鉬鑭合金的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景

唐亮亮,林冰濤,弓艷飛,王承陽,張保紅,熊 寧

(1.安泰科技股份有限公司,北京 100081)(2.安泰天龍(北京)鎢鉬科技有限公司,北京 100094)

0 引 言

鉬是一種具有許多優(yōu)良的物理、化學(xué)和力學(xué)性能的金屬,熔點(diǎn)達(dá)2 620 ℃,為典型的難熔金屬。由于鉬原子間結(jié)合力極強(qiáng),所以在常溫和高溫下強(qiáng)度及彈性模量都很高, 并且膨脹系數(shù)小,導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)良,抗腐蝕性能良好,被廣泛應(yīng)用于冶金、電氣、化工、環(huán)保等行業(yè),成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的、不可替代的戰(zhàn)略金屬[1-2]。

雖然鉬的高溫性能優(yōu)異,但由于其塑-脆轉(zhuǎn)變溫度較高,高溫條件下使用的鉬回到室溫附近時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的脆性,限制了其應(yīng)用。目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)在鉬中摻雜微量元素以獲得更好的性能方面開展了大量的研究。在鉬中摻雜一定稀土氧化物,可以極大程度改善鉬的韌性,降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度,提高再結(jié)晶溫度,改善高溫力學(xué)性能,進(jìn)一步擴(kuò)大其加工及應(yīng)用范圍[3-4]。

本文介紹了鉬鑭合金的制備工藝、組織和力學(xué)性能,指出了目前研究中存在的一些問題,最后對(duì)其應(yīng)用前景和未來研究方向進(jìn)行了展望。

1 合金的摻雜工藝

通常,在Mo金屬中摻雜La2O3的方式主要有3種。(1)固-固摻雜法:將鉬粉與La2O3粉末通過球磨方式混合,經(jīng)壓型、再燒結(jié)形成鉬合金;(2)固-液摻雜法:將硝酸鑭霧化噴入氧化鉬,干燥后進(jìn)行還原,經(jīng)壓型、再燒結(jié)形成鉬合金;(3)液-液摻雜法:向鉬酸鹽溶液加入可溶性鑭鹽溶液,通過噴霧干燥、還原、壓型、燒結(jié)形成鉬合金。

1.1 固-固摻雜法

目前固-固摻雜法工藝已十分成熟,能夠較大程度提高鉬的性能,但如果摻雜的稀土含量較少(<1%)時(shí),存在稀土元素在基體中分布不均勻的問題。劉濤等[5]采用固-固混合法,將10%氧化鑭以固態(tài)顆粒形式摻雜至二氧化鉬中,經(jīng)還原形成復(fù)合鉬鑭粉,經(jīng)冷等靜壓和1 900 ℃×3 h的高溫?zé)Y(jié)得到鉬鑭合金,粉末形貌和燒結(jié)鉬鑭合金組織如圖1、2所示,研究發(fā)現(xiàn):氧化鑭以團(tuán)聚體或與二氧化鉬碎屑形成團(tuán)聚體形式存在。其稀土相主要是La(OH)3,少量以La6Mo2O15存在于細(xì)小顆粒團(tuán)聚體中。付小俊[6]采用混粉制料、壓型、燒結(jié)的方法制備鉬鑭合金,通過對(duì)斷口形貌的分析發(fā)現(xiàn),固-固摻雜生產(chǎn)合金鉬粉燒結(jié)后晶粒相對(duì)細(xì)小,斷裂以沿晶斷裂為主,而通過固-固懸濁液和固-固+噴水霧的方法制備的鉬鑭合金,其粉末晶粒較大,與固-液摻雜后制備的晶粒相似,合金密度有所提高。吳壯志等[7]發(fā)明了一種高性能超細(xì)晶鉬鑭合金的制備方法,首先通過水浴法獲得球形納米La2O3粉末,與鉬粉混合后,采用SPS燒結(jié)工藝,壓力30～50 MPa,燒結(jié)溫度在1 500～1 600 ℃,保溫4～6 min,獲得3.7 μm左右晶粒尺寸的合金,抗拉強(qiáng)度較傳統(tǒng)的固-固摻雜工藝提高16%以上。

