2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中的腐蝕行為

王 通，李全德，李 智，陳瑞芳，龔顯龍，戴 君，倪 榮，鞏秀芳，隆 彬，孟惠民

(1. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2. 清潔高效透平動(dòng)力裝備全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川德陽(yáng) 618000；3. 東方電氣集團(tuán)東方汽輪機(jī)有限公司，四川德陽(yáng) 618000)

0 前 言

NH4H2PO4是一種高效的肥料和工業(yè)原料,據(jù)中國(guó)磷復(fù)肥工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),2021年中國(guó)的NH4H2PO4總產(chǎn)能約1 870萬(wàn)噸。目前,NH4H2PO4主要通過(guò)熱法磷酸或濕法磷酸與氨水反應(yīng)制得,其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)生成豐富的溫度低于130 ℃的低溫余熱[1,2]。在碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)引領(lǐng)下,采用低溫余熱發(fā)電的綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)被大力支持,磷復(fù)肥工業(yè)生產(chǎn)余熱發(fā)電受到諸多青睞[3]。然而,目前磷復(fù)肥工業(yè)生產(chǎn)余熱發(fā)電設(shè)備尚處于研發(fā)階段,試驗(yàn)研究和實(shí)際應(yīng)用幾乎空白。與核電或火力發(fā)電相比,磷復(fù)肥工業(yè)生產(chǎn)余熱發(fā)電機(jī)組的蒸汽溫度較低,造成了其轉(zhuǎn)動(dòng)部件(如汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子)表面更容易形成凝結(jié)水。再加上磷復(fù)肥工業(yè)生產(chǎn)余熱發(fā)電機(jī)組無(wú)除氧除鹽設(shè)備,蒸汽中的NH4H2PO4、O2等又會(huì)溶于凝結(jié)水中而形成強(qiáng)電解質(zhì),誘發(fā)汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子材料腐蝕,并最終給磷復(fù)肥工業(yè)生產(chǎn)余熱發(fā)電機(jī)組的安全運(yùn)行帶來(lái)隱患[4,5]。

目前,前人就核電和火力發(fā)電汽輪機(jī)低壓轉(zhuǎn)子材料腐蝕已做了大量的研究,發(fā)現(xiàn)沉積物、Cl-等雜質(zhì)是誘發(fā)轉(zhuǎn)子材料點(diǎn)蝕的重要原因,此外溶解氧也對(duì)點(diǎn)蝕有促進(jìn)作用,而一旦發(fā)生點(diǎn)蝕,腐蝕坑內(nèi)外的電化學(xué)環(huán)境差異以及應(yīng)力集中便會(huì)使其成為裂紋的優(yōu)先萌生區(qū),加速材料的失效[5-10]。然而汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子材料在上述磷復(fù)肥工業(yè)生產(chǎn)余熱利用環(huán)境下的腐蝕行為及性能研究鮮有報(bào)道。

結(jié)合機(jī)組運(yùn)行介質(zhì)和實(shí)際工況,本工作選取2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V鋼作為研究對(duì)象,以120 mmol/L的NH4H2PO4溶液為研究介質(zhì),系統(tǒng)研究了2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中的腐蝕行為與規(guī)律,并討論了相關(guān)腐蝕機(jī)理。研究結(jié)果可為機(jī)組選材設(shè)計(jì)和運(yùn)行維護(hù)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試材及介質(zhì)

試驗(yàn)材料為2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V鋼,以下定義為1R鋼,主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為:0.290 0 C,0.040 0 Si,0.620 0 Mn,0.005 4 S,0.001 4 P,2.240 0 Cr,0.960 0 Ni,1.180 0 Mo,0.210 0 V,0.007 8 Al,0.049 0Cu,0.006 0 As,Fe余量。1R鋼的金相組織如圖1。1R鋼中存在明顯的灰色回火索氏體組織,同時(shí)還存在著塊狀的白色鐵素體組織。

