無(wú)Co型共晶中熵合金Cr2FeNiNbX和CrFe1.5Ni1.5NbY的成分設(shè)計(jì)及其力學(xué)性能

摘 要：為開(kāi)發(fā)低成本、高性能共晶中熵合金材料，本研究基于元素半徑、混合焓及簡(jiǎn)單共晶混合法，設(shè)計(jì)出無(wú)Co型共晶中熵合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）和CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61），采用真空非自耗電弧熔煉技術(shù)制備合金鑄錠，通過(guò)XRD、EDS及SEM分析合金的顯微組織，借助維氏硬度計(jì)、萬(wàn)能電子力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金的力學(xué)性能，最終探討合金的組織轉(zhuǎn)變機(jī)制及強(qiáng)韌化機(jī)理.研究結(jié)果表明，隨著Nb含量增多，兩個(gè)合金體系的顯微組織均出現(xiàn)亞共晶→共晶→過(guò)共晶轉(zhuǎn)變，其中Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）的初生相由BCC固溶體向Laves相轉(zhuǎn)變，而CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的初生相由FCC固溶體向Laves相轉(zhuǎn)變.Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）的維氏硬度、斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變?yōu)?26～822 HV、2 638～2 835 MPa和7.98%～9.22%，而CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的維氏硬度、斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變?yōu)?59～460 HV、1 880～2 115 MPa和20.48%～25.65%.其中，CrFe1.5Ni1.5Nb0.4具有良好的強(qiáng)韌性配合，其斷裂強(qiáng)度高達(dá)2 110 MPa，同時(shí)斷裂應(yīng)變維持在24.25%，合金優(yōu)異的強(qiáng)韌性源于Laves相強(qiáng)化、界面強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、第二相增韌、合金化增韌等多種強(qiáng)韌化協(xié)同機(jī)制.

關(guān)鍵詞：共晶中熵合金; Laves相; 顯微組織; 力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TG135+1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Composition design and mechanical properties of Co-free eutectic medium-entropy alloys Cr2FeNiNbX and CrFe1.5Ni1.5NbY

XUE Yun-long， KANG Cheng-lin， FENG Na， TIAN Kang-kang， SHAO Yi-fan，YUAN Liang， LIU Hu-lin， ZHANG Xin-meng， WU Yuan-ting

（School of Material Science and Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：For developing the low-cost，high-performance eutectic medium-entropy alloy，Co-free eutectic medium entropy alloys Cr2FeNiNbX （X=0.4，0.59，0.8） and CrFe1.5Ni1.5NbY （Y=0.4，0.5，0.61） were designed based on the elemental radius，mixing enthalpies and simple eutectic mixture method.Two alloy systems were prepared by vacuum arc melting.The microstructures of alloys were analyzed by XRD，EDS and SEM，and the mechanical properties of alloys were valued by Vickers hardness and universal electro-mechanical tests.The microstructure transformations and strengthening-toughening mechanisms were eventually discussed.The results shown that，with the increasing Nb content，the microstructures of both alloy systems underwent hypoeutectic→eutectic→hypereutectic transformations.The primary phase of Cr2FeNiNbX （X=0.4，0.59，0.8） evolved from BCC solid solution to Laves phase，whereas that of CrFe1.5Ni1.5NbY （Y=0.4，0.5，0.61） changed from FCC solid solution to Laves phase.The Vickers hardness，fracture strength and fracture strain of Cr2FeNiNbX （X=0.4，0.59，0.8） were 726～822 HV，2 638～2 835 MPa and 7.98%～9.22%，respectively，and thoese of CrFe1.5Ni1.5NbY （Y=0.4，0.5，0.61） were 359～460 HV，1 880～2 115 MPa and 20.48%～25.65%，respectively.Attractively，the alloy CrFe1.5Ni1.5Nb0.4 was manifested with excellent combination of strength and toughness，with high fracture strength of 2 110 MPa and fracture strain of 24.25%.The outstanding comprehensive mechanical properties were attributed to synergistic effects of Laves phase strengthening，interface strengthening，solid solution strengthening，second phase toughening and alloying toughening mechanisms.

