎo)電性和電荷排斥力增加，所以，在電場(chǎng)力作用下，溶液更容易克服表面張力而形成射流，并得到足夠的拉伸作用而降低纖維直徑；且射流在噴射過程中易發(fā)生劇烈鞭動(dòng)而分裂出多個(gè)粗細(xì)不同的纖維束，因而呈多級(jí)孔纖維膜。

圖1 雜化納米纖維膜的形貌和纖維直徑分布Fig. 1 Morphology and fiber diameter distribution of hybrid nanofiber mats

2.2 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

由圖2（a）可知，PI納米纖維的FTIR譜圖，1 776 cm-1和1 720 cm-1為羧酸和酰亞胺環(huán)上C=O的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)峰；1 361 cm-1和714 cm-1分別為酰亞胺環(huán)上C—N—C 的伸縮振動(dòng)峰和環(huán)中基團(tuán)C=O 彎曲振動(dòng)特征峰［11-12］，這些聚酰亞胺的特征峰與P84纖維的一致，表明P84纖維溶解紡絲后化學(xué)組成未改變；此外，與純PI納米纖維相比，添加MWCNTs后，PI/MWCNTs雜化納米纖維沒有新的基團(tuán)出現(xiàn)，說明MWCNTs 與PI 屬于物理混合。

圖2 納米纖維膜的FTIR（a）和XRD（b）曲線Fig.2 FTIR （a） and XRD （b） curves of nanofiber mats

由圖2（b）可知，在2θ=10.08o、15.5o、17.2o和26.1o分別對(duì)應(yīng)P84 纖維的（004）、（101）、（200）和（210）晶面衍射峰［13-14］，經(jīng)溶解紡絲后，PI 納米纖維膜的（004）晶面衍射峰變寬，（101）和（210）晶面衍射峰減弱，（200）晶面衍射峰消失，表明經(jīng)靜電紡絲后，由于射流鞭動(dòng)，使得纖維分子結(jié)構(gòu)重排，結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低。然而，隨著MWCNTs 的加入，（004）晶面衍射峰增強(qiáng)，且無其他衍射峰，因?yàn)镸WCNTs 具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，靜電紡絲過程中電場(chǎng)力的作用有助于碳納米管沿纖維軸向排列。但沒有觀察到MWCNTS 的特征峰，一方面是由于加入的MWCNTs的量較少，另一方面可能是因?yàn)槠湓诰酆衔锛w中沒有形成足夠大的團(tuán)簇。

2.3 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的熱穩(wěn)定性能

由圖3（a）可知，P84 纖維在321 ℃處有明顯的吸熱臺(tái)階，無明顯的吸熱熔融峰。而溶解紡絲后制備的PI 納米纖維和PI/0.5 %MWCNTs 雜化納米纖維膜，均在210~260 ℃之間由于纖維中殘留的DMAc 溶劑的蒸發(fā)而出現(xiàn)寬的吸熱蒸發(fā)峰，這與TG 的測(cè)試結(jié)果吻合［圖3（b）］。而且，與P84 纖維相比，溶解紡絲制備的兩種納米纖維的玻璃化溫度（Tg）均降低，但PI/MWCNTs 雜化納米纖維的Tg略高（PI 和PI/MWCNTs 雜化納米纖維的Tg分別為308 ℃和312 ℃）。因?yàn)槿芙饧徑z后制備的納米纖維的結(jié)晶不完善，但加入MWCNTs 后纖維的結(jié)構(gòu)規(guī)整度又有所提升［如圖2（b）所示］。

圖3 雜化納米纖維膜的DSC（a）、TG（b）和DTG（c）曲線Fig. 3 DSC （a）， TG （b） and DTG （c） curves of hybrid nanofiber mats