圖1 1R鋼合金的組織形貌Fig. 1 Alloy microstructure of 1R steel

試驗(yàn)介質(zhì)為將純度99%的NH4H2PO4溶于去離子水所得的120 mmol/L NH4H2PO4溶液。

1.2 測(cè)試分析

利用線切割的方法將試驗(yàn)材料1R鋼加工成10 mm×10 mm×10 mm的電化學(xué)試驗(yàn)試樣和50 mm×20 mm×4 mm的失重試驗(yàn)試樣,其中電化學(xué)試驗(yàn)試樣采用環(huán)氧樹(shù)脂真空封裝。試樣用金剛石水磨砂紙逐級(jí)打磨至2 000號(hào)并拋光,隨后將拋光后的試樣放入無(wú)水乙醇中超聲5 min,目的是除去試樣表面的SiC殘留,然后,用去離子水沖洗試樣表面,無(wú)水乙醇脫水,冷風(fēng)吹干后將試樣放入干燥皿中備用。其中,失重試驗(yàn)試樣在干燥皿中靜置1 d后稱(chēng)重(精確到0.1 mg),所用除銹溶液由500 mL鹽酸(HCl,ρ=1.19 g/mL)、5 g 1,3-二丁基-2-硫脲和500 mL去離子水混合配制,除銹后,立即用去離子水沖洗試樣表面,無(wú)水乙醇脫水,冷風(fēng)吹干后放至干燥皿中靜置1 d后稱(chēng)重(精確到0.1 mg)。最后利用公式(1)來(lái)獲取1R鋼的腐蝕速率[11]:

(1)

其中,v為1R鋼的平均腐蝕速率,mm/a;M和Mt分別為試驗(yàn)前和除銹后的1R鋼的質(zhì)量,mg;S為1R鋼的表面積,mm2;T為浸泡時(shí)間,h。

全浸試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行,腐蝕介質(zhì)為120 mmol/L NH4H2PO4溶液,外界環(huán)境溫度為(25±2)℃,浸泡時(shí)間分別為2,20,68,116,164 h,設(shè)置3個(gè)失重試驗(yàn)平行試樣。利用LEXT-OLS5000激光共聚焦顯微鏡(CLSM)觀察試驗(yàn)材料1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕形貌。選取在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的試樣,通過(guò)Apreo-S熱場(chǎng)發(fā)射582-312型掃描電鏡(FE-SEM)和Quantax400能譜儀分析其內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物形貌及成分。刮取在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的1R鋼表面的腐蝕產(chǎn)物,通過(guò)Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對(duì)其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試(Co靶,衍射角掃描范圍10°～80°)。利用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試(校準(zhǔn)峰選用284.8 eV的C 1s)。

電化學(xué)試驗(yàn)在PARSTAT4000型電化學(xué)工作站進(jìn)行,選用三電極體系,其中工作電極為被測(cè)試樣,輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),腐蝕介質(zhì)為120 mmol/L NH4H2PO4溶液,外界溫度為(25±2) ℃。先測(cè)900 s開(kāi)路電位,待試樣的開(kāi)路電位穩(wěn)定后再進(jìn)行后續(xù)的電化學(xué)測(cè)試。極化曲線的測(cè)試范圍為-0.25～0.25 V(vsEOCP),掃描速度為0.166 6 mV/s;電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試頻率范圍為1.0×(10-2～105) Hz,擾動(dòng)交流電壓為5 mV。設(shè)置5個(gè)電化學(xué)試驗(yàn)平行試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

試驗(yàn)材料1R鋼在外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡不同時(shí)間的平均腐蝕速率見(jiàn)圖2。可見(jiàn),浸泡2 h,1R鋼的平均腐蝕速率最大,其值為3.337 mm/a。而試樣浸泡20,68,116,164 h的平均腐蝕速率分別為0.424,0.351,0.244,0.203 mm/a,即隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),材料的腐蝕速率先快速下降后緩慢下降,并在0.2 mm/a左右趨于穩(wěn)定。根據(jù)JB/T 7022-2018“工業(yè)汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子體鍛件技術(shù)條件”中轉(zhuǎn)子表面禁止出現(xiàn)長(zhǎng)度大于1.5 mm缺陷的規(guī)定,可預(yù)測(cè)1R鋼在NH4H2PO4濃度為120 mmol/L,溫度為25 ℃環(huán)境下的服役壽命為7.5 a。

圖2 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡不同時(shí)間的平均腐蝕速率Fig. 2 Average corrosion rate of 1R steel continuously soaked in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for different time

1R鋼在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡0～2,2～20,20～68,68～116,116～164 h時(shí)間段的平均腐蝕速率分別為2 990.45,119.12,274.52,111.85,52.26 mg/(m2·h),說(shuō)明1R鋼的腐蝕程度隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減弱。這或許是因?yàn)樵诮葸^(guò)程中, 1R鋼表面生成了一層腐蝕產(chǎn)物膜, 阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體的接觸,且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋度和厚度等增大[12,13]。

2.2 腐蝕形貌及成分

材料1R鋼在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡2 h后,表面覆蓋約45%的黃色腐蝕產(chǎn)物;而當(dāng)浸泡時(shí)間20 h后,材料便完全被一層黃色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋。通過(guò)激光共聚焦顯微鏡觀察1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡不同時(shí)間的三維腐蝕形貌,見(jiàn)圖3?？梢?jiàn)浸泡2,20,164 h后的1R鋼表面最大高度差分別為27.3,22.5,39.7 μm,即隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),1R鋼表面輪廓的起伏程度先減小后增大。而1R鋼表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物覆蓋度和致密度隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

