微波預(yù)處理對鉬精礦制備鉬酸銨過程的強化作用研究

卜顯忠,張茜茹,王 森,薛季瑋,宋學(xué)文,宛 鶴,張崇輝

(西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

0 前 言

鉬酸銨是鉬化工制品中的一種重要中間產(chǎn)品,主要用于制備鉬粉或三氧化鉬,在國民經(jīng)濟發(fā)展中起著重要的作用,尤其在鋼鐵、化工、農(nóng)業(yè)、染料等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣。鉬酸銨產(chǎn)品種類繁多,晶型復(fù)雜。我國處理鉬精礦制備鉬酸銨的方法有火法和濕法兩種[1],火法是焙燒鉬精礦—鉬焙砂酸預(yù)處理—氨浸—凈化—酸沉鉬酸銨;濕法是氧壓煮鉬精礦—固液分離—氨水浸出—凈化—酸沉—蒸發(fā)結(jié)晶或冷卻結(jié)晶—鉬酸銨。因此,鉬精礦氧化焙燒階段是決定鉬焙砂質(zhì)量的關(guān)鍵,也是影響鉬酸銨浸出率的重要環(huán)節(jié)。鉬精礦浮選過程中殘留的藥劑會附著在鉬精礦表面,使鉬精礦在焙燒過程中燒結(jié)結(jié)塊,難以徹底氧化脫硫,導(dǎo)致鉬精礦焙燒氧化性下降,從而影響后續(xù)鉬酸銨的浸出過程[2]。因此,利用脫藥工藝來控制鉬精礦表面含藥量,已經(jīng)成為提高鉬酸銨浸出率的一個重要方法。

沈昌賢等[3]提到要求57%的鉬精礦含碳量低于0.5%,含油量低于0.6%,一旦鉬精礦中碳含量超標將嚴重影響二硫化鉬的品質(zhì)。睢小燕等[4]發(fā)現(xiàn)二硫化鉬粉主要成分MoS2含量達不到98.5%的主要因素是原料57%鉬精礦含碳高。劉迎春[5]根據(jù)對57%高碳鉬精礦的碳物相分析和X衍射分析,得出有機碳是導(dǎo)致鉬精礦碳超標的主要原因的結(jié)論。因此,鉬精礦脫藥的本質(zhì)是脫除鉬精礦表面的有機碳。鉬精礦常規(guī)脫藥方法有攪拌脫藥、超聲波脫藥以及馬弗爐脫藥法,它們在一定程度上降低了鉬精礦表面的有機碳含量,但其作用效果不明顯。研究表明,微波預(yù)處理是利用波長1 m～1 nm、頻率300 MHz～300 GHz的高能電磁波[6]。劉全軍等[7]發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)是決定物料吸收微波的主要物理量,介電常數(shù)越大,吸收特性越強。因此,微波預(yù)處理是利用鉬精礦介電常數(shù)大的特點,對鉬精礦進行選擇性加熱,當(dāng)鉬精礦放置在微波場中時,鉬精礦本身所吸收的微波轉(zhuǎn)換為內(nèi)部分子的動能、勢能,使得以較小的能耗將鉬精礦表面包覆的烴油氣化脫除。

本文通過對比礦經(jīng)常規(guī)脫藥方法處理(攪拌、超聲、焙燒)和微波預(yù)處理后鉬精礦含碳量、焙燒后S的揮發(fā)率以及鉬酸銨的浸出率大小,并通過紫外分光光度法、掃描電鏡(SEM)分析、接觸角測試分析、TOC全碳以及有機碳含量分析、熱重-差動熱(TG-DSC)分析以及紅外熱成像等檢測分析手段來揭示微波預(yù)處理的作用機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原 料

試驗用鉬精礦由金堆城鉬業(yè)集團有限公司提供,批號為1235,其品位為54.57%。對鉬精礦進行化學(xué)多元素分析,結(jié)果見表1。

表1 鉬精礦主要化學(xué)組分 %

1.1.2 設(shè) 備

云智烹C-Wiseoven30L輸入功率1 580 W、輸出功率1 000 W商用微波爐;實驗室用馬弗爐;數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.2 試驗方法