圖1 摻雜鑭 MoO2粉末掃描電鏡

圖2 燒結(jié)鉬鑭合金掃描電鏡

1.2 固-液摻雜法

固-液摻雜法具有成本較低、工藝可控性良好、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn),是目前生產(chǎn)企業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一種方法。劉寧平等[8]將硝酸鑭用酒精溶解后,在球磨機(jī)中與鉬粉均勻混合,烘干后采用粉末冶金方法制備鉬鑭合金,該方法簡(jiǎn)單易行,制備出的鉬鑭合金組織均勻,性能優(yōu)良。劉仁智等[9]通過固-液摻雜法制備Mo-0.7%La合金坯料,再經(jīng)90%變形量的軋制加工制成合金板,研究鉬鑭合金熱處理后的微觀組織穩(wěn)定性,通過觀察和金相模擬發(fā)現(xiàn)組織從變形加工態(tài)纖維組織經(jīng)熱處理后演變成等軸晶狀,然后形成寬條狀,在1 373 K、4 320 h以內(nèi)的熱處理工藝條件下,組織均呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。王錦等[10]通過制備前驅(qū)粉和固-液摻雜法兩種工藝制備了彌散強(qiáng)化鉬鑭絲材,對(duì)比研究證實(shí)了基體中La2O3相的存在,分析了第二相粒子對(duì)鉬合金加工性能影響規(guī)律,提出通過適當(dāng)調(diào)整拉拔溫度、增加退火次數(shù)或者減小冷拉量來改善絲材的性能,以提高材料成品率。

固-液摻雜法是通過硝酸物的形式摻雜,故在配置硝酸鑭溶液和還原硝酸鑭過程中會(huì)產(chǎn)生大量的 NO、NO2等危害氣體,對(duì)環(huán)境造成一定危害。尤其近年我國(guó)環(huán)保政策力度加大,工業(yè)生產(chǎn)受到限制,迫切需要開發(fā)新的工藝方法。

1.3 液-液摻雜法

相比于前兩種工藝,液-液摻雜法先將摻雜基體和摻雜劑以溶液的方式混合,保證了各成分混合的均勻性,可用于制備高性能鉬合金。王攀等[11]將仲鉬酸銨加入La(NO3)3溶液中制成白色粉末,并于粉末中加入適量檸檬酸溶液,真空烘干成凝膠。之后將凝膠焙解生成摻雜MoO3,經(jīng)過二段還原反應(yīng)后通過壓型、燒結(jié)制備鉬鑭合金。摻雜Mo粉的稀土相形貌如圖3所示,Mo粉顆粒分散性很好,大多呈規(guī)則多面體,顆粒十分細(xì)小。燒結(jié)鉬合金坯斷口形貌如圖4所示,La2O3顆粒以點(diǎn)狀物形式彌散分布在鉬基體上,與鉬基體結(jié)合良好。楊滌心等[12]通過液-液法制備了不同稀土種類及含量的鉬合金坯,研究發(fā)現(xiàn)液-液法制備Mo-La-Y復(fù)合粉體時(shí),摻雜稀土的種類和摻雜含量的變化對(duì)鉬粉的形貌及尺寸的影響不明顯,而總體上鉬坯基體顆粒隨摻雜含量的增加而變細(xì),并逐步規(guī)則化,適當(dāng)提高摻雜含量或者采用雙元復(fù)合摻雜有利于提高鉬坯的硬度。周美玲[13]采用硝酸鹽水溶液濕法摻雜3%～6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Re2O3(La2O3、Y2O3、Sc2O3)和350～500 ℃加熱分解的方法成功制備了新型稀土鉬陰極材料,該方法保證了Re2O3在鉬基體中的均勻彌散分布,滿足了電子陰極規(guī)格要求的Mo-Re2O3細(xì)絲的批量生產(chǎn),其最小直徑達(dá)0.19 mm,性能優(yōu)異。

