電化學陰極充氫對AZ31鎂合金力學性能的影響

史鑫怡，宋仁國，姜 波，王 超

(常州大學 a.材料科學與工程學院，b.江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室，江蘇常州 213164)

0 前 言

鎂是一種輕金屬,其合金具有密度小、比強度高、減震性好、延展性好、抗輻射能力強等優(yōu)點。因此,鎂合金廣泛應用于汽車工業(yè)和電子產品中[1-5]。但是,鎂合金由于電位低、化學性質比較活潑,在腐蝕環(huán)境下具有較強的應力腐蝕和氫脆敏感性,在相對低的應力下會發(fā)生應力腐蝕開裂。這個問題嚴重限制了鎂合金在結構件中的使用[6-10]。20世紀80年代以后,氫脆開始被越來越多的學者關注,并進行了大量的研究[11,12],提出了許多氫脆理論。其中比較典型的有弱鍵理論[13,14]、膜破裂理論[15]等。Winzer等[16]認為AZ91鎂合金應力腐蝕開裂是由于氫促進了β相斷裂引發(fā)的,通過提高局部塑性變形來加速裂紋擴展。Kuramoto等[17]通過研究AZ31鎂合金在氯化鈉溶液中的應力腐蝕開裂行為,得出了滑移帶中有氫的存在,從而證明了氫提高局部塑性變形理論的合理性。

鎂合金中氫脆裂紋的擴展一般沿晶界進行,氫進入鎂合金后會在晶界處發(fā)生富集,目前尚缺乏氫對鎂合金晶界的原子間結合能及結合力影響的理論研究和相關實驗證實。本實驗通過對AZ31鎂合金進行電化學陰極充氫,采用慢應變速率試驗(SSRT)從宏觀上研究了不同充氫時間下AZ31鎂合金的力學性能、氫脆敏感性;并使用定氫儀、XRD等測試方法結合自由電子理論計算從微觀上定量分析了氫含量對AZ31鎂合金原子間結合能及結合力的影響。

1 實驗材料與測試方法

1.1 材料成分及試樣尺寸

實驗用材的化學成分見表1,圖1為AZ31鎂合金慢應變速率試樣的尺寸,其中工作段標距長25 mm,寬6 mm,厚度2 mm。

圖1 試樣尺寸 (mm)Fig. 1 The size of specimen (mm)

表1 AZ31鎂合金的化學成分(質量分數(shù)) %

1.2 測試方法

(1)試樣預充氫及慢拉伸實驗 本實驗中,試樣充氫采用電化學陰極充氫法。試樣充氫前先用400,800,1 000,1 200號的砂紙依次打磨去掉試樣表面的氧化物層,然后用乙醇清洗,再用蒸餾水清洗并吹干,最后用環(huán)氧樹脂封閉非工作段表面(充氫面積為4 cm2)。AZ31鎂合金試樣為陰極,鉑電極為陽極,實驗設備為HDY-II恒電流儀,如圖2所示。電解液由0.1 mol/L硫酸鈉水溶液和微量0.5 g/L焦磷酸鈉組成。其中焦磷酸鈉的作用是增加氫在AZ31鎂合金電解過程中的過電壓,阻止氫原子與氫分子結合,增加氫原子穿透鎂合金的可能性。充氫在室溫下進行,充氫電流密度控制在20 mA/cm2,充氫時間分別為2,4,6,8 h。為減少氫氣外溢造成的誤差,充氫完成后,立即進行慢拉伸實驗測試。將加工好的AZ31鎂合金試樣固定在應力腐蝕試驗機上,施加大約200 N的預載荷,以恒定的速率進行緩慢拉伸,拉伸應變速率為1×10-5s-1。依據(jù)不同的充氫時間可以得出應力應變曲線,并得到延伸率、抗拉強度等力學性能指標以及斷口形貌等顯微特征,進而表征不同充氫時間下的氫脆特性。

圖2 電化學充氫實驗裝置圖Fig. 2 Diagram of electrochemical hydrogen charging experiment

(2)試樣氫含量的測定 采用EMGA-621型定氫儀測定氫含量。樣品在載氣氬氣流中先低溫去除表面氫,然后在較高的溫度下熔融后進入熱導檢測器進行檢測。

(3)拉伸斷口形貌觀察 采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM) ,放大倍數(shù)為1 000倍,觀察試樣的斷口形貌。