取多組3 g烘干的鉬精礦分別經(jīng)常規(guī)脫藥方法(攪拌脫藥、超聲波脫藥、馬弗爐脫藥)及微波預(yù)處理方法脫藥,其中設(shè)置脫藥攪拌轉(zhuǎn)速分別為700、1 000、1 300、1 600 r/min;超聲波脫藥功率分別為161、184、207、230 W;馬弗爐脫藥溫度分別為200、250、300、350 ℃,設(shè)置脫藥處理時間為30 min。設(shè)置微波預(yù)處理脫藥功率為100、300、500、800 W,微波預(yù)處理時間為5～30 min的多組條件試驗,待樣品冷卻至室溫后拿出。

分別將經(jīng)常規(guī)脫藥方法處理和微波預(yù)處理后的鉬精礦送至馬弗爐焙燒,焙燒溫度為625 ℃,焙燒時間為1 h,冷卻至室溫后進行化驗,測試經(jīng)過不同脫藥方法處理后的鉬精礦焙燒過程中S的揮發(fā)率。其中焙燒過程的化學(xué)反應(yīng)如式(1)所示。

2MoS2+7O2=MoO3+2SO2

(1)

分別取經(jīng)常規(guī)脫藥方法處理和微波預(yù)處理后的鉬焙砂依次稱量,分別放入100 mL燒杯中,加入固液比為5∶1、濃度為8%的氨水,手動攪拌后放入溫度為25 ℃的水浴鍋中加熱反應(yīng),設(shè)置浸出時間為2 h。取浸出后的樣品過濾,檢測浸液中鉬的質(zhì)量濃度,得到鉬酸銨的浸出率。浸液中的主要成分為鉬酸銨,這是因為原礦為鉬的硫化物,焙燒后生成主要成分為MoO3的焙砂。由于MoO3是酸酐,極易與氨水發(fā)生反應(yīng),因此三氧化鉬與氨水反應(yīng)生成鉬酸銨,主要的化學(xué)反應(yīng)如式(2)所示。

MoO3+2NH4OH=(NH4)2MoO4+H2O

(2)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)脫藥方法對鉬精礦焙燒氧化性的影響

圖1～3為鉬精礦在相同脫藥時間(30 min)下分別經(jīng)攪拌脫藥、超聲波脫藥、馬弗爐脫藥后的S揮發(fā)率結(jié)果。經(jīng)檢測未脫藥處理鉬精礦的S揮發(fā)率為98.09%。由圖1～3可知:S的揮發(fā)率隨攪拌轉(zhuǎn)速、超聲波功率的增大而提高,隨馬弗爐溫度的增大呈現(xiàn)先提高再下降的趨勢,當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為1 600 r/min時,攪拌脫藥對應(yīng)的最高的S揮發(fā)率為99.25%;當(dāng)超聲波功率為230 W時,超聲波脫藥對應(yīng)的最高的S揮發(fā)率為99.35%;當(dāng)馬弗爐溫度為350 ℃時,馬弗爐脫藥對應(yīng)的最高的S揮發(fā)率為99.60%。這些常規(guī)脫藥方法均提高了鉬精礦的焙燒氧化性,分別比未經(jīng)脫藥處理情況下的S揮發(fā)率高出1.16、1.26、1.51個百分點,且在最佳溫度、功率及攪拌轉(zhuǎn)速下,馬弗爐脫藥S揮發(fā)率比攪拌脫藥、超聲波脫藥S揮發(fā)率分別高出0.27、0.25個百分點。因此,馬弗爐脫藥是常規(guī)方法中脫藥效率最高且提升鉬精礦焙燒氧化性最明顯的一種方法。

圖1 不同轉(zhuǎn)速下攪拌脫藥后的S揮發(fā)率

圖2 不同功率下超聲波脫藥后S揮發(fā)率

圖3 不同溫度下馬弗爐脫藥后的S的揮發(fā)率

2.2 常規(guī)脫藥方法對鉬酸銨浸出率的影響

圖4～6為經(jīng)攪拌脫藥、超聲波脫藥以及馬弗爐脫藥處理后的鉬酸銨浸出率。未脫藥處理的鉬酸銨浸出率為92.72%。由圖4～6可知:鉬酸銨的浸出率隨攪拌轉(zhuǎn)速、超聲波功率的增大而提高,隨馬弗爐溫度的增大呈現(xiàn)先提高再下降的趨勢,當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為1 600 r/min時,攪拌脫藥對應(yīng)的鉬酸銨的浸出率為95.09%;當(dāng)超聲波功率為230 W時,超聲波脫藥對應(yīng)的S揮發(fā)率為95.71%,達到峰值;當(dāng)馬弗爐溫度為350 ℃時,馬弗爐脫藥對應(yīng)的S揮發(fā)率為96.12%,為最高。