圖3 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡不同時(shí)間后的表面三維形貌Fig. 3 3D surface morphology of 1R steel after continuous soaking in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for different time

使用鑷子將1R鋼表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物輕輕剝落,然后利用激光共聚焦顯微鏡測(cè)量剝落區(qū)和未剝落區(qū)的高度差,并將其高度差近似等價(jià)于材料表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物的厚度[11,12]。發(fā)現(xiàn)浸泡20,68,116,164 h后,1R鋼表面的腐蝕產(chǎn)物厚度分別為18.6,92.6,170.2,214.6 μm,說(shuō)明1R鋼表面的腐蝕產(chǎn)物隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚,這是上述材料腐蝕速率減小的原因之一。去除1R鋼表面的腐蝕產(chǎn)物,露出基體(見(jiàn)圖4),發(fā)現(xiàn)在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡2 h和164 h后的1R鋼基體均光滑平整,其腐蝕特征為均勻腐蝕,未出現(xiàn)局部腐蝕。

圖4 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡2 h和164 h去除腐蝕產(chǎn)物后的基體形貌Fig. 4 Matrix morphology of 1R steel after continuous soaking in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 2 h and 164 h to remove corrosion products

試驗(yàn)材料1R鋼在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后腐蝕產(chǎn)物膜的截面形貌見(jiàn)圖5?？梢?jiàn),浸泡164 h后,1R鋼表面覆蓋一層厚度超過(guò)200 μm的疏松多孔膜層。圖6為1R鋼在外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的表面微觀形貌,值得注意的是,外層腐蝕產(chǎn)物疏松易脫落,從腐蝕介質(zhì)中取出后腐蝕膜層脫水并出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象(見(jiàn)圖6a),使用膠布把疏松的外層腐蝕產(chǎn)物輕輕粘掉[11,12],便可看到內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜,與外層腐蝕產(chǎn)物膜相比,1R鋼的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜平整且致密度較高,但內(nèi)層膜脫水龜裂現(xiàn)象明顯(見(jiàn)圖6b)。

圖5 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡164 h后腐蝕產(chǎn)物膜的截面形貌Fig. 5 Cross section morphology of corrosion product films of 1R steel after continuous immersion in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 164 h

圖6 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡164 h后的腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌Fig. 6 Microstructure of corrosion product films of 1R steel after continuous immersion in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 164 h

表1為1R鋼在外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物膜的EDS分析結(jié)果。由表1可知,內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物均主要由Fe、O、P元素組成,外層膜的含O量約為內(nèi)層膜的1.79倍,而內(nèi)層膜的含F(xiàn)e、Cr量分別約為外層膜的1.62倍、6.75倍。此外,內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜中的Fe含量低于基體,而Cr含量卻高于基體。這是因?yàn)樵诮葸^(guò)程中,基體溶解生成的Fe2+遷移到溶液中,而Cr的穩(wěn)定性較高,緩慢溶解并出現(xiàn)富集[12,14,15]。

表1 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物膜的成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 開(kāi)路電位

圖7為在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同時(shí)間后1R鋼的開(kāi)路電位?？梢?jiàn),在浸泡2 h時(shí),1R鋼的開(kāi)路電位最負(fù),其值為-0.676 V(vs SCE)。而浸泡20,68,116,164 h時(shí),1R的開(kāi)路電位分別為-0.674,-0.673,-0.671,-0.668 V(vs SCE)。即隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),1R鋼的開(kāi)路電位逐漸正移,一般開(kāi)路電位越正則表明材料的腐蝕傾向越小[12]。這是因?yàn)樵诮葸^(guò)程中,1R鋼表面生成一層腐蝕產(chǎn)物膜,且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋度、致密度和厚度等增大,此外,腐蝕產(chǎn)物膜中Cr出現(xiàn)富集(見(jiàn)表1),一定程度抑制了材料腐蝕。

