不同溫度條件下礦渣水泥的水化反應(yīng)機(jī)理研究

俞新月

（甘肅筑鼎建設(shè)有限責(zé)任公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735100）

水泥是全球最重要的建材，因其能耗高，導(dǎo)致天然資源缺失。生產(chǎn)水泥期間，會(huì)產(chǎn)生較多的溫室氣體和氮氧氣體。目前，我國(guó)已有大量的工業(yè)固體廢物得以循環(huán)使用，不僅可以解決工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的煙塵和重金屬水污染問(wèn)題，而且可以有效降低工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境污染。研究表明，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，鋼渣混凝土的凝固時(shí)間明顯縮短，隨著溫度升高，水泥的水化作用隨之增大。而在低溫下，兩種物質(zhì)水化熱量的釋放速率相較高溫時(shí)要慢一些，其發(fā)熱峰也會(huì)延遲。養(yǎng)護(hù)溫度的變化并不會(huì)影響水化產(chǎn)物的種類，僅影響Ca（OH）2和含鈣釩礦物的總產(chǎn)率；當(dāng)氣溫上升時(shí)，Ca（OH）2的總含量降低，鈣礬石總含量增加。在40℃的養(yǎng)護(hù)條件下，水泥漿體已被水化物充分包裹，在水泥漿體表面形成針狀物。為此，本項(xiàng)目擬利用超聲檢測(cè)儀、等溫量熱儀、X 射線衍射儀、SEM 等手段，深入探討其硬化、水化產(chǎn)生熱能及微觀組織變化。

1 礦渣水泥的水化反應(yīng)機(jī)理

堿礦渣水泥的水化和硬化是一個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程，是原有礦渣結(jié)構(gòu)分解和新的結(jié)構(gòu)縮聚的轉(zhuǎn)變。具體步驟是：破壞鋼渣的原始結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其失穩(wěn)，產(chǎn)生分散－凝聚觸變結(jié)構(gòu)，新的水化產(chǎn)物發(fā)展成為縮聚晶體結(jié)構(gòu)，其過(guò)程大致可以歸納為：鋼渣結(jié)構(gòu)的溶解、分散和破壞；膠凝材料的聚沉與觸變組分的生成；水泥膠凝材料的凝固組織。

在堿性礦渣中，由于堿組分的溶解會(huì)生成大量的羥基，使礦渣玻璃和礦物損傷劇烈，表面的Al-O-Si、Si-O-Si、A1-O-Al、Ca-O 等共價(jià)鍵在羥基的腐蝕下發(fā)生斷裂，從晶粒中脫落，并在液相中生成[SiO4]4-和[AlO4]5-，以及與之對(duì)應(yīng)的Ca2+、Ca（OH）+、Ca（H2O）OH+，最終在晶粒中生成分散的膠態(tài)物質(zhì)。根據(jù)玻璃體分相結(jié)構(gòu)觀察到，在堿性環(huán)境下，玻璃體內(nèi)的富鈣相能夠迅速水化和分解，由此造成巖渣玻璃體內(nèi)的分解，逐漸生成一種膠狀產(chǎn)品，離開(kāi)了原有結(jié)構(gòu)的富硅相，填滿了富鈣相膠狀產(chǎn)品的空隙。按反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短，進(jìn)一步細(xì)化，可大致劃分為6 個(gè)步驟。

（1）溶解、分散階段。堿組分在堿溶液中會(huì)產(chǎn)生較多的OH-，而a（OH）+和Ca（H2O）OH+，會(huì)維持在0～15min 內(nèi)。

（2）中間絡(luò)合物形成階段。在熔融過(guò)程中，熔融物中的不同離子會(huì)在熔融后發(fā)生過(guò)飽和，并生成一種非晶態(tài)的單分子；熔融物的熔融過(guò)程會(huì)在15min 到6h 間繼續(xù)進(jìn)行。

（3）誘導(dǎo)期。在此過(guò)程中，水化產(chǎn)物仍為單聚，爐渣反應(yīng)形成的物質(zhì)會(huì)增厚，并將爐渣包裹起來(lái)，從而減慢反應(yīng)速度，大約6～10h。

（4）加速期。在高溫下，包覆膜下的爐渣發(fā)生裂化反應(yīng)，隨著硅酸鹽在爐渣中的積累，其裂化反應(yīng)達(dá)到一個(gè)臨界值，包覆膜破裂，爐渣裂化。在10～18h 過(guò)程中，單體被降低，生成一個(gè)中間的復(fù)合物，然后發(fā)生聚合反應(yīng)。