圖4 不同轉(zhuǎn)速下攪拌脫藥后的鉬酸銨浸出率

圖5 不同功率下超聲波脫藥后的鉬酸銨浸出率

圖6 不同溫度下馬弗爐脫藥后的鉬酸銨浸出率

攪拌脫藥、超聲波脫藥、馬弗爐脫藥均提高了鉬酸銨的浸出率。而當(dāng)馬弗爐脫藥溫度為350 ℃時,鉬酸銨的浸出率最高達96.12%,相比未經(jīng)過脫藥處理情況高出3.4個百分點,較攪拌脫藥以及超聲波脫藥分別高出1.03、0.41個百分點。因此,結(jié)合鉬精礦的焙燒氧化性以及后續(xù)生產(chǎn)鉬酸銨的浸出率可知,馬弗爐脫藥降低了鉬精礦表面油藥,有效提高了鉬酸銨的浸出率。

2.3 微波預(yù)處理對鉬精礦焙燒氧化性的影響

圖7、8及表2分別為不同條件下微波預(yù)處理脫藥后的鉬精礦在焙燒中的S揮發(fā)率和馬弗爐脫藥與微波預(yù)處理前后的S揮發(fā)率結(jié)果對比。采用電子溫度計對微波爐對應(yīng)功率的溫度進行粗略測量,結(jié)果見表3。經(jīng)檢測未脫藥鉬精礦在焙燒中S的揮發(fā)率為98.80%,經(jīng)常規(guī)脫藥方法處理后鉬精礦在焙燒中S的揮發(fā)率最高為99.6%。

圖7 不同微波預(yù)處理時間后鉬精礦焙燒中的S的揮發(fā)率

圖8 不同微波預(yù)處理時間后鉬精礦焙燒中的S的揮發(fā)率

表2 不同脫藥方法在相同作用條件下的S揮發(fā)率

表3 本試驗微波功率對應(yīng)的溫度

由圖7、8及表2可知,鉬精礦在焙燒中的S揮發(fā)率隨著微波預(yù)處理功率及預(yù)處理時間的增加而逐漸提高。當(dāng)微波處理功率為800 W、時間為30 min時,微波預(yù)處理后的鉬精礦在焙燒中的S揮發(fā)率達到最大值,為99.86%,相較于馬弗爐脫藥情況高出0.26個百分點,比未經(jīng)過脫藥處理但干燥的情況高出1.06個百分點,且由表3可知,微波800 W對應(yīng)的大致溫度為馬弗爐脫藥溫度的0.91%。由此可以看出,經(jīng)過微波預(yù)處理鉬精礦后表面烴油大量脫除,使得鉬精礦焙燒氧化更徹底。

2.4 微波預(yù)處理對鉬酸銨浸出率的影響

圖9、10為經(jīng)過不同微波預(yù)處理作用時間及功率的鉬酸銨浸出率。經(jīng)檢測在相同焙燒、浸出時間下未經(jīng)過脫藥處理的鉬酸銨浸出率為93.10%。從圖9、10綜合分析可知:鉬酸銨浸出率隨著微波預(yù)處理時間及功率的增加而提高。當(dāng)微波預(yù)處理功率為800 W、時間為5 min時,鉬酸銨浸出率可達95.96%;微波預(yù)處理脫藥時間增加到30 min時,鉬酸銨浸出率最高可達到97.81 %,相較于5 min情況高出1.85個百分點,相較于微波功率500 W的情況高出0.47個百分點。

