Ni1/g-C3N4催化乙炔加氫反應(yīng)的密度泛函理論研究

侯翠麗　康麗華　李洪玲

摘要：乙烯是石化產(chǎn)業(yè)的主要原料之一，廣泛運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)和基本生活。乙烯中少量的乙炔雜質(zhì)從根本上會(huì)影響下游產(chǎn)品，那么乙炔選擇性加氫就可以提高乙烯產(chǎn)量，減少雜質(zhì)產(chǎn)生。本文中構(gòu)建了Ni1/g-C3N4催化劑模型，以密度泛函理論為依據(jù)，從B3LYP泛函基組出發(fā)，計(jì)算過(guò)程中采用DFT-D3校正。對(duì)Ni原子使用LAN2DZ贗勢(shì)，對(duì)于C， H， N非金屬原子使用6-31g**基組。通過(guò)分析靜電勢(shì)、態(tài)密度和在催化劑上的吸附行為，系統(tǒng)性研究了Ni1/g-C3N4催化劑催化乙炔加氫的反應(yīng)機(jī)理，詳細(xì)闡述了選擇性和活性。結(jié)果表明，Ni1/g-C3N4催化乙炔加氫的最優(yōu)反應(yīng)路徑是乙炔加氫生成乙烯，能壘是20.05 kcal·mol-1；乙烯加氫生成乙烷，能壘是90.29 kcal·mol-1。Ni1/g-C3N4催化劑具有低活性、高選擇性的特征，展現(xiàn)了其良好的催化性能，為乙炔高效催化加氫領(lǐng)域提供了幫助。

關(guān)鍵詞：乙炔加氫；密度泛函理論；單原子催化劑；活性；選擇性

中圖分類號(hào)：TQ221.211;TQ426中圖分類號(hào)文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

Density functional theory study on Ni1/g-C3N4 catalytic hydrogenation

of acetylene

HOU? Cuili，KANG? Lihua，LI? Hongling*

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Shihezi University， Shihezi，Xinjiang 832003， China）

Abstract： ?Ethylene is one of the main raw materials in the petrochemical industry and is widely used in industrial production and basic life. A small amount of acetylene impurities in ethylene will fundamentally affect downstream products， so selective hydrogenation of acetylene can increase ethylene production and reduce impurities. In this paper， the Ni1/g-C3N4 catalyst model is constructed， based on density functional theory， starting from the B3LYP functional basis set， and using DFT-D3 correction in the calculation process. The LAN2DZ pseudopotential was used for Ni atoms and the 6-31g** basis set for C， H， N non-metallic atoms. By analyzing the electrostatic potential， density of states and adsorption behavior on the catalyst， the reaction mechanism of Ni1/g-C3N4 catalyst for acetylene hydrogenation was systematically studied， and the selectivity and activity were also elaborated. The results show that the optimal reaction path for Ni1/g-C3N4 catalyzed acetylene hydrogenation is hydrogenation of acetylene to ethylene with an energy barrier of 20.05 kcal·mol-1; hydrogenation of ethylene to ethane with an energy barrier of 90.29 kcal·mol-1. The Ni1/g-C3N4 catalyst has the characteristics of low activity and high selectivity， showing its good catalytic performance， which provides help for the field of efficient catalytic hydrogenation of acetylene.

Key words： Acetylene hydrogenation;density functional theory;single-atom catalysts;activity;selectivity