此外，由TG 的測(cè)試結(jié)果可知， P84 纖維與PI 納米纖維分別呈現(xiàn)2 步和3 步熱分解過程。首先，兩者均在400.0 ℃左右，由于纖維的自交聯(lián)、環(huán)化和脫氫作用失重增加。而后，隨著溫度的升高，碳及一氧化碳的氧化不斷釋放，纖維熱失重急劇增加［如圖3（b）所示］。此外，與P84 纖維的熱分解過程相比，PI 納米纖維在低溫范圍內(nèi)（<200 ℃），由于纖維內(nèi)殘留溶劑的揮發(fā)及酰亞胺化過程而重量略有損失。從圖中可知，經(jīng)靜電紡絲后制備的PI納米纖維的初始分解溫度以及最大分解溫度有所降低。由此可知，由于聚合物射流在拉伸和凝固過程中分子的重新排列。摻雜MWCNTs 后PI 納米纖維的熱穩(wěn)定性略有下降，但依舊呈現(xiàn)較高的熱穩(wěn)定性，滿足其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用條件。

2.4 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的力學(xué)性能

如圖4 所示，隨著MWCNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增至0.2 %， PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和模量分別增加了65 %、164 %和14 %，因?yàn)镸WCNTs 力學(xué)性能優(yōu)異，且添加MWCNTs 使得纖維的軸向結(jié)構(gòu)規(guī)整性改善（如圖2 所示）。然而，當(dāng)MWCNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至0.5 %，纖維的力學(xué)性能由于MWCNTs的分散問題而略有降低，但仍高于純PI納米纖維的拉伸強(qiáng)力。

圖4 雜化納米纖維膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）和彈性模量（b）Fig. 4 Tensile stress-strain （a） and Young’s modulus （b） of hybrid nanofiber mats

2.5 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的潤(rùn)濕性

圖5 為納米纖維膜的水接觸角測(cè)試結(jié)果，插圖為水滴在雜化膜表面的狀態(tài)。如圖所示，隨著MWCNTs 的加入，PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜的水接觸角由94.5°增加至129.5°，即雜化膜的疏水性提高，這與MWCNTs 的疏水性有關(guān)，因此，可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，通過控制MWCNTs 的含量調(diào)控雜化膜的潤(rùn)濕性。

圖5 納米纖維膜的水接觸角Fig.5 Water contact angle of nanofiber mats

2.6 雜化納米纖維覆膜濾料的空氣過濾性能

PI 針刺基材和PI/MWCNTs 雜化納米纖維覆膜濾料的孔徑及其分布和過濾性能見圖6和表1。

表1 MWCNTs/PI納米纖維覆膜濾料的過濾性能Tab.1 Filtration performance of PI/MWCNTs nanofiber membrane composite filter

圖6 PI針刺基材（a）和PI/MWCNTs納米纖維覆膜濾料（b）的孔徑及孔徑分布Fig.6 Pore size and its distribution of PI needle-punched nonwoven （a） and PI/MWCNTs nanofibers membrane filters （b）

由表1 可知，與基材相比，所制備的PI/MWCNTs雜化納米纖維膜復(fù)合濾料對(duì)各個(gè)粒徑顆粒的過濾效率均有顯著提升，尤其對(duì)最易穿透粒徑顆粒物0.3 μm 以下顆粒的過濾效率提升顯著，由原始的2.19 %迅速增加至99.36 %（提升約45倍）。這表明PI/MWCNTs雜化納米纖維膜在提升濾料過濾效率方面具有重要作用。同時(shí)，由于PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜的復(fù)合降低了濾料的通孔孔徑（圖6），濾料的過濾阻力也從3.2 Pa增加至141 Pa。但覆膜濾料的品質(zhì)因數(shù)提升了2.5倍。這表明覆膜濾料的綜合過濾性能顯著提升。根據(jù)GB/T 14295—2019，覆膜濾料的過濾等級(jí)達(dá)亞高效。

3 結(jié)論

（1） 摻雜MWCNTs，使得雜化納米纖維直徑降低（平均直徑細(xì)至196.61 nm±108.56 nm），呈現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（初始分解溫度>400 ℃），結(jié)構(gòu)規(guī)整性進(jìn)一步改善，力學(xué)性能提升（拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別提高了65 %和164 %），疏水性提高。

（2） 同時(shí)，PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜能夠顯著提升最易穿透粒徑顆粒物（PM0.3）的過濾效率（>99 %），過濾精度達(dá)亞高效。

（3） 本研究所制備的PI 納米纖維可與其他材料復(fù)合，用于高溫?zé)煔膺^濾領(lǐng)域，為“高效低阻”濾料的開發(fā)提供一定的研究基礎(chǔ)。