不同配比和粒度下黃鐵礦和石灰石靜態(tài)浸泡試驗

李海偉,宋紅娜,李利娟,廖佳佳,武成周,夏大平,4,5

(1.河南省資源環(huán)境調(diào)查三院,河南鄭州 450000;2.河南理工大學工商管理學院,河南焦作 454003;3.河南理工大學資源環(huán)境學院,河南焦作 454003;4.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,河南焦作 454000;5.河南理工大學礦業(yè)研究院,河南焦作 454003)

鞏義礦區(qū)開采煤層為一1煤,其煤層中含硫質(zhì)量分數(shù)為1.04%～8.14%,屬于高硫煤,因此,開采鞏義礦區(qū)煤炭會伴生酸性礦井水。為了探究鞏義礦區(qū)黃鐵礦不同含量、粒徑因素下對水化學特征的改變,探討中和法處理鞏義礦區(qū)酸性水的比例,本次研究以該地區(qū)的黃鐵礦和石灰石為例,在已知的酸性礦井水形成機理和影響因素基礎上,開展黃鐵礦含量、粒徑改變等因素組合的室內(nèi)試驗模擬研究,厘定控制性影響因素及其影響程度和閾值,模擬煤礦區(qū)在自然環(huán)境平水期中巖石與水長期共存的狀態(tài),以期發(fā)現(xiàn)最經(jīng)濟的前提下利用石灰石中和酸性水的配比,能為防治酸性礦井水提供科學依據(jù),滿足偏僻礦區(qū)用水需求。

1 試驗材料和方法

1.1 浸泡試驗設計

鞏義礦區(qū)開采煤層頂板為石灰?guī)r,其中富含黃鐵礦,選用該煤層黃鐵礦和石灰石作為介質(zhì)進行試驗。巖石粒徑大小影響著水中污染物的遷移釋放,選取5～10、10～40、>40目3種不同粒徑的黃鐵礦。同時,為了研究不同黃鐵礦含量參與反應時液相pH的變化,在室溫條件下,以石灰石為介質(zhì),設置黃鐵礦質(zhì)量分數(shù)依次為25%、50%、75%、100%,分別記為25%黃鐵礦、50%黃鐵礦、75%黃鐵礦、100%黃鐵礦。

初步設定不同黃鐵礦含量、巖樣粒徑等因素作為黃鐵礦氧化的潛在主控因素,將不同的巖樣進行組合浸泡,模擬自然條件下煤層的狀態(tài),進而探討不同因素作用下的黃鐵礦氧化對于水化學特征及巖石理化性質(zhì)的影響。

1.2 試驗方法

使用蒸餾水將5 200 mL的燒杯浸泡24 h,自然晾干后使用去離子水潤洗3～4遍。利用分析天平稱量研磨好的黃鐵礦和石灰石巖樣,根據(jù)配比將500 g巖樣分別加到各燒杯中,加入5 000 mL的蒸餾水淹沒桶內(nèi)的巖石樣品,攪拌后蓋玻璃蓋子密封靜置。

研究[15]表明,多數(shù)離子在浸泡初期就已經(jīng)析出,因初期離子析出濃度較高,設置取樣時間較密集,每日定點取100 mL浸泡液進行測量,一周后每2 d取一次待測液,待離子濃度趨于穩(wěn)定后結(jié)束試驗。取液前1 h攪拌浸泡液,使浸泡液中溶解物質(zhì)均勻分布,取液后往燒杯中加入相同體積的蒸餾水。所取溶液使用真空泵0.45 μm的濾膜過濾,待測液時使用。

1.3 試驗測定方法

巖樣采集回來后一部分用DF-4電磁式礦石粉碎機粉碎,使用D8 ADVANCE X射線衍射儀對反應前后的巖樣進行組分分析,采用QuanTX型能量色散X射線熒光光譜儀進行化學成分分析,用DHP-350型恒溫箱進行室內(nèi)模擬。每日取樣之后使用PHB-3型筆式pH計和便攜式總?cè)芙夤腆w(TDS)計測量浸出液的pH、TDS和電導率(Con)值。

2 結(jié)果和討論

2.1 巖樣變化

2.1.1 礦物組分前后的變化

通過X射線衍射特征圖譜(圖1)可知,鞏義礦區(qū)黃鐵礦的礦物組成為黃鐵礦和高嶺土,分析各樣品的礦物特征圖譜,可知原始黃鐵礦中FeS2含量為66%、高嶺土含量為34%,黃鐵礦占比高于高嶺土。而所使用石灰?guī)r中含方解石和白云石,其中方解石含量高,為94%。選擇黃鐵礦含量為100%與25%兩組樣本,取部分反應后所余巖樣進行測量。對比未參與反應的黃鐵礦,100%黃鐵礦試驗組中測定出FeS2比例明顯減少,而高嶺石組分含量上升,25%黃鐵礦試驗組中的黃鐵礦比例變成17%,減少量達到8%?？梢钥闯?25%黃鐵礦溶出率比100%黃鐵礦減少很多。