在現(xiàn)代化工業(yè)中，乙烯是石油化工產(chǎn)品中的主流原料和基本合成單體［1］。石油烴類在經(jīng)過(guò)蒸汽裂解得到乙烯的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生痕量乙炔，這些乙炔在乙烯后續(xù)的反應(yīng)特別是乙烯聚合過(guò)程中，破壞乙烯的聚合，導(dǎo)致催化劑失活，進(jìn)一步降低催化劑的選擇性和使用壽命［2-3］。傳統(tǒng)的乙炔加氫工藝復(fù)雜、操作嚴(yán)格、污染環(huán)境，并不能作為工業(yè)上的常用方法。由于在反應(yīng)過(guò)程中乙烷是熱力學(xué)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此乙炔加氫所產(chǎn)生的乙烯以及原料氣中的乙烯很容易被過(guò)度加氫到乙烷。乙烯進(jìn)一步受到損耗，因此在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中如何控制反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物乙烯不進(jìn)一步發(fā)生加氫反應(yīng)是技術(shù)難點(diǎn)。在社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和能源緊缺問(wèn)題日益嚴(yán)重的今天，開(kāi)發(fā)一種具有優(yōu)異催化性能的催化劑勢(shì)在必行。有研究表明，基于泡沫玻璃原理構(gòu)建的結(jié)構(gòu)催化劑在催化加氫方面得到迅速發(fā)展，王嵩［4］以泡沫鎳為載體通過(guò)等體積浸漬法制備了Pd/Ni-foam結(jié)構(gòu)催化劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明鎳基類催化劑在乙炔加氫的過(guò)程中表現(xiàn)出了高乙烯選擇性，但乙炔轉(zhuǎn)化成乙烯的轉(zhuǎn)化率較低。為了提高鎳基催化劑的性能，單原子催化劑進(jìn)行催化加氫的概念被提出，這種利用金屬Ni活性中心進(jìn)行有效加氫的方式引起反響［5-8］。Dai等［9］根據(jù)以上方法進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，提出了單個(gè)金屬Ni催化劑用于乙炔加氫時(shí)，展現(xiàn)出了巨大的加氫潛力。Chai等［10］通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明限制在沸石中的四配位陽(yáng)離子鎳 （II） 能夠有效地催化乙炔選擇性氫化成乙烯，對(duì)去除痕量乙炔起到了關(guān)鍵作用，在優(yōu)化時(shí)可同時(shí)實(shí)現(xiàn) 100% 的乙炔轉(zhuǎn)化率和高達(dá) 97% 的乙烯選擇性。

據(jù)最近研究，石墨化氮化碳（g-C3N4）被廣泛用作催化載體［11-12］。Li等［13］制備的超薄g-C3N4納米片具有比表面積大，更多的催化活性位點(diǎn)等特點(diǎn)。同時(shí)，Pd基在乙炔催化加氫方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。但Pd作為貴金屬價(jià)格昂貴，因此我們選取與Pd在同一副族的非貴金屬Ni。我們猜測(cè)兩者存在類似的催化性能，但到目前為止還沒(méi)有關(guān)于單金屬Ni1/g-C3N4催化劑的理論計(jì)算報(bào)道［14-15］。因此，本文選取g-C3N4為載體，將Ni原子吸附于g-C3N4六空腔中，優(yōu)化并得到Ni1/g-C3N4最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，探究Ni1/g-C3N4催化劑催化乙炔加氫的反應(yīng)路線和機(jī)理，對(duì)反應(yīng)的活性和選擇性進(jìn)行了計(jì)算和總結(jié)。總之，此次探究為單金屬Ni和二維層狀材料結(jié)合進(jìn)行催化反應(yīng)領(lǐng)域拓寬了研究方向。

1 計(jì)算方法

本研究運(yùn)用的DFT計(jì)算過(guò)程均在Guassian09程序軟件包完成［16］。Tentscher等［17］對(duì)于不同的泛函進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明B3LYP［18］混合密度泛函理論可以適用于反應(yīng)過(guò)程的幾何優(yōu)化。Yang等［19］表明使用B3LYP泛函時(shí)，6-31g**和LANL2DZ構(gòu)成的混合基組具有較好的性能?；谡麄€(gè)反應(yīng)路徑中的幾何優(yōu)化和過(guò)渡態(tài)，6-31G**基組被應(yīng)用于 C、N、H 原子，金屬Ni原子運(yùn)用LANL2DZ基組。在反應(yīng)路徑中，所有進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)構(gòu)均考慮了Grimme經(jīng)驗(yàn)色散矯正，其優(yōu)化結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量也由相等水平下的零點(diǎn)能量校正計(jì)算得出。在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，在幾何優(yōu)化過(guò)程中不存在對(duì)稱約束，頻率計(jì)算能夠確保每一個(gè)過(guò)渡態(tài)都僅有一個(gè)虛頻，也可以用于查驗(yàn)所有不同的穩(wěn)定點(diǎn)是否為最小值。在計(jì)算進(jìn)行中，利用本征反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）［20］可以確保過(guò)渡態(tài)連接的產(chǎn)物和反應(yīng)物是正確的。另外，計(jì)算了C2H2和H2在Ni1/g-C3N4催化劑上的吸附能，將單吸附能（Eads）和共吸附能（Eco-ads）定義為：