2.3.2 極化曲線

圖8為1R鋼在外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡不同時(shí)間后的極化曲線?？梢?jiàn),浸泡2 h時(shí),1R鋼的自腐蝕電位最負(fù),其值為-0.688 V(vs SCE);而在浸泡20,68,116,164 h時(shí),1R的自腐蝕電位分別為-0.681,-0.680,-0.664,-0.615 V(vs SCE);即1R鋼的自腐蝕電位隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而正移,這與開(kāi)路電位分析結(jié)果一致。在浸泡2,20,68 h時(shí),1R的極化曲線僅出現(xiàn)了活性溶解區(qū),1R鋼處于活性溶解狀態(tài);在浸泡116 h時(shí),1R的極化曲線出現(xiàn)了活性溶解區(qū)和活化鈍化過(guò)渡區(qū),說(shuō)明1R鋼逐漸由活性溶解狀態(tài)向鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變;在浸泡164 h時(shí),1R的極化曲線出現(xiàn)了活性溶解區(qū)和穩(wěn)定鈍化區(qū),說(shuō)明1R鋼發(fā)生鈍化。

圖8 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡不同時(shí)間后的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of 1R steel after continuous soaking in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for different time

通過(guò)塔菲爾(Tafel)線外推法來(lái)獲取圖8中各極化曲線參數(shù),見(jiàn)表2?？梢?jiàn),在外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中連續(xù)浸泡不同時(shí)間后,1R鋼的極化曲線活性溶解區(qū)的陽(yáng)極斜率均在0.130 V/dec附近,而其陰極斜率逐漸由浸泡2 h時(shí)的-0.340 V/dec轉(zhuǎn)變到浸泡164 h時(shí)的-0.160 V/dec,即隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),1R鋼的腐蝕反應(yīng)過(guò)程逐漸由陰極控制向混合控制轉(zhuǎn)變。在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡2,20,68,116,164 h時(shí),1R鋼的自腐蝕電流密度分別為76.91,64.37,60.59,33.32,8.51 μA/cm2,即1R鋼的自腐蝕電流密度隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而減小,通常自腐蝕電流密度越高,則說(shuō)明材料的腐蝕速率越大[12,16-18],這與腐蝕速率、開(kāi)路電位、自腐蝕電位分析結(jié)果一致。

表2 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線參數(shù)

2.3.3 電化學(xué)阻抗譜

圖9為在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同時(shí)間后1R鋼的電化學(xué)阻抗譜?？梢?jiàn),在浸泡2,20,68,116,164 h時(shí),1R鋼的Nyquist譜在高頻區(qū)出現(xiàn)1個(gè)容抗弧(見(jiàn)圖9a),并且該容抗弧半徑隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而變大,說(shuō)明1R鋼的腐蝕傾向隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而減小[12],這與開(kāi)路電位、自腐蝕電位分析結(jié)果一致。此外,1R鋼的Nyquist譜在低頻區(qū)還出現(xiàn)1個(gè)感抗弧(見(jiàn)圖9a)。對(duì)應(yīng)Bode譜中2個(gè)時(shí)間常數(shù)(見(jiàn)圖9b)。其中,高頻區(qū)的容抗弧與雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)[11,12,19],而低頻區(qū)的感抗弧則表明局部電極表面生成了新的腐蝕中間產(chǎn)物,此外,感抗弧通常出現(xiàn)在浸泡前期完整膜層未形成時(shí)或浸泡后期部分膜層脫落時(shí)[11]。另外,1R鋼的阻抗模值|Z|隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,說(shuō)明1R鋼的耐蝕性隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。

圖9 在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同時(shí)間后1R鋼的電化學(xué)阻抗譜Fig. 9 Electrochemical impedance spectra of 1R steel soaked in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for different time

結(jié)合腐蝕形貌和電化學(xué)阻抗譜分析,給出了圖10所示的等效電路。其中,Rs為溶液電阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,L為感抗,RL為感抗電阻,Qdl為雙電層電容,而常相位角元件Q的阻抗值可用公式(2)計(jì)算[12]:

圖10 等效電路Fig. 10 Equivalent circuit

ZQ=(jω)-n/Y0

(2)

其中,Y0為導(dǎo)納模量,n為彌散指數(shù)。利用圖10中的等效電路獲取圖9中各電化學(xué)阻抗譜參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同時(shí)間后1R鋼的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)

發(fā)現(xiàn),外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液的溶液電阻在80 Ω·cm2附近;此外,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),1R鋼的雙電層電容Y0呈減小趨勢(shì),這與延長(zhǎng)浸泡時(shí)間材料表面腐蝕產(chǎn)物增多增厚有關(guān),而彌散系數(shù)n卻基本不變,即延長(zhǎng)浸泡時(shí)間不會(huì)明顯影響材料表面的彌散效應(yīng)[11,12]。此外,1R鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、感抗L和感抗電阻RL隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而呈變大趨勢(shì),說(shuō)明隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),材料表面的腐蝕產(chǎn)物增多增厚,并抑制了材料腐蝕[13,18-20]。這與腐蝕速率和腐蝕形貌分析結(jié)果一致。