Key words：eutectic medium entropy alloy; Laves phase; microstructure; mechanical properties

0 引言

隨著工業(yè)與科技的迅速發(fā)展，對(duì)材料提出愈加苛刻的性能要求，要求材料不僅具有高強(qiáng)度、高韌性，還要求良好的抗氧化性及耐腐蝕性，因此必須開(kāi)發(fā)優(yōu)異性能的合金材料以滿足嚴(yán)苛的工程化要求.為此，Yeh等［1］和Lee等［ 2］先后提出高熵合金（HEAs）設(shè)計(jì)理念，這是一種具有高構(gòu)型熵的合金，主要由五種或五種以上的主元構(gòu)成，且各元素的含量在5% （at%）至35% （at%）之間［3，4］.高熵合金具有四大效應(yīng)：高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)，四大效應(yīng)使得高熵合金具有強(qiáng)度高、延展性好、斷裂韌性高、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)［5-7］.

然而，高熵合金往往以固溶體結(jié)構(gòu)為主，由于固溶體高熵合金的流動(dòng)性較差，鑄件中易于存在宏觀偏析、疏松、縮孔等冶金缺陷［8］，從而影響鑄件的生產(chǎn)質(zhì)量及力學(xué)性能.為解決固溶體型高熵合金的鑄造流動(dòng)性差、冶金缺陷等問(wèn)題，Lu等［9］于2014年提出共晶高熵合金（EHEAs）設(shè)計(jì)概念，并制備出首個(gè)共晶高熵合金AlCoCrFeNi2.1.共晶高熵合金結(jié)合了共晶合金和高熵合金的優(yōu)勢(shì)，不僅具有良好的流動(dòng)性，從而解決了熔體流動(dòng)性差、疏松、縮孔等問(wèn)題，而且可通過(guò)調(diào)整共晶相組成、相比例、共晶尺寸及形態(tài)等來(lái)調(diào)控合金的力學(xué)性能，從而滿足不同的工程化應(yīng)用要求，因此共晶高熵合金成為合金材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).目前，研究的共晶高熵合金主要集中于以下三個(gè)體系：由FCC相+B2/BCC相組成的CoCrFeNiAl體系、由FCC相+Laves相組成的CoCrFeNiM（M=Zr、Hf、Nb、Ta）體系、以及由其他相組成的共晶高熵合金體系［10］.如Xie等［11］設(shè)計(jì)的共晶高熵合金CoCrFeNiHf0.4的斷裂強(qiáng)度為2 016 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?%.Ai等［12］制備的共晶高熵合金CoCrFeNiTa0.43實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和延展性的良好匹配，其斷裂強(qiáng)度及塑性應(yīng)變分別高達(dá)2 377 MPa和17.5%.

共晶高熵體系CoCrFeNiM（M=Zr、Hf、Nb、Ta）雖具有良好的綜合力學(xué)性能，但該合金體系均含稀貴金屬Co，由于Co為戰(zhàn)略性稀有元素，且在我國(guó)的儲(chǔ)備極為不足，因此開(kāi)發(fā)無(wú)Co型共晶中/高熵合金極為關(guān)鍵［13，14］.為此，研究者相繼開(kāi)發(fā)出共晶中熵合金CrFeNi2.2Al0.8［14］、CrFeNi2Nb0.6［2］、AlCrFeNi3［15］等體系，但以上合金的力學(xué)性能仍有很大的提升空間.