其中，E乙烷生成表示生成乙烷的能壘，E乙烯脫附表示乙烯脫附時(shí)的能壘。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1.1 催化劑模型的構(gòu)建及優(yōu)化

大量研究表明，g-C3N4存在兩種基本的結(jié)構(gòu)，即為三嗪（C3N4）和3-s-三嗪（C6N7），通過(guò)理論計(jì)算進(jìn)行研究和探索，結(jié)果顯示3-s-三嗪（C6N7）比三嗪（C3N4）較穩(wěn)定［21-22］。由于3-s-三嗪結(jié)構(gòu)的每個(gè)基本單元外圍都存在一個(gè)活性N原子，并且這些邊緣活性N原子具有可連性。因此可利用這種特性，選擇其中3個(gè)基本單元將其連接圍成一個(gè)最佳的活性空間，進(jìn)一步找到最優(yōu)活性位點(diǎn)。為探究最大活性空間的存在位置，本次理論研究中，選擇結(jié)構(gòu)為3個(gè)相鄰片狀的3-s-三嗪（C6N7）單元作為主體，對(duì)其進(jìn)行建模并優(yōu)化。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

為了得到Ni1/g-C3N4最優(yōu)且最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，我們將 Ni原子放置在圖1a中的不同位置。如 C1， N1， N2的頂位，N1-N2， N2-N3， N3-N4 的橋位，六空穴位處以及所有可能存在的位置，結(jié)果表明Ni原子都傾向于吸附在g-C3N4的六空腔中，其結(jié)構(gòu)分別如圖1b所示。其中，Ni原子大致位于g-C3N4六空腔的中間，且Ni原子與 C1 原子相連成鍵，鍵長(zhǎng)為1.93 。Ni-N1、Ni-N2、Ni-N3、Ni-N4、Ni-N5、Ni-N6的距離分別為2.36 、2.17、2.84、3.34、2.69、2.06 。從圖中看出，Ni原子吸附到g-C3N4上之后，催化劑發(fā)生形變，尾部向上輕微翹起，表明金屬原子Ni和載體g-C3N4之間存在強(qiáng)烈的相互作用。反應(yīng)物C2H2和H2分子優(yōu)化后的構(gòu)型如圖1中展示，直鏈C2H2分子C≡C鍵長(zhǎng)為1.21 ，H2分子的H-H鍵長(zhǎng)為0.74 。

2.1.2 催化劑的電子性質(zhì)

為了進(jìn)一步了解電荷分布情況，繪制了范德華表面的靜電勢(shì)圖（電子密度為 0.001），分別為吸附金屬原子前催化劑載體g-C3N4和吸附金屬原子后催化劑Ni1/g-C3N4。藍(lán)色或紅色的顏色越深，表示正電荷或負(fù)電荷越密集。如圖2所示，吸附金屬原子前催化劑載體g-C3N4六空腔中負(fù)電荷較為密集，但六空腔中央未有電子存在。然而，吸附金屬Ni原子后，六空腔中空缺電子位置被充滿，Ni原子周圍負(fù)電荷分布十分充裕。因此，根據(jù)催化劑表面的分子靜電勢(shì)圖可推測(cè)，金屬原子Ni是整個(gè)吸附反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

為了更加深入了解g-C3N4吸附金屬原子前后的特征，將分子軌道變化和各組分對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)作為主要分析對(duì)象。如圖3所示，通過(guò)Multiwfn軟件［23］繪制g-C3N4和Ni1/g-C3N4的TDOS圖，以及相應(yīng)的HOMO、LUMO軌道。首先觀察態(tài)密度圖能夠發(fā)現(xiàn)，在g-C3N4中，HOMO的主要貢獻(xiàn)軌道是N原子的p軌道，C原子的p軌道和N原子的p軌道分別是LUMO的主、次要貢獻(xiàn)軌道。吸附金屬Ni原子后，HOMO軌道中各組分的貢獻(xiàn)發(fā)生了變化，對(duì)LUMO軌道的貢獻(xiàn)沒(méi)有影響。C原子的p軌道和N原子的p軌道仍為L(zhǎng)UMO的主、次要貢獻(xiàn)軌道，但HOMO的主要貢獻(xiàn)軌道變成了Ni原子的d軌道，次要貢獻(xiàn)軌道是N原子的p軌道和C原子的p軌道。通過(guò)HOMO圖能夠看出，g-C3N4中的電荷分布相對(duì)均勻，而吸附金屬原子之后，電荷主要集中在金屬Ni原子周圍。