（5）聚縮期。中間體的縮聚反應(yīng)進(jìn)行得很快，生成了高分子，液相中的液相數(shù)較少，pH 值較低；爐渣在18～24h 內(nèi)已被完全降解。

（6）結(jié)晶期。水化產(chǎn)物呈緩慢的晶體狀，并在此基礎(chǔ)上繼續(xù)形成晶體狀的水化物，其中，以I型碳?xì)淞蛩猁}、水化鋁酸鈣和堿金屬鋁硅酸鹽為主；從1 天到幾天不等。在水化反應(yīng)前期，堿礦渣水泥和水化物主要是C-S-H 的凝膠和水化硅鋁酸鹽凝膠，這些物質(zhì)的晶體含量很少，堿金屬水化硅酸鹽、堿金屬水化硅鋁酸鹽和堿金屬水化鋁酸鹽都在半年左右開(kāi)始結(jié)晶，即使在黏的時(shí)候，單個(gè)水化產(chǎn)品的結(jié)晶也非常稀少。因此，堿土石粉在一開(kāi)始是一種膠體，然后是一種緩慢的結(jié)晶。由于晶體生長(zhǎng)緩慢，形成的晶粒很小，所以，并沒(méi)有破壞已經(jīng)形成的水泥，反而讓水泥變得更加致密，進(jìn)一步提高了水泥的強(qiáng)度、抗?jié)B性和抗腐蝕性。

2 試驗(yàn)

2.1 原材料

水泥為江南小野田公司P·Ⅱ52.5，比表面積為385m2/kg，密度為3 010kg/m3，組成為SiO221.38%、Al2O34.67%、Fe2O33.31%、CaO 62.40%、MgO 3.80%、SO32.25%、LOI 0.95%。江南水泥廠礦渣，SEM 照片如圖1 所示，比表面積為418m2/kg，等級(jí)為S95。蘇博特股份有限公司產(chǎn)聚羧酸高效減水劑，減水率為45%。

圖1 高爐礦渣的SEM 照片

2.2 樣品制備

試驗(yàn)結(jié)果表明，在不同配制條件下，水泥配制的水膠比分別為35%:20%和80%的爐渣，再外加水泥和0.05%的增水劑，并探討20℃、40℃、60℃、90℃養(yǎng)護(hù)條件下，其水化作用機(jī)制。按照配方比，稱量原料，原料攪拌機(jī)械為砂漿攪拌機(jī)，攪拌結(jié)束后，實(shí)施試驗(yàn)。

2.3 分析和測(cè)試

（1）采用自制的超聲波探測(cè)器進(jìn)行早期硬化檢測(cè)，先要調(diào)試儀器設(shè)備，確保精準(zhǔn)后，將樣本逐個(gè)裝入盒子中，一般不超過(guò)15min，再次進(jìn)行測(cè)試。

（2）采用TAMAir 等溫?zé)醿x測(cè)量試樣的水化熱量。按物料比例稱量待測(cè)物料及相應(yīng)的參考水。在裝置調(diào)試完畢后，同時(shí)混合各試驗(yàn)材料，將試驗(yàn)材料放入測(cè)試瓶中，混合3min，然后將樣本及相應(yīng)的參考水快速裝入測(cè)試儀器，測(cè)試結(jié)束7d 后終止。

（3）物相組分：在50℃的真空且恒定的質(zhì)量下，對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行48h 研磨，得到粒度0.075 mm 的粉末，并在40 mA、40 kV 下，推進(jìn)試樣槽中；當(dāng)4℃/min、步長(zhǎng)為0.02℃時(shí)，利用 X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)量，并根據(jù)衍射峰確定礦物質(zhì)組成。

（4）在50℃真空條件下，對(duì)所述微觀形態(tài)進(jìn)行48h 干燥處理，以獲得等重；在涂布完金葉子后，再進(jìn)行真空操作；采用 SEM 觀察水化產(chǎn)物的形貌；加速器的電壓為15kV；工作距離為10～12mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)礦渣水泥基材料早期硬化的影響