2.4 腐蝕產(chǎn)物組成

圖11為1R鋼在外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蝕產(chǎn)物XRD譜?？梢?jiàn),1R鋼的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖中存在明顯的Fe3(PO4)2·8H2O衍射峰,說(shuō)明Fe3(PO4)2為1R鋼的腐蝕產(chǎn)物中主要的物質(zhì)組成之一,浸泡過(guò)程中,1R鋼基體溶解形成的Fe2+和腐蝕介質(zhì)中的PO43-結(jié)合并沉積到材料表面[12,21]。當(dāng)然,部分Fe2+也會(huì)被溶液中的溶解氧氧化為Fe3+,Fe3+和腐蝕介質(zhì)中的PO43-結(jié)合形成FePO4并沉積到材料表面[12,21],這與XRD譜中表現(xiàn)出FePO4衍射峰一致(見(jiàn)圖11)。此外,1R鋼的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜中也存在Fe3O4與FeOOH的衍射峰,表明腐蝕產(chǎn)物中也存在Fe3O4和FeOOH。

圖11 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig. 11 XRD pattern of corrosion products of 1R steel soaked in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 164 h

考慮到XRD測(cè)試無(wú)法檢測(cè)到非晶物質(zhì)、超細(xì)晶物質(zhì)等[22],對(duì)腐蝕產(chǎn)物做進(jìn)一步的XPS分析。利用NIST的原子譜數(shù)據(jù)庫(kù)和相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蝕產(chǎn)物中Fe2p3/2 XPS圖譜進(jìn)行分峰[12,21,23-25],結(jié)果見(jiàn)圖12和表4。

表4 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蝕產(chǎn)物中Fe2p3/2 XPS圖譜的分峰結(jié)果

圖12 1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蝕產(chǎn)物中Fe2p3/2 XPS圖譜Fig. 12 Fe2p3/2 XPS spectrum of corrosion products of 1R steel soaked in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 164 h

發(fā)現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物中Fe2p3/2 XPS譜可以擬合出5個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)Fe3O4、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3(PO4)2、FePO4。結(jié)合EDS、XRD分析,可得1R鋼在NH4H2PO4溶液中浸泡后生成的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3(PO4)2、FePO4構(gòu)成。

2.5 腐蝕機(jī)理討論

汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子材料1R鋼在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡時(shí),發(fā)生腐蝕反應(yīng),其中,陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程為材料基體中Fe失電子形成Fe2+,當(dāng)然部分Fe2+會(huì)被溶液中的溶解氧氧化為Fe3+。陰極反應(yīng)為吸氧反應(yīng),但隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),材料表面的腐蝕產(chǎn)物厚度增大,一定程度抑制氧的擴(kuò)散,所以腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程也會(huì)出現(xiàn)鐵銹的還原反應(yīng)。具體反應(yīng)過(guò)程如下[12,26]:

陽(yáng)極:

Fe-2e→Fe2+

(3)

陰極:

O2+2H2O+4e→4OH-

(4)

8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O

(5)

隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行,Fe2+、Fe3+等移動(dòng)至陰極區(qū),而OH-、PO43-等移動(dòng)至陽(yáng)極區(qū),并在活化陽(yáng)極區(qū)附近生成較為穩(wěn)定的Fe(OH)3、FeOOH、FePO4、Fe3(PO4)2腐蝕產(chǎn)物,反應(yīng)過(guò)程如下[12,13,21,27]:

3Fe2++2PO43-→Fe3(PO4)2

(6)

Fe3++PO43-→FePO4

(7)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(8)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(9)

4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O

(10)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(11)

3 結(jié) 論

(1)2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V鋼在外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中發(fā)生均勻腐蝕,且其腐蝕速率先快速減小后緩慢減小,并逐漸趨于0.2 mm/a 穩(wěn)定。2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V鋼在NH4H2PO4濃度為120 mmol/L,溫度為25 ℃環(huán)境下的服役壽命為7.5 a。

(2)外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液的溶液電阻約為80 Ω·cm2。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V鋼的開(kāi)路電位和自腐蝕電位逐漸正移,自腐蝕電流密度和雙電層電容逐漸減小,電荷轉(zhuǎn)移電阻、感抗和感抗電阻逐漸增大。即隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),材料的耐蝕性能逐漸提高。

(3)2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V鋼在外界溫度為25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中生成的腐蝕產(chǎn)物膜主要由Fe3O4、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3(PO4)2、FePO4組成。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋度,致密度和厚度等增大,腐蝕產(chǎn)物膜中Cr出現(xiàn)富集,一定程度抑制了材料腐蝕。