結(jié)果表明金屬Ni原子和g-C3N4載體兩者之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，金屬Ni原子是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。此外，在元素周期表中，Ni原子的價(jià)電子排布為3d84s2，和態(tài)密度圖相結(jié)合很明顯看出Ni原子處的 “d”軌道電子呈現(xiàn)未充滿狀態(tài)。

2.2 催化劑上反應(yīng)物的吸附行為

對(duì)g-C3N4和Ni1/g-C3N4特征進(jìn)行了以上初步分析后，猜想反應(yīng)的活性位點(diǎn)是金屬原子Ni。在進(jìn)行吸附反應(yīng)時(shí)，需要明確反應(yīng)的活性位點(diǎn)以及反應(yīng)物C2H2和H2的先后吸附順序。將反應(yīng)物C2H2和H2分別吸附于Ni1/g-C3N4催化劑上，圖4展示了單吸附最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。如圖4a顯示，C2H2吸附在催化劑上后，C2H2分子從原來(lái)的C≡C變成了CC雙鍵，C1和C2均與金屬Ni相連，C1和C2之間的鍵長(zhǎng)也從1.20 增加至1.27 。隨之C2H2分子也發(fā)生相應(yīng)的形變，說(shuō)明C2H2與Ni1/g-C3N4存在一定的相互作用。從圖4b顯示，H2吸附在催化劑上之后，金屬原子Ni與H原子相連，且H-Ni鍵長(zhǎng)從0.79 增加至1.53 。

接下來(lái)，利用電荷密度差分圖（EDD）（電子密度為0.001 a.u.）對(duì)其進(jìn)一步分析，如圖5所示。從圖5中可以看出，反應(yīng)物C2H2和H2與催化劑Ni1/g-C3N4均存在相互作用，且C2H2表現(xiàn)出更強(qiáng)的相互作用。由此可說(shuō)明金屬原子Ni就是唯一的活性位點(diǎn)，這也與前文分析的靜電勢(shì)以及態(tài)密度圖結(jié)果一致。通過(guò)表1單吸附和共吸附能明顯看出，C2H2的吸附能大于H2，表明在吸附時(shí)，C2H2更容易優(yōu)先吸附，再后吸附H2，最后形成共吸附。另外，C2H2和H2的單吸附能均小于其對(duì)應(yīng)的共吸附能，這確保了進(jìn)行反應(yīng)時(shí)可以在合理范圍內(nèi)從單吸附結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為共吸附結(jié)構(gòu)。

2.3 Ni-C3N4催化乙炔加氫反應(yīng)

為了更好的研究 Ni1/g-C3N4催化乙炔加氫的

具體反應(yīng)路徑，在尋找C2H2和H2在催化劑表面進(jìn)行共吸附時(shí)，發(fā)現(xiàn)了R1和R2兩種不同的共吸附結(jié)構(gòu)。立足于乙炔加氫的反應(yīng)機(jī)理，將反應(yīng)路徑大致分為乙炔一次加氫生成乙烯和二次加氫生成乙烷兩個(gè)部分。對(duì)在催化劑表面進(jìn)行的兩個(gè)可能的反應(yīng)路徑做了全面的摸索和分析，通過(guò)對(duì)比得出了最優(yōu)反應(yīng)路徑，并對(duì)其反應(yīng)的活性和選擇性做了詳細(xì)的闡述。