圖1 礦物特征圖譜Fig.1 Mapping of Mineral Characterization

2.1.2 礦物浸出前后比表面積及孔參變化

待試驗結(jié)束,取粒徑為5～10目、含量分別為25%與100%的兩組黃鐵礦樣本,測量其反應前后的最可幾孔徑、比表面積與中值孔徑,分析反應前后的變化(圖2)。

圖2 礦物浸泡前后比表面積及孔參變化Fig.2 Changes of Specific Surface Area and Pore Reference of Minerals before and after Soaking

對比黃鐵礦含量為25%和100%的試驗組,反應前兩組巖樣比表面積與孔參值接近,且100%黃鐵礦各項數(shù)值均小于25%黃鐵礦。待浸泡結(jié)束,25%黃鐵礦試驗組樣本的最可幾孔徑由3.960 nm增至5.074 nm,增幅為28.13%;比表面積由1.590 g/m2增至1.820 g/m2,增幅為14.47%;中值孔徑由5.650 nm增至7.280 nm,增幅為28.85%。100%黃鐵礦試驗組樣本的最可幾孔徑由3.449 nm增至7.145 nm,增幅為107.16%;比表面積由1.508 g/m2增至2.830 g/m2,增幅為87.67%;中值孔徑由5.390 nm增至8.240 nm,增幅為52.88%。數(shù)據(jù)表明,100%黃鐵礦試驗組中各項指標增幅均大于25%黃鐵礦試驗組。

分析可知,巖樣經(jīng)長時間浸泡,水可通過其自身天然裂隙進入巖樣內(nèi)部,發(fā)生溶蝕反應,巖樣裂隙逐漸變大,同時有部分離子溶于水中,故檢測到各項數(shù)值均增加。而黃鐵礦含量為25%的試驗組加入了石灰?guī)r,溶液的酸性變低,降低了對巖石的溶蝕作用,因此,最可幾孔徑、比表面積與中值孔徑比100%含量試驗組低。

2.2 黃鐵礦占比及粒徑對浸出液pH的影響

以3種粒徑的巖樣為例,測量不同質(zhì)量分數(shù)的黃鐵礦樣品浸出液試驗開始和結(jié)束時的pH(表1),并繪制pH隨天數(shù)變化曲線(圖3)。

表1 黃鐵礦不同百分含量及粒徑下的pH值Tab.1 pH Values under Different Percentage Content and Particle Size

圖3 不同百分含量及粒徑的黃鐵礦的pH變化Fig.3 pH Values Variation of Pyrite with Different Percentages and Particle Sizes

由圖3可知,樣品中黃鐵礦百分含量越大,浸出液酸性越強,其pH越低。相同粒徑且黃鐵礦含量一致的樣品,浸出液的pH隨著時間的推移逐漸變大。當黃鐵礦質(zhì)量分數(shù)在75%～100%時,水樣的pH降幅更大,跨度為中性～弱酸;當黃鐵礦質(zhì)量分數(shù)在50%～75%時,pH變化相對平緩。總體表現(xiàn)為pH隨黃鐵礦含量的減少而增加,與黃鐵礦含量呈現(xiàn)負相關(guān)性。因質(zhì)量分數(shù)為50%～75%的樣品中加入了石灰石,推斷石灰石在浸泡過程中會產(chǎn)生堿性水,中和了已產(chǎn)生的酸性水,使浸出液的pH提高。從圖4也可分析得,相同的黃鐵礦含量的條件下,粒徑越小,淋出液pH越大。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002) 中Ⅲ類標準,經(jīng)處理的礦井水pH值應符合6.0～9.0才可進行排放。由圖3可知,加入25%石灰石的各項試驗組的處理結(jié)果均大于6.0,符合排放標準。

圖4 陽離子變化Fig.4 Changes of Cations

在上述試驗中,水溶液中黃鐵礦直接氧化產(chǎn)酸,而石灰石遇酸可發(fā)生酸堿反應,如式(1)～式(2)。

Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+

(1)

CaCO3+2H+=Ca2++CO2+H2O

(2)

2.3 礦物浸泡前后浸泡液陰陽離子變化情況

由圖4可知,相同條件下,黃鐵礦粒徑越大,浸出液中Mg2+與Ca2+濃度越低。而浸泡巖樣均為黃鐵礦的試驗組,因含部分高嶺土,反應期間可溶出少量Ca2+、Mg2+,且在試驗過程中變化波動較平緩。與石灰石混合浸泡的樣本中,5～10目的黃鐵礦因粒徑較其他兩種粒徑較大,初始溶出的陽離子較少,其中除占比為50%的樣本,其余試驗組中離子濃度無明顯變化。黃鐵礦粒徑小于40目時,除75%試驗組中Mg2+隨時間變化逐漸增加,余下樣本中陽離子無明顯變化。