水泥水化各階段持續(xù)時(shí)間見(jiàn)表1。

表1 水泥水化各階段的持續(xù)時(shí)間

水化、凝結(jié)、硬化的基本規(guī)律是一致的，但隨著水化速度的提高，其凝固速度和硬化速度會(huì)發(fā)生很大變化。水泥的早期硬化分為4 個(gè)階段：第一階段，在室溫條件下持續(xù)15min，此時(shí)的超聲波波速為320 m/s。隨著氣溫的升高，持續(xù)時(shí)間變得更少，在90℃下，只持續(xù)了0.03h，可以忽略不計(jì)。第二階段，誘導(dǎo)期。在室溫下，這一時(shí)期的水化反應(yīng)很慢，大約要4h，故又稱“停滯期”。在此期間，超聲以360m/s 左右的速度穿過(guò)樣品，并隨溫度的上升而變短。而在90℃下，只有0.36h。第三階段，快速發(fā)展時(shí)期。與以上2 個(gè)階段變化類似，該階段的持續(xù)時(shí)間隨溫度的上升而減少，在常溫下為6～8h，在90℃下為4h。第四階段，減速期，即鋼渣混凝土基體在不同溫度下的狀態(tài)。其中，90℃時(shí)鋼渣混凝土的反應(yīng)速度最快，20℃時(shí)反應(yīng)速度最慢。值得一提的是，在不同溫度條件下，超聲波通過(guò)試樣的波速有差異，40℃時(shí)，聲速最高，可達(dá)3 198m/s，其次可達(dá)3 011m/s，而在60℃和90℃時(shí)，速度卻是2 900～3 000m/s。這是由于混凝土中的孔隙率和孔徑隨溫度的提高而增大，影響了超聲在混凝土中的傳播速度。

3.2 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)水泥水化熱的影響

將水化物釋放過(guò)程分為4 個(gè)時(shí)期：起始期、引發(fā)期、加速期和緩發(fā)期。隨齡期升高，誘導(dǎo)期水泥水化熱熱流曲線明顯變短，說(shuō)明升溫加速了水泥水化反應(yīng)的早期進(jìn)程；活躍期中間峰值出現(xiàn)時(shí)明顯減少，峰值溫度明顯升高，說(shuō)明活躍期中間有更多的熱釋放，這是由于高溫使?fàn)t料中的反應(yīng)性離子更強(qiáng)，從而縮短了爐料的水化過(guò)程。同時(shí)，微細(xì)渣粉的“誘變”可為膠凝材料的水化過(guò)程提供新的晶核位置。養(yǎng)護(hù)溫度越高，鋼渣水化放熱越大，但總放熱曲線在20℃、40℃、60℃時(shí)明顯升高，90℃與60℃放出的熱量相近。在較低溫度條件下，污水泥的水化熱釋放速度緩慢得多，且釋放熱的峰值也有所延遲。

3.3 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)物相組成及微結(jié)構(gòu)的影響

SEM 照片如圖2 所示。

圖2 SEM 照片

在不同條件下，隨著時(shí)間的推移，各衍射峰的光強(qiáng)隨之增加，這表明，溫度升高有利于鈣礬石晶化。鋼渣顆粒形狀是不規(guī)則的，在20℃的養(yǎng)護(hù)溫度下，主要是水泥的水化，而鋼渣水化很少，其水化產(chǎn)物是C-SH 膠凝體和六角板狀的Ca（OH）2結(jié)晶。因?yàn)槟z的生成速度遠(yuǎn)大于結(jié)晶速度，因此，會(huì)有一部分結(jié)晶被凝膠包裹，并粘附到爐渣表面。40℃時(shí)，混凝土中的水化產(chǎn)物已經(jīng)完全包圍了混凝土，并在混凝土中產(chǎn)生了大量的細(xì)顆粒。60℃養(yǎng)護(hù)條件下，會(huì)形成許多團(tuán)簇，緊密交織，形成更緊密的結(jié)構(gòu)；而在鋼渣混凝土中則表現(xiàn)出明顯的分層特征。養(yǎng)護(hù)溫度90℃時(shí)，Ca（OH）2先腐蝕鋼渣玻璃體結(jié)構(gòu)中的較弱部位，然后逐步深入到鋼渣內(nèi)部，使鋼渣表面出現(xiàn)大面積的孔洞和坑蝕，凹凸不平；形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，得出以下結(jié)論：

（1）鋼渣混凝土的凝固時(shí)間隨溫度的升高而減少。

（2）礦渣水泥的水化放熱量和水化速率隨養(yǎng)護(hù)溫度的升高而增大。但與高溫度相比，低溫度時(shí)，兩種材料的水化熱釋放速度有所減緩，在較高溫度時(shí)，其釋放熱量的峰值有所延遲。

（3）不同養(yǎng)護(hù)溫度并不會(huì)使水化產(chǎn)物的類型發(fā)生變化，而僅會(huì)影響Ca（OH）2和鈣礬石的形成。