2.3.1 Ni1/g-C3N4催化乙炔加氫的反應(yīng)路徑一

Ni1/g-C3N4催化乙炔加氫反應(yīng)的第一條路徑從共吸附 R1開(kāi)始，乙炔催化生成乙烯的反應(yīng)路徑及其每一步對(duì)應(yīng)的能量如圖6所示。在共吸附R1 中，C2H2 和 H2 處在Ni1/g-C3N4的同一個(gè)平面上，并且乙炔在氫氣分子的左方位，該共吸附的共吸附能為-41.88 kcal·mol-1。從共吸附R1開(kāi)始到生成乙烯IM3，需要經(jīng)過(guò)3個(gè)過(guò)渡態(tài)TS1、TS2、TS3，并且存在兩個(gè)中間體IM1和IM2。首先，共吸附R1需要越過(guò)能壘為 20.05 kcal·mol-1的過(guò)渡態(tài) TS1 才能生成中間體 IM1，該過(guò)程稱為速率決定步驟。在 TS1 中，C2H2 分子翻轉(zhuǎn)到Ni原子的左側(cè)，相應(yīng)的Ni原子隨之也扭轉(zhuǎn)到C2H2 分子的右側(cè)，兩個(gè) H 原子同在右側(cè)，H1-H2 鍵長(zhǎng)從 0.81? 伸長(zhǎng)到 2.19 ，表明H2分子已被完全活化。H1 原子朝 C1 原子振動(dòng)，并且只有一個(gè)值為-843.67 cm-1的虛頻。在 IM1 中，H1 和 C1鍵長(zhǎng)從 2.30? 縮短至 1.18? 并成鍵，由于 H2 原子離 C2 原子較遠(yuǎn)，因此IM1生成乙烯IM3需要經(jīng)歷兩個(gè)過(guò)渡態(tài)。在TS2 中，H2 原子朝 C2 原子振動(dòng)，Ni-C2-C1 的鍵角從 83.20°擴(kuò)大到 107.77°，過(guò)程中需要越過(guò)7.34 kcal·mol-1的能壘生成中間體 IM2，且只有一個(gè)-668.81cm-1的虛頻。在 IM2 中，C2原子與 H2 原子離的較近，只需要克服 2.02 kcal·mol-1的能壘生成乙烯。在 TS3 中，Ni-C2-C1的鍵角從78.41°縮小到57.35°，且僅得到了一個(gè)-709.81 cm-1的虛頻。在IM3中，C2-H2的鍵長(zhǎng)從2.07 縮短至1.14 并成鍵產(chǎn)生乙烯，這是乙炔加氫的第一步產(chǎn)物。此時(shí)，乙烯的脫附能為39.05 kcal·mol-1。在這個(gè)過(guò)程中，使用 IRC 驗(yàn)證并確保了所有過(guò)渡態(tài)的準(zhǔn)確性，即每一個(gè)過(guò)渡態(tài)都印照著相應(yīng)的反應(yīng)物和中間體。

為了研究反應(yīng)的選擇性，也深層次的研究了乙烯的進(jìn)一步加氫的反應(yīng)路徑。

首先，將H2 分子置于乙烯附近可能的位置，并得到了最優(yōu)的共吸附結(jié)構(gòu)（IM4）。其次，C2H2 和 H2 仍然處于Ni原子兩側(cè)的平面，但與乙炔加氫時(shí)有所不同，在乙烯加氫生成乙烷的反應(yīng)過(guò)程中，僅需要2個(gè)過(guò)渡態(tài)（TS4和TS5）就可生成產(chǎn)物乙烷。IM4越過(guò)90.29 kcal·mol-1的能壘經(jīng)歷過(guò)渡態(tài) TS4形成中間體 IM5，該加氫過(guò)程是乙烯加氫生成乙烷的速率決定步驟。在 TS4 中，H3原子向C1原子振動(dòng)，該過(guò)渡態(tài)僅有1個(gè)-1415.38 cm-1的虛頻。在 IM5 中，C1-H3 間距縮短至1.09? 后成鍵，H4 原子與Ni原子成鍵，鍵長(zhǎng)為1.45 。隨后，H4 原子與Ni原子的成鍵斷裂，并至少需要4.74 kcal·mol-1能壘經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS5 生成乙烷（P）。

在TS5中，H4 原子朝 C2 原子振動(dòng)且只有1個(gè)-236.10 cm-1的虛頻，H4-C2的鍵長(zhǎng)從為2.36 急劇縮短至1.10 。經(jīng)過(guò) IRC的計(jì)算，驗(yàn)證了每一步反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)都正確地與反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)相連，并且過(guò)程中無(wú)其他中間體（圖7）。