圖9 不同微波預(yù)處理時間后的鉬酸銨浸出率

圖10 不同微波預(yù)處理時間后的鉬酸銨浸出率

結(jié)合2.2小節(jié)檢測結(jié)果可知,微波預(yù)處理后的鉬酸銨浸出率相較于超聲波脫藥以及攪拌脫藥分別高出2.1、2.72個百分點,相較于馬弗爐脫藥處理高出1.69個百分點,相較于未脫藥情況高出4.71個百分點。因此,在相同脫藥處理時間下,由鉬精礦焙燒中的S揮發(fā)率和鉬酸銨浸出率可知,微波預(yù)處理相比常規(guī)脫藥方法更高效、鉬酸銨浸出率更高。

2.5 不同脫藥方法處理后鉬精礦碳含量檢測結(jié)果

表4為鉬精礦未脫藥、經(jīng)相同脫藥時間(30 min)處理下的常規(guī)脫藥法和微波預(yù)處理的鉬精礦全碳以及有機碳含量。由表4可知:經(jīng)過不同脫藥方法處理后的鉬精礦全碳以及有機碳的含量均大幅度降低。超聲波脫藥、攪拌脫藥后的鉬精礦比原鉬精礦有機碳分別降低0.44、0.11個百分點,微波預(yù)處理以及馬弗爐脫藥后的鉬精礦全碳總量分別降低了1.74、1.43個百分點,有機碳含量分別降低了0.50、0.46個百分點,在相同的條件下,微波預(yù)處理后比馬弗爐脫藥有機碳的含量降低了0.04個百分點,全碳含量降低了0.31個百分點。因此,微波預(yù)處理技術(shù)遠遠優(yōu)于常規(guī)脫藥方法,它可以顯著降低鉬精礦表面的油藥,提高鉬精礦表面的除油降碳率。

表4 不同脫藥方法的鉬精礦碳含量對比 %

2.6 微波預(yù)處理對鉬精礦表面形貌的影響

微波預(yù)處理的作用效果優(yōu)于馬弗爐脫藥,且能顯著降低鉬精礦表面油藥,使得鉬精礦焙燒氧化性以及鉬酸銨浸出率大大提升。通過掃描電子顯微鏡的不同倍率觀察鉬精礦經(jīng)馬弗爐脫藥及微波預(yù)處理后鉬精礦表面的形貌圖(見圖11),進一步分析其作用機理的差異。

圖11 經(jīng)過不同脫藥方法處理的鉬精礦表面形貌

圖11分別為微波預(yù)處理、馬弗爐脫藥、未脫藥的鉬精礦表面形貌圖,由圖11可知:鉬精礦脫藥處理前以及馬弗爐脫藥處理后的鉬精礦表面整體形貌較團聚、相互粘連、表面較平整;而經(jīng)過微波預(yù)處理后的鉬精礦表面形貌相對更分散、更粗糙,且顆粒界限可見,礦物層間粘連減弱,由圖11(b)、(d)、(f)對比可知微波預(yù)處理使礦物表面產(chǎn)生裂紋,少量嵌入的油藥完全暴露在鉬精礦表面。這是由于微波輻照后,在微波電磁能的作用下材料內(nèi)部分子或離子的動能增加,產(chǎn)生內(nèi)部分子或離子的振動,故各礦物之間相對碎裂得更充分、自由面增加。因此,微波預(yù)處理較常規(guī)馬弗爐加熱方式脫藥更均勻更徹底。

2.7 微波預(yù)處理對鉬精礦熱失重的影響

通過研究微波預(yù)處理對鉬精礦焙燒熱失重的影響,進一步分析其作用機理,結(jié)果如圖12及表5所示。圖12為微波預(yù)處理前后鉬精礦的TG曲線圖,表5為微波預(yù)處理后鉬精礦在溫度600 ℃時的失重率。由圖12可知,鉬精礦氧化焙燒分為3個階段:第1階段為鉬精礦吸收空氣中的氧;第2階段為鉬精礦的緩慢氧化階段,溫度大致在400～500 ℃;第3階段為鉬精礦迅速氧化階段,鉬精礦失重明顯。同未經(jīng)微波預(yù)處理的鉬精礦相比,微波預(yù)處理30 min的鉬精礦在550 ℃時的失重率由3.98%增加到5.32%。由表5可知:微波預(yù)處理30 min的鉬精礦在600 ℃時的失重率由7.32%增加到8.17%,而且隨著微波預(yù)處理時間的增加,失重曲線斜率增大,鉬精礦進入快速氧化階段的溫度降低,反應(yīng)速度加快。因此,微波預(yù)處理技術(shù)對鉬精礦氧化焙燒具有強化作用。這是由于在微波場中,微波引起分子振動的同時還有可能引起分子中不同化學(xué)鍵的斷裂,而當(dāng)微波頻率與分子轉(zhuǎn)動頻率相近,且微波被極性分子吸收時,微波能量會與分子平動能發(fā)生一系列的自由交換,從而降低了反應(yīng)活化能,改變了反應(yīng)動力學(xué),反應(yīng)速度加快,促進了反應(yīng)進程[8]。