(4)X射線衍射儀測試 使用Digaku D/max-2500 型X射線衍射儀對不同充氫時間下的AZ31鎂合金試樣進行X射線衍射分析。實驗測試采用Kα光源,波長0.154 056 nm,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍20°～90°,步長0.02°,速度為4 (°)/min。使用MDI Jade軟件分析數(shù)據(jù),得到鎂合金的物相和點陣常數(shù)。

2 結果與分析

2.1 試樣不同充氫時間下的氫含量

圖3為AZ31鎂合金在不同充氫時間下的氫含量曲線。由圖可以看出,隨著充氫時間的不斷延長,AZ31鎂合金試樣中的氫含量也在不斷增加。

圖3 AZ31鎂合金的氫含量Fig. 3 Hydrogen content of AZ31 magnesium alloy

2.2 不同充氫時間對AZ31鎂合金力學性能的影響

圖4表示不同充氫時間下AZ31鎂合金的慢應變速率拉伸曲線。從圖中可以看出,抗拉強度隨著充氫時間的變化而變化。其中,不充氫時AZ31鎂合金的抗拉強度最高,為201 MPa。隨著充氫時間的延長,鎂合金的抗拉強度和延伸率逐漸下降。

圖4 不同充氫時間下的AZ31鎂合金慢應變速率拉伸曲線Fig. 4 Stress-strain curves of various aging states AZ31 magnesium alloy under different charging times

表2是不同充氫時間下AZ31鎂合金的延伸率、斷面收縮率及抗拉強度。由表中可以看出不同充氫時間下AZ31鎂合金的韌性與脆性的變化。在不充氫時,AZ31鎂合金具有較好的抗拉強度與延伸率。隨著充氫時間的延長,抗拉強度、延伸率和斷面收縮率明顯下降,材料的脆性斷裂也越來越明顯。

表2 不同充氫時間下的AZ31鎂合金的延伸率、斷面收縮率及抗拉強度

2.3 不同充氫時間對AZ31鎂合金氫脆敏感性的影響

材料是否發(fā)生脆性斷裂取決于斷裂前后的塑性變形量,而延伸率損失是反映該性能的一個關鍵指標。氫脆敏感性(IHE)定義為:

IHE=(1-εH/ε0)

(1)

式中εH為充氫后的延伸率,ε0是未充氫試樣在干燥空氣中的延伸率。由式(1)可見,試樣在充氫后拉伸所得的延伸率越小,則IHE的數(shù)值越大,表示氫脆敏感性越大。

圖5為AZ31鎂合金的氫脆敏感性(IHE)曲線,可以看出,試樣充氫時間越長,IHE值越高,合金氫脆敏感性也越高。這是因為合金充氫時產生的氫原子吸附在金屬表面并向合金內部擴散。進入合金的氫原子在位錯處釘扎并大量聚集,導致氫原子在晶界處發(fā)生偏聚并加速裂紋擴展,使得AZ31鎂合金試樣氫脆明顯[18,19]。

圖5 AZ31鎂合金的氫脆敏感性Fig. 5 Susceptibility to hydrogen embrittlement of AZ31 magnesium alloy

2.4 不同充氫時間下AZ31鎂合金的XRD物相分析

圖6為AZ31鎂合金在不同充氫時間下的XRD譜。獲得AZ31鎂合金的XRD數(shù)據(jù)后,使用MDI Jade軟件分析數(shù)據(jù)并計算晶胞的晶格常數(shù)L。

圖6 AZ31鎂合金不同充氫時間下的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of AZ31 magnesium alloy under different hydrogen charging time

XRD衍射峰大小、位置與析出相的數(shù)量、晶粒大小及物相分布狀態(tài)都有著密切的關系,一般認為析出相數(shù)量越多、晶粒越大、分布越集中,則衍射峰越明顯。由圖6可以看出,AZ31鎂合金在不同充氫時間下的XRD譜主要由基體α(Mg)組成,第二相峰β(Mg17Al12)在光譜中非常微弱且不清晰。從該圖中可以看出,隨著充氫時間的延長,衍射峰的位置逐漸向較低的角度移動。根據(jù)布拉格衍射理論和晶體場理論:

2dsingθ=λ

(2)

可以得出,在波長一定的情況下,隨著充氫時間的延長,布拉格角不斷減小,晶格常數(shù)不斷增加。這可能是因為充氫時間的延長導致氫原子進入了合金基體的內部,并在晶界附近偏聚,導致基體產生晶格畸變,進而導致點陣常數(shù)擴大[16]。將XRD數(shù)據(jù)導入MDI Jade軟件,以獲得不同充氫時間下AZ31鎂合金樣品基體的晶格常數(shù),如表3所示。表3的結果證實了上述推測,即基體的點陣常數(shù)隨著氫含量的增加而增加。