2.3.2 Ni1/g-C3N4催化乙炔加氫的反應(yīng)路徑二

首先，Ni1/g-C3N4 催化乙炔加氫反應(yīng)的第二條路徑從共吸附R2開(kāi)始，將會(huì)經(jīng)過(guò)TS1、TS2兩個(gè)過(guò)渡態(tài)和中間體IM1生成次乙基（IM7）。在R2共吸附中，C1和C2處于H原子右側(cè)，大致在一個(gè)平面，共吸附能為-26.49 kcal·mol-1。R2 生成中間體IM1需要克服40.07 kcal·mol-1的能壘并經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài) TS1才能形成。在TS6中，同時(shí)H1和H2原子逐漸靠近C1和C2，說(shuō)明H1和H2已經(jīng)活化。在IM1中，H1-C2鍵長(zhǎng)縮短至1.10 并成鍵，H2-Ni鍵長(zhǎng)縮短至1.43 并成鍵。生成次乙基 IM2需要越過(guò)40.51 kcal·mol-1的能壘通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2，該步驟速率控制步。在TS2中，H2向C1振動(dòng)，H2-C1鍵長(zhǎng)從2.63 縮短到1.13 。此時(shí)，C1-C2-Ni鍵角為91.26°。在IM2中，H2-C1相連時(shí)鍵長(zhǎng)為1.09 ，C1-C2雙鍵斷裂，C1-C2-Ni角度擴(kuò)大至123.24°，鍵角逐漸趨于平緩。TS1和TS2的虛頻分別為-720.84 cm-1和-720.84 cm-1，均只有一個(gè)虛頻（圖8）。

其次，為探究生成乙烷的反應(yīng)，IM2將會(huì)二次加氫生成產(chǎn)物乙烷，H2被放在次乙基附近的不同位置后，選擇最優(yōu)的吸附結(jié)構(gòu)（IM3）。隨后IM3將克服10.90 kcal·mol-1的能壘經(jīng)過(guò)TS3生成IM4。在TS3中，對(duì)TS3振動(dòng)分析得到唯一的虛頻（-990.40 cm-1），其振動(dòng)表現(xiàn)為H3、H4鍵長(zhǎng)從0.81 擴(kuò)大到1.83 ；H3原子朝著靠近C2原子的方向振動(dòng)。H3-C2的鍵長(zhǎng)從2.70 縮短到1.14 。在生成IM4時(shí)，H3原子逐漸移動(dòng)到C2原子的左上方并與之相連，H3-C2的鍵長(zhǎng)為1.09 。緊接著IM4將要越過(guò)3.55 kcal·mol-1的能壘并經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4生成最終的產(chǎn)物乙烷（P）。在TS4 中，隨著H4-Ni-C2鍵角從82.32°縮小到36.40°時(shí)，H4-C2的鍵長(zhǎng)縮短到1.12，且只有一個(gè)虛頻為-709.81 cm-1。生成產(chǎn)物乙烷后，Ni原子也解析到催化劑g-C3N4上。IRC計(jì)算并驗(yàn)證了過(guò)渡態(tài)的正確性，其結(jié)果證明連接了反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)，過(guò)程中無(wú)其他中間體（圖9）。

2.3.3 Ni1/g-C3N4的活性和選擇性

第一，我們來(lái)討論Ni1/g-C3N4的活性。根據(jù)上文探究發(fā)現(xiàn)：金屬Ni原子加入g-C3N4，Ni原子是唯一支撐活性位點(diǎn)，增加了Ni1/g-C3N4催化劑的活性。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑Ni1/g-C3N4具有較低的生成乙烯的能壘，證實(shí)了乙炔加氫過(guò)程中Ni1/g-C3N4催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。表2中羅列出一些前人探索有關(guān)催化劑催化乙炔加氫反應(yīng)的對(duì)比結(jié)果，Ni1/g-C3N4催化劑具有低能壘和高活性的特征，進(jìn)一步說(shuō)明Ni1/g-C3N4的催化性能較好。