表5 鉬精礦在600 ℃下的失重率

圖12 不同微波脫藥時間的鉬精礦熱失重曲線

2.8 微波預(yù)處理對鉬精礦接觸角的影響

烴油中的酸性物質(zhì)和不飽和雙鍵吸附在垂直暴露出來的鉬原子上會增加疏水性,使接觸角變大。通過對比相同脫藥時間30 min作用下經(jīng)馬弗爐脫藥以及微波預(yù)處理作用后的鉬精礦表面接觸角大小來研究不同方法脫藥效果的作用機理,如表6所示。經(jīng)檢測可知未脫藥處理的鉬精礦接觸角為74.65°。由表6可知:經(jīng)馬弗爐脫藥處理后鉬精礦對應(yīng)的接觸角為72.09°,而微波預(yù)處理后鉬精礦的接觸角為67.20°,相比馬弗爐脫藥處理后降低了4.89%,接觸角角度顯著減小。可見微波預(yù)處理鉬精礦使其表面附著的油藥脫除的更加徹底,測定所得的接觸角角度接近天然鉬精礦接觸角60°。這是利用鉬精礦介電常數(shù)大的特點對鉬精礦進行選擇性加熱,使得鉬精礦表面包覆的烴油汽化而脫除,因此使得鉬精礦的接觸角顯著減小。而馬弗爐脫藥則是利用傳統(tǒng)加熱方式易造成鉬精礦氧化,且脫藥效率低,使得烴油脫除的不徹底,從而導(dǎo)致接觸角較大。

表6 鉬精礦表面接觸角測量結(jié)果 (°)

2.9 微波預(yù)處理對鉬精礦紅外熱成像的影響

通過觀察微波預(yù)處理對鉬精礦紅外熱成像結(jié)果的影響來進一步分析微波預(yù)處理熱量傳遞的作用機理。利用微波預(yù)處理及馬弗爐分別將鉬精礦加熱至200 ℃,觀察加熱后鉬精礦內(nèi)部溫度分布,結(jié)果如圖13、14所示。由圖13、14可知,微波加熱使得鉬精礦內(nèi)部熱量分布更均勻,鉬精礦內(nèi)部中心溫度較馬弗爐加熱后的內(nèi)部中心溫度高出3.7 ℃。這是由于微波是一種高頻電磁波,它可以使物質(zhì)內(nèi)的分子電離,形成極化分子。這些分子會在電場中定向排列,并且隨著微波的作用發(fā)生高頻振蕩和運動。相較于電場變換的頻率介質(zhì)極化的頻率較慢,因此分子間會產(chǎn)生摩擦,從而導(dǎo)致被加熱物體內(nèi)部的能量損失,最終產(chǎn)生熱量[9]。因此,微波加熱不同于傳統(tǒng)熱源加熱,傳統(tǒng)熱源加熱的熱量通過熱輻射、對流以及熱傳導(dǎo)3種方式進行熱量傳遞,加熱形式由表及里;微波加熱則是使材料在電磁場中損耗介質(zhì)引起整體加熱,其熱量傳遞的方向是由內(nèi)而外,直接從鉬精礦內(nèi)部開始加熱,使得鉬精礦加熱更均勻,且降低了局部氧化。因此,微波預(yù)處理的加熱方式更高效,鉬精礦表面殘余藥劑脫除得更徹底,脫藥效果較常規(guī)方法更明顯,從而強化了鉬精礦的焙燒氧化過程,提升了MoO3的轉(zhuǎn)化率以及后續(xù)鉬酸銨的浸出率。