表3 不同充氫時間下的AZ31鎂合金的晶格點陣常數(shù)

金屬的強度一般采用金屬原子之間的結合能表征。原子間結合能為負值,其絕對值越大,金屬的強度就越大。金屬原子的結合能與空位形成能之間有著密切的關系,金屬原子的結合能越大,空位形成能就越大[20]。因此,可以根據(jù)Fumi方法計算鎂合金的空位形成能,然后根據(jù)金屬的結合能與空位形成能之間的關系,求晶界原子間的結合力。

純金屬的空位形成能為[21]:

Ef=αEM

(3)

式中α是常數(shù),EM是金屬的Fermi能,其表達式為:

(4)

式中,h是普朗克常數(shù),m是電子的質量,N是自由電子的數(shù)量,V是晶體的體積。

(5)

已知Mg的空位形成能實驗值為Ef實=0.74 eV[22],LMg=0.320 92 nm,代入式(5)可得α=0.051 407,進而得出計算Mg的空位形成能的半經驗公式,式(5)雖然是純Mg的空位形成能,但假定AZ31鎂合金仍然適用,只是公式中的L應為充氫后合金基體的點陣常數(shù),見表3。

金屬中平均每個原子的結合能Ecoh與空位形成能Ef有如下關系[22]:

Ef=-0.29Ecoh

(6)

即:

(7)

由式(7)可求出晶界上每個原子的平均結合力為[23]:

(8)

令Zg是晶界一側界面層上的一個原子在另一側的原子配位數(shù),a是合金晶界每一側的原子尺寸,aA是純Mg的原子尺寸,aA=0.16 nm;aB為純H的原子尺寸,aB=0.051 9 nm[24],則晶界單位面積上原子的結合力為:

(9)

(10)

由式(9)和式(10)可得:

F/F0=(aA2/a2)·(LMg3/L3)

(11)

其中,合金晶界每一側的原子尺寸為:

(12)

式中,Xb為晶界處氫的摩爾分數(shù),由氫的質量分數(shù)換算而得,其表達式為:

Xb=(W/M1)/[(1-W)/M2+W/M1]

(13)

式中,W為質量分數(shù),M為摩爾質量。

利用式(6)、(7)、(11)可計算出晶界處氫原子偏聚對晶界原子結合能及結合力的影響,計算結果見表4。

表4 晶界原子的結合能及結合力損耗

由表4可以看出,隨著充氫時間的延長,晶界上偏聚的氫原子的濃度上升,晶界上每個原子的平均結合能降低,原子結合力也隨之下降。這是由于氫原子通過電化學陰極充氫進入合金基體,在位錯處大量釘扎并聚集,即氫原子在晶界處發(fā)生了偏聚,這使得單位晶胞體積膨脹,微觀顯示為其點陣常數(shù)增大,晶界原子的平均結合能減小及結合力也減弱,從而導致晶界弱化,AZ31鎂合金發(fā)生氫脆。這些計算結果與上述實驗結果相符合。

2.5 不同充氫時間下AZ31鎂合金的斷口形貌分析

圖7為不同充氫時間下AZ31鎂合金的拉伸斷口SEM形貌。由圖7可知,空氣中 AZ31鎂合金斷口呈現(xiàn)出韌性斷裂特征,斷口表面伴有一些淺韌窩及小的解理平面。隨著充氫時間的延長,AZ31鎂合金斷口出現(xiàn)一些解理平面,韌窩特征開始減少,隨之出現(xiàn)河流狀花紋特征。隨著充氫時間的進一步延長,AZ31鎂合金斷口表現(xiàn)為典型的解理斷裂,解理平面大而平整,展現(xiàn)出解理斷裂和平面特征的混合斷裂方式。

圖7 AZ31鎂合金斷口形貌Fig. 7 Fracture morphology of AZ31 magnesium alloy

3 結 論

(1)AZ31鎂合金的抗拉強度取決于充氫時間。充氫時間越長,抗拉強度、延伸率、斷面收縮率下降越明顯。

(2)AZ31鎂合金充氫時間越長,氫含量越高,合金拉伸斷裂后所得的延伸率越小,氫脆敏感性越高。

(3)AZ31鎂合金晶界上平均每個原子的結合能及結合力隨晶界附近氫原子的偏聚含量的增加而減小。