第二，對(duì)Ni1/g-C3N4的選擇性而言，判斷選擇性存在兩種方式。其一是乙炔加氫生成乙烯的活化能（20.05 kcal·mol-1）低于乙烯加氫生成乙烷的活化能（90.29 kcal·mol-1），兩者差值越大，表明Ni1/g-C3N4選擇性較高。其二是計(jì)算法，即乙烯的選擇性等于乙烯加氫生成乙烷的活化能減去乙烯的脫附能，我們可以得到乙烯的選擇性為51.24。從表2可以看出，Ni1/g-C3N4具有高選擇性。它意味著在催化乙炔加氫的反應(yīng)過(guò)程中，總是更容易向生成乙烯的方向發(fā)生，沒(méi)有副產(chǎn)物的影響。

此外，我們?cè)贜i1/g-C3N4催化劑催化乙炔加氫的整個(gè)反應(yīng)路徑中，選取不同的泛函（基組）進(jìn)行比較，如圖10所示。測(cè)試結(jié)果表明，使用不同的泛函或使用大基組對(duì)催化加氫的反應(yīng)過(guò)程的模擬結(jié)果影響相對(duì)較小。

3 結(jié)論

（1） 乙炔加氫的最佳反應(yīng)路徑為由R1開(kāi)始乙炔的連續(xù)性加氫的路徑，分別為乙炔一次加氫生成乙烯，和乙炔二次加氫由乙烯產(chǎn)生乙烷。能壘分別為20.05 kcal·mol-1和90.29 kcal·mol-1，選擇性為51.24。

（2） 由R2開(kāi)始生成乙烷的路徑能壘較高，選擇性較差，不利于催化劑催化乙炔加氫。

（3） 通過(guò)與其他乙炔加氫的催化劑進(jìn)行對(duì)比，Ni1/g-C3N4催化劑表現(xiàn)出低能壘、選擇性高的催化性能，是乙炔加氫潛在的催化劑。

參考文獻(xiàn)（References）

［1］黃偉民，周靜，徐逸琦，等.乙炔選擇性加氫催化劑的研究進(jìn)展［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2020，34（6）：1339-1353.

HUANG W M，ZHOU J，XU Y Q，et al.Research progress on catalysts for selective hydrogenation of acetylene［J］.Journal of Chemical Engineering in Universities，2020，34（6）：1339-1353.

［2］BORODZINSKI A，BOND G C.Selective hydrogenation of ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts，Part 2：Steady-state kinetics and effects of palladium particle size，carbon monoxide，and promoters［J］.Catalysis Reviews-Science and Engineering，2008，50（3）：379-469.

［3］BORODZINSKI A.Selective hydrogenation of ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts Part 1.Effect of changes to the catalyst during reaction［J］.Catalysis Reviews-Science and Engineering，2006，48（2）：91-144.

［4］王嵩.整裝金屬纖維/泡沫結(jié)構(gòu)化 Pd，Ni 基催化劑及其乙炔選擇性加氫催化性能研究［D］.上海：華東師范大學(xué)，2020.

WANG S.Monolithic metal fiber-/foam-structured Pd-/Ni based catalysts for selective hydrogenation of? acetylene to ethylene［D］.East China Normal University，2020.

［5］WANG Y W，SONG E H，QIU W J，et al.Recent progress in theoretical and computational investigations of structural stability and activity of single-atom electrocatalysts［J］.Progress in Natural Science-Materials International，2019，29（3）：256-264.

［6］GIANNAKAKIS G，F(xiàn)LYTZANIl M，SYKES E C H.Single-atom alloys as a reductionist approach to the rational design of heterogeneous catalysts［J］.Accounts of Chemical Research，2019，52（1）：237-247.

［7］WANG A Q，LI J，ZHANG T.Heterogeneous single-atom catalysis［J］.Nature Reviews Chemistry，2018，2（6）：65-81.

［8］LIU J Y.Catalysis by supported single metal atoms［J］.ACS Catalysis，2017，7（1）：34-59.

［9］DAI X Y，CHEN Z，YAO T，et al.Single Ni sites distributed on N-doped carbon for selective hydrogenation of acetylene［J］.Chemical Communications，2017，53（84）：11568-11571.

［10］CHAI Y C，WU G J，LIU X Y，et al.Acetylene-selective hydrogenation catalyzed by cationic confined in zeolite［J］.Journal of the American Chemical Society，2019，141（25）：9920-9927.

［11］CHEN Z，ZHAO J X，CABRERA C R，et al.Computational screening of efficient single-atom catalysts based on graphitic carbon nitride （g-C3N4） for nitrogen electroreduction［J］.Small Methods，2019，3（6）：1800368.