圖13 微波預(yù)處理后的鉬精礦紅外熱成像結(jié)果

圖14 馬弗爐脫藥后的鉬精礦紅外熱成像結(jié)果

2.10 微波預(yù)處理鉬精礦強化鉬酸銨浸出過程的機理分析

微波預(yù)處理鉬精礦作用機理如圖15所示。圖中Ⅰ階段表明:微波輻照鉬精礦后,其表面產(chǎn)生裂痕,使得嵌入的油藥完全暴露在鉬精礦表面,且直接加熱鉬精礦內(nèi)部,使熱量分布更均勻,減少了局部氧化,加速了表面烴油的揮發(fā),提升了鉬精礦的干燥脫藥效率,使Ⅱ階段的焙燒氧化反應(yīng)中SO2揮發(fā)率以及MoO3轉(zhuǎn)化率大幅度提高。因此,微波預(yù)處理能夠提高鉬精礦焙燒流程中的氧化性,進而加快后續(xù)流程中鉬酸銨的浸出,使得鉬酸銨浸出率大幅度增加。鉬精礦中表面含有的殘余藥劑對微波有較強的吸收能力,可以強化反應(yīng)的進行。微波輻照后的分子運動變換較大。在高頻變化的電磁場中,極性分子會不斷吸收電磁能,且因為具有偶極距,極性分子會發(fā)生一定的轉(zhuǎn)動,在轉(zhuǎn)動過程中,分子與周圍其他分子會發(fā)生碰撞,轉(zhuǎn)動時的動能會轉(zhuǎn)化為分子的平動動能,從而提高了體系內(nèi)分子的平均速率。當(dāng)微波預(yù)處理鉬精礦中的水油混合物時,由于介質(zhì)損耗,烴油和水會被均勻加熱,溫度梯度小。當(dāng)極性分子接收到微波,并且微波的頻率與它們的轉(zhuǎn)動頻率接近時,它們就能夠吸收微波的平動能,從而降低反應(yīng)的活化能,改變反應(yīng)動力學(xué),推動反應(yīng)的進行。

圖15 微波預(yù)處理鉬精礦作用機理

由試驗結(jié)果綜合分析可知:微波預(yù)處理鉬精礦快速脫除了表面油藥,使得鉬精礦充分焙燒氧化,提高了SO2的揮發(fā)率,縮短了反應(yīng)進程,進而使得鉬精礦的焙燒氧化性得以提高,增加了MoO3的轉(zhuǎn)化率,為后續(xù)鉬酸銨的浸出提供了保障。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)常規(guī)脫藥方法處理后的鉬精礦有機碳含量均有所下降,且焙燒中的S揮發(fā)率及后續(xù)生產(chǎn)過程中鉬酸銨的浸出率均有所提升。其中經(jīng)馬弗爐脫藥后的S揮發(fā)率及鉬酸銨浸出率達到最高,相較于未脫藥情況下的S揮發(fā)率高出0.61個百分點,鉬酸銨浸出率高出0.41個百分點。因此,馬弗爐脫藥是常規(guī)脫藥方法中處理效果最明顯的一種方法。

(2)微波預(yù)處理消除了鉬精礦表面的烴油使得鉬精礦焙燒氧化性以及后續(xù)生產(chǎn)鉬酸銨的浸出率大幅度提高。微波預(yù)處理后的鉬精礦中有機碳的含量降低了0.5個百分點,全碳含量降低了1.74個百分點,鉬精礦焙燒氧化性提高了 1.06個百分點,鉬酸銨浸出率提升了4.71個百分點。

(3)微波預(yù)處理使得鉬精礦表面變得粗糙,產(chǎn)生裂紋,并且隨著微波預(yù)處理時間的增加,熱重曲線斜率增大,氧化反應(yīng)的活化能降低,縮短了反應(yīng)時間,有效降低了鉬精礦的接觸角,使其更加接近天然鉬精礦的接觸角60°。微波加熱時的熱量傳遞方向是由內(nèi)而外,使得鉬精礦內(nèi)部熱量分布均勻,減少了局部氧化。因此,微波預(yù)處理脫藥技術(shù)是與常規(guī)脫藥方法顯著不同的一種有效手段。