圖3 摻雜Mo粉的稀土相形貌

圖4 燒結(jié)鉬坯斷口形貌

1.4 不同工藝的對(duì)比研究

3種摻雜工藝各有其優(yōu)缺點(diǎn),研究人員[14-16]針對(duì)不同工藝進(jìn)行了對(duì)比研究,固-液法制備的合金材料在化學(xué)成分、粉末粒度、晶粒尺寸、抗拉強(qiáng)度等方面要優(yōu)于固-固法,與液-液摻雜法相比,又稍有遜色。表1列出了3種工藝在性能方面的優(yōu)劣勢(shì)情況。

表1 三種摻雜工藝對(duì)比表

2 合金的力學(xué)性能

2.1 抗彎性能

郭讓民等[17]采用不同軋制和退火工藝制備Mo-1.0% La2O3鉬鑭合金板材,測(cè)試了1 700 ℃和1 800 ℃的抗載荷彎曲性能,鉬鑭合金板晶粒細(xì)小均勻,較常規(guī)鉬板性能優(yōu)異。當(dāng)加大變形量和調(diào)整熱處理工藝時(shí),最大彎曲值小于常規(guī)熱軋板材彎曲值的20%。這是由于經(jīng)高溫再結(jié)晶后,晶粒相互搭接,具有較低內(nèi)能,高溫下蠕變減小,有利于抗彎曲性能的提高。

表2列出了純鉬和鉬鑭的燒結(jié)態(tài)和鍛造態(tài)坯條的抗彎強(qiáng)度及彎曲角數(shù)據(jù)。由表2可知:與純鉬坯相比,鉬鑭坯的抗彎強(qiáng)度最高為796 MPa,提高了27%,鍛造加工后抗彎強(qiáng)度最高提高至1 259 MPa。同時(shí),La2O3的加入對(duì)鉬的韌性(以彎曲角表示)也有明顯的改善作用,燒結(jié)態(tài)純鉬的彎曲角僅為5°,而鉬鑭坯彎曲角可達(dá)15.3°,坯料的抗彎性能得到了大幅度提高。

表2 純鉬和鉬鑭的彎曲強(qiáng)度對(duì)比[4]

2.2 抗拉強(qiáng)度

李敏[18]通過固-液法制備3.5 mm的鉬鑭合金板材,測(cè)量不同溫度下抗拉強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn):隨著溫度的升高,抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì);同時(shí),斷后延伸率隨著溫度的升高而增加。300、500、700 ℃時(shí),抗拉強(qiáng)度及延伸率分別可達(dá)627.3 MPa、7.3%,561.7 MPa、8.5%和453.4 MPa、9.3%。吳朝圣等[19]研究發(fā)現(xiàn):在900 ℃以下時(shí),具有細(xì)晶組織的鉬鑭軋制板抗拉強(qiáng)度優(yōu)于粗晶組織。淡興國(guó)等[20]以不同粒度的氧化鑭粉為原料,采用固-固法制備了鉬鑭合金板材。研究表明:摻雜粒度增加使燒結(jié)過程中粉末長(zhǎng)大受到阻礙,相應(yīng)的金相粒徑減小,性能上軋制橫向強(qiáng)度要大于軋制縱向強(qiáng)度,但橫向延伸率低于縱向延伸率,而橫向強(qiáng)度隨著摻雜粒徑減小而依次增大,延伸率提高,如表3所示。

表3 相同成分不同晶粒尺寸的鉬鑭板力學(xué)數(shù)據(jù)

張久興等[21]采用La2O3的質(zhì)點(diǎn)強(qiáng)化量,其公式計(jì)算為:

Δσb= σb(Mo-La2O3 )- σb(PMo)

(1)

式中,σb(Mo-La2O3),σb(PMo)分別是Mo-La2O3合金板材和純鉬板的高溫抗拉強(qiáng)度值。

La2O3對(duì)加工態(tài)鉬鑭板高溫性能的影響如圖5所示。由圖5可知:添加La2O3大幅度提高了鉬的高溫強(qiáng)度,強(qiáng)化幅度隨La2O3摻雜量的增加而增加,在800～1 500 ℃之間,2%～3%La鉬鑭板的高溫抗拉強(qiáng)度較純鉬板提高100 MPa以上,而超過1 400 ℃后鉬鑭板的高溫抗拉強(qiáng)度甚至超過了TZM板。