綜合圖4所有數(shù)據(jù)可知,不同粒徑的黃鐵礦條件下,占比為75%時樣本中檢測到兩種離子濃度均為最高,25%黃鐵礦浸出液中 Mg2+濃度最低,100%黃鐵礦浸出液 Ca2+最低,整體 Ca2+溶出度要小于 Mg2+。

圖5 濃度的變化Fig.5 Variation of Concentration

試驗所用黃鐵礦不純,含部分高嶺土,浸泡時可溶出少許Ca2+、Mg2+;添加石灰石混合浸泡,可與已生成的酸水反應生成CaSO4沉淀。綜合表1和圖4可知,75%黃鐵礦與石灰石混合,部分酸性水被石灰石中和,浸出液的酸性相對降低,但溶出的離子偏高。而相同質(zhì)量的黃鐵礦與石灰石混合,檢測到各項離子濃度處于中間值。

2.4 礦物浸泡前后浸出液TDS和Con變化

以粒徑為5～10目的黃鐵礦試驗組為例,測定不同質(zhì)量分數(shù)條件下浸出液的TDS與Con值,記錄其在整個試驗中的變化,結(jié)果如圖6所示,分析黃鐵礦含量對TDS和Con值的影響。同時以50%黃鐵礦試驗組為例,測定不同黃鐵礦粒徑條件下浸出液的TDS與Con值,記錄其在整個試驗中的變化,結(jié)果如圖7所示,分析粒徑對TDS、Con值的影響。

圖6 試驗組TDS和Con隨時間變化Fig.6 Variation of TDS and Con with Days in Test Group

圖7 不同粒徑試驗組TDS和Con隨時間變化Fig.7 Variation of TDS and Con with Time for Different Particle Size Test Groups

由圖6可知,隨著石灰石占比的增加,浸出液中TDS和Con值越小。純黃鐵礦浸泡初期測得TDS最大值為2 210 mg/L,Con最大值為4 290 μS/cm。75%黃鐵礦與100%黃鐵礦檢測到反應的第9 d同步出現(xiàn)了短幅的上升,后于第13 d緩慢下降。反應過程中,TDS與Con變化幅度相近,可繪制相似的變化曲線,整體變化為先上升后下降直到穩(wěn)定的趨勢。

由圖7可得,在不同粒徑的黃鐵礦浸泡試驗周期中,檢測到TDS隨著試驗的天數(shù)增加,均出現(xiàn)前期快速增長,第3 d開始下落,后緩慢下降的趨勢。試驗初期,粒徑越大,淋出液的TDS值越小,而試驗的第6 d之后,粒徑為10～40目的試驗組的TDS值比粒徑為5～10目的試驗組大,但總體都逐漸減小。

TDS值越高,表示水中溶解物越多;而Con值變化可大概反映巖礦中離子的綜合浸出速率,這與試驗中浸出液的以上主要離子的濃度變化趨勢相對應。綜合圖4～圖7可知,黃鐵礦與石灰石混合可生成沉淀,促使浸出液中TDS值減少,Con值偏低;而巖樣粒徑越大,可發(fā)生水巖交互作用比表面積減少,使可溶性離子被置換出來的幾率變小,因此,浸出液中TDS值與Con值整體低于低粒徑樣本。

黃鐵礦浸泡于水中會發(fā)生明顯的溶蝕作用,使得黃鐵礦酸化速度越來越快,溶出的離子越來越多,TDS和Con值增大,酸化也會造成黃鐵礦比表面積和孔隙參數(shù)明顯變化。而石灰石和黃鐵礦是同時添加,石灰石中和作用較強,已添加的石灰石能夠明顯阻礙黃鐵礦的繼續(xù)溶出和酸化,因而添加石灰石組的樣品pH恢復中性或者弱酸性,TDS值也減少較多,比表面積和孔隙參數(shù)變化也不那么突出,添加25%占比的石灰石已經(jīng)具有較好的中和效果。

3 結(jié)論

靜態(tài)浸泡試驗模擬地下水流動基本停滯、水循環(huán)交替較緩慢時黃鐵礦浸潤于水中理化性質(zhì)的變化規(guī)律。靜水位較高時,浸泡時間越久、粒度越小、黃鐵礦占比越高,酸化效果越明顯,且黃鐵礦的孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積變化也更大,使得酸化速率增大;石灰石含量在25%時中和效果已經(jīng)較好,考慮經(jīng)濟成本可以優(yōu)化更合適的石灰石比例。但是經(jīng)石灰石處理后溶液中TDS增加,可能會使后續(xù)處理成本上升。并在工程實踐中應注意避免黃鐵礦的破碎,減少離子溶出。