［12］ZHANG L K，ZHANG L H，CHENG S S，et al.Pd supported on graphene modified g-C3N4 hybrid：a highly efficient catalyst for hydrogenation of nitroarenes［J］.Applied Organometallic Chemistry，2020，34（8）.

［12］REN Y J，ZENG D Q，ONG W J.Interfacial engineering of graphitic carbon nitride （g-C3N4）-based metal sulfide heterojunction photocatalysts for energy conversion：A review［J］.Chinese Journal of Catalysis，2019，40（3）：289-319.

［13］LI Y F，JIN R X，XING Y，et al.Macroscopic foam-like holey ultrathin g-C3N4 nanosheets for drastic improvement of visible-light photocatalytic activity［J］.Advanced Energy Materials，2016，6（24）：16012731-16012735.

［14］LIU H，CHAI M Q，PEI G X，et al.Effect of IB-metal on Ni/SiO2 catalyst for selective hydrogenation of acetylene［J］.Chinese Journal of Catalysis，2020，41（7）：1099-1108.

［15］HEARD C J，HU C Q，SKOGLUNDH M，et al.Kinetic regimes in ethylene hydrogenation over transition-metal surfaces［J］.ACS Catalysis，2016，6（5）：3277-3286.

［16］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 09 Citation［B/OL］.Available online：https：//gaussian.com/g09citation/.Gaussian Inc.：Wa-llingford，CT，USA，2010.

［16］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 09，Revision B.01［J］.2010.

［17］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 09 （Revision D.01）［J］.2009.

［17］TENTSCHER P R，AREY J S.Geometries and vibrational frequencies of small radicals：performance of coupled cluster and more approximate methods［J］.Journal of Chemical Theory and Computation，2012，8（6）：2165-2179.

［18］LEE C，YANG W，PARR R G.Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Physical Review B，1988，37（2）：785-789.

［19］YANG Y，WEAVER M N，MERZ K M.Assessment of the “6-31+G** + LANL2DZ” mixed basis set coupled with density functional theory methods and the effective core potential：prediction of heats of formation and ionization potentials for first-row-transition-metal complexes［J］.The Journal of Physical Chemistry A，2009，113（36）：9843-9851.

［20］GONZALEZ C，SCHLEGEL H B.Reaction-path following in mass-weighted internal coordinates［J］.The Journal of Physical Chemistry，1990，94（14）：5523-5527.

［21］ALVES I，DEMAZEAU G，TANGUY B，et al.On a new model of the graphitic form of C3N4［J］.Solid State Communications，1999，109（11）：697-701.

［22］MIYAMOTO Y，COHEN M L，LOUIE S G.Theoretical investigation of graphitic carbon nitride and possible tubule forms［J］.Solid State Communications，1997，102（8）：605-608.

［23］LU T，CHEN F W.Multiwfn：A multifunctional wavefunction analyzer［J］.Journal of Computational Chemistry，2012，33（5）：580-592.

［24］WANG Y，KANG L H.Selective hydrogenation of acetylene catalyzed by nickel and nitrogen-doped C34：A density functional theory study［J］.Chemical Physics Letters，2020，757：137871.

［25］YANG B，BURCH R，HARDACRE C，et al.Origin of the increase of activity and selectivity of nickel doped by Au，Ag，and Cu for acetylene hydrogenation［J］.ACS Catalysis，2012，2（6）：1027-1032.

［26］ZHAO Y，ZHU M Y，KANG L H.The DFT Study of Single-Atom Pd-1/g-C3N4 catalyst for selective acetylene hydrogenation reaction［J］.Catalysis Letters，2018，148（10）：2992-3002.

［27］WANG Y，KANG L H.Selective hydrogenation of acetylene catalysed by a B12N12 cluster doped with a single nickel atom：a dft study［J］.Catalysts，2020，10（1）：115.

（責(zé)任編輯：編輯唐慧）

收稿日期：中文收稿日期2022-05-03

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51563021）

作者簡(jiǎn)介：侯翠麗（1996—），女，碩士研究生，專業(yè)方向?yàn)榛瘜W(xué)。

*通信作者： 李洪玲（1971—），女，教授，從事化學(xué)工藝研究，e-mail： lihongling197102@163.com。