圖5 質(zhì)點(diǎn)強(qiáng)化量隨溫度的變化

2.3 斷裂韌性

由于稀土元素鑭的摻雜,會(huì)導(dǎo)致O、C、N等脆性元素優(yōu)先集中在晶界和稀土氧化物粒子表面,而稀土氧化物粒子同時(shí)分布在晶界和晶內(nèi),即增大了界面表面積,降低了晶界的雜質(zhì)濃度,最終提高了鉬的韌性。楊帆[22]在La-TZM的研究中也發(fā)現(xiàn),氧化鑭粒子能夠細(xì)化晶粒,在晶界處阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和穿晶斷裂,顯著提高了合金的強(qiáng)度和韌性,并且將其塑-脆轉(zhuǎn)變溫度降低40 ℃。張久興等[21]提出了La2O3粒子鈍化微裂紋機(jī)制,細(xì)小彌散分布的La2O3第二相粒子的存在,不僅可以使變形更均勻,縮短滑移面的有效長(zhǎng)度,使位錯(cuò)塞積減弱;同時(shí),大量的位錯(cuò)被La2O3粒子釘扎在晶內(nèi)或強(qiáng)滑移帶內(nèi),使晶界或強(qiáng)滑移帶附近的位錯(cuò)密度降低[4],這種位錯(cuò)組態(tài)延緩了沿晶微裂紋的產(chǎn)生。測(cè)試數(shù)據(jù)顯示,燒結(jié)態(tài)鉬鑭板材的斷裂韌性KⅠC可達(dá)24.76 MPa·m1/2,是純鉬板(8 MPa·m1/2)的近3倍。

2.4 熱發(fā)射性能

周美玲等[23]將不同稀土元素的稀土鉬陰極制成標(biāo)準(zhǔn)二極管,測(cè)試他們的熱電子發(fā)射性能與參數(shù),如圖6所示。圖6為有相近拐點(diǎn)電流的La2O3-Mo,Y2O3-Mo,ThO2-W三種陰極的I-U曲線,研究發(fā)現(xiàn)La2O3-Mo的發(fā)射效率最好,摻入微量的La2O3可以提高鉬絲的再結(jié)晶溫度,提高高溫抗蠕變性能。而摻入量為4.0%時(shí),在較低的溫度下,就會(huì)有足夠的La(La2O3)供應(yīng)陰極表面從而形成良好的發(fā)射體,材料體現(xiàn)出優(yōu)良的熱電子發(fā)射性能。

圖6 不同摻雜稀土的鉬陰極I-U曲線

2.5 抗下垂性能

祁美貴等[24]通過固-液粉末冶金方法制備了鉬鑭板坯。通過測(cè)量板坯的抗下垂性能,發(fā)現(xiàn)高溫定型處理可以顯著改善板材的組織形態(tài)。經(jīng)高溫定型,鉬鑭合金板具備較好的高溫抗蠕變性能,并且在1 750 ℃和500 g的載荷試驗(yàn)下,下垂值從原始態(tài)的4.2 mm減小至1.8 mm,體現(xiàn)了較好的高溫抗下垂性能和抗變形能力。

3 影響合金性能的關(guān)鍵因素

影響鉬鑭合金最終性能的因素較多,包括摻雜物粒徑、摻雜量、摻雜工藝、燒結(jié)工藝、變形工藝和熱處理工藝等。其中,適當(dāng)?shù)膿诫s量(1%)可以較大程度增加鉬合金的強(qiáng)度和塑性等綜合性能,但含量過高時(shí),強(qiáng)度和延伸率反而降低[21],如圖7所示。劉宏亮等[25]的研究數(shù)據(jù)顯示,當(dāng)鑭含量介于 0.36%～0.93%之間時(shí),隨著合金中鑭含量的增加,鉬鑭合金在700 ℃下時(shí)表現(xiàn)出的塑性越好。

圖7 不同La含量的鉬鑭合金強(qiáng)度和延伸率曲線

燒結(jié)是粉末冶金過程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié),不同鑭含量的粉末會(huì)有不同的燒結(jié)反應(yīng),燒結(jié)形成的燒坯致密度也會(huì)不同。因此,控制好燒結(jié)過程對(duì)提高材料性能非常關(guān)鍵。研究表明[26]:La2O3含量越高,出現(xiàn)異常大晶粒的燒結(jié)溫度點(diǎn)就越低。在同一燒結(jié)溫度下,隨著La2O3含量的增加,越容易出現(xiàn)晶粒粗大,導(dǎo)致致密性降低,建議鉬鑭合金的燒結(jié)保溫溫度應(yīng)控制在異常大晶粒出現(xiàn)之前,致密化效果更好。盧瑤等[27]通過SPS 燒結(jié)制備Mo-1% La2O3合金,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 600 ℃,保溫時(shí)間7 min時(shí),合金平均晶粒僅為3.74 μm,燒結(jié)坯抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)765 MPa和2 307 MPa,較管式爐氫氣燒結(jié)的鉬鑭合金,在晶粒大小、均勻性、抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度方面性能更優(yōu)異。

另外,學(xué)者在對(duì)鉬鑭合金板材的軋制和熱處理工藝研究中發(fā)現(xiàn),將鉬鑭合金熱軋的終軋加工率控制在50%以上,能明顯改善軋后產(chǎn)品的組織和性能,可以保證在后續(xù)溫軋加工中不開裂,強(qiáng)度、塑性和硬度綜合性能良好, 彎曲性能和后續(xù)溫加工性能得到明顯提高[28]。對(duì)Mo-0.8%La鉬鑭合金板材,最合適的退火溫度為1 300 ℃[18],在此溫度下晶粒發(fā)生再結(jié)晶,如溫度繼續(xù)升高,晶粒發(fā)生晶界遷移,晶粒長(zhǎng)大。

4 應(yīng)用領(lǐng)域

鉬鑭合金憑借其優(yōu)異的性能,目前廣泛應(yīng)用于電子、航天、核能、機(jī)械加工等領(lǐng)域[29]。在電子領(lǐng)域中,由于鉬鑭合金具備強(qiáng)韌性、高發(fā)射性和無污染等特點(diǎn),可以替代釷鎢材料作為陰極材料,解決傳統(tǒng)釷鎢陰極在制備、加工和廢棄后產(chǎn)生的嚴(yán)重放射性污染問題;在航天領(lǐng)域中,鉬鑭合金作為發(fā)動(dòng)機(jī)用噴管材料,具有良好的抗燒蝕性能,充分滿足短時(shí)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的使用要求[30],并已得到批量使用;在機(jī)械加工領(lǐng)域,鉬鑭絲代替純鉬絲作為電火花線切割電極絲,使用壽命比純鉬絲提高約50%,可有效節(jié)約成本。鉬鑭合金還可用作高溫爐發(fā)熱體、X射線極靶、模具等等,非常具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié) 論

(1)不同摻雜工藝均有特點(diǎn),其中液-液摻雜法制備的鉬鑭合金較固-固摻雜法、固-液摻雜法制備的鉬鑭合金,粉末粒度、晶粒尺寸更小,抗拉強(qiáng)度等性能更好。

(2)鉬鑭合金中彌散的La2O3顆粒大幅改善了合金性能。相較于純鉬,鉬鑭合金具有更高的熱電子發(fā)射性能、抗拉與抗彎性能,同時(shí)有著更好的延展性與斷裂韌性,并具有良好的抗蠕變性能。

(3)鑒于鉬鑭合金的優(yōu)異性能和較大的應(yīng)用價(jià)值,后續(xù)研究可以與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合,針對(duì)市面上常用的鉬鑭合金材質(zhì),從理論研究、制備方法、工藝研究等方面提供理論與數(shù)據(jù)支持,促進(jìn)鉬鑭合金制品的應(yīng)用與發(fā)展。