本研究力圖通過(guò)進(jìn)一步的成分優(yōu)化設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)無(wú)Co型共晶中熵合金，同時(shí)獲得良好的綜合力學(xué)性能.考慮到Co、Cr、Fe、Ni的原子半徑較為相近（RCo=0.125 1 nm、RCr=0.124 9 nm、RFe=0.124 1 nm、RNi=0.124 6 nm），且Cr、Fe、Ni三種元素的混合焓接近于零，因此易于形成簡(jiǎn)單固溶體FCC相；同時(shí)Cr、Fe、Ni與Nb的混合焓較負(fù)（如圖1所示），易于形成金屬間化合物L(fēng)aves相，因此借助Cr、Fe、Ni替換CoCrFeNiNb體系中的Co，理論上可獲得無(wú)Co型共晶中熵合金Cr2FeNiNbX、CrFe1.5Ni1.5NbY，從而展開(kāi)兩種合金的力學(xué)性能研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鉻（Cr）；鐵（Fe）；鎳（Ni）；鈮（Nb）；鈦（Ti）；以上金屬純度＞99.9%，金屬原料均來(lái)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司.無(wú)水乙醇（Ethanol Absolute）；鹽酸（HCl）；去離子水，以上試劑均為分析純，均來(lái)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合金成分設(shè)計(jì)

合金成分設(shè)計(jì)時(shí)分別以Cr2FeNi、CrFe1.5Ni1.5為基體，通過(guò)添加Nb元素可形成共晶中熵合金體系Cr2FeNiNbX、CrFe1.5Ni1.5NbY.合金體系確定后，采用簡(jiǎn)單共晶混合法［16，17］確定共晶點(diǎn).由二元相圖Cr-Nb［18］、Fe-Nb［19］、Ni-Nb［20］可知，主元Cr、Fe、Ni均與Nb存在共晶反應(yīng)，因此可將（Cr、Fe、Ni）看做一個(gè)整體，（Cr、Fe、Ni）與Nb可形成偽二元共晶體系，如圖2所示.

圖2中存在固溶體相（Cr、Fe、Ni）和金屬間化合物L(fēng)aves相.分別將共晶點(diǎn)Cr88Nb12、Fe87.9Nb12.1、Ni84.5Nb15.5按2∶1∶1和1∶1.5∶1.5相加可獲得共晶中熵合金體系Cr2FeNiNbX、CrFe1.5Ni1.5NbY的共晶點(diǎn)，其理論計(jì)算方法如下：Cr2FeNi-Nb：（1/2）Cr88Nb12+（1/4）Fe87.9Nb12.1+（1/4）Ni84.5Nb15.5=Cr44Fe21.975Ni21.125Nb12.9≈Cr2FeNiNb0.59；CrFe1.5Ni1.5-Nb：（1/4）Cr88Nb12+（3/8）Fe87.9Nb12.1+（3/8）Ni84.5Nb15.5=Cr22Fe32.9625Ni31.6875Nb13.35≈CrFe1.5Ni1.5Nb0.61.得出理論計(jì)算值分別為X=0.59，Y=0.61.實(shí)際上，理論計(jì)算共晶點(diǎn)時(shí)往往存在一定偏差，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中額外設(shè)計(jì)了2組相近成分以進(jìn)一步確定共晶點(diǎn)，其具體成分為Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）、CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）.

1.2.2 合金鑄錠的制備

將高純金屬單質(zhì)Cr、Fe、Ni、Nb（純度＞99.9%）的表面進(jìn)行打磨，以去除金屬表面的氧化層及污漬，然后將金屬單質(zhì)放入無(wú)水乙醇中清洗，清洗時(shí)利用超聲波振動(dòng)15～20 min.將清洗后的高純金屬單質(zhì)Cr、Fe、Ni、Nb按摩爾比2∶1∶1∶X和1∶1.5∶1.5∶Y稱取，以配制共晶中熵合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）、CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）.

采用真空非自耗電弧熔煉技術(shù)熔配共晶中熵合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）、CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）.相比于其他合成法，電弧熔煉時(shí)，高壓電弧產(chǎn)生大量的能量，提供非常高的溫度，有助于充分熔化金屬，保證金屬液態(tài)均一性，在真空條件下進(jìn)行熔煉，保證金屬的高純度，電弧熔煉爐配有水冷裝置，冷卻速度極快，金屬鑄錠成型迅速.

電弧熔煉時(shí)，將高純金屬單質(zhì)Cr、Fe、Ni、Nb按照熔點(diǎn)由低到高的順序依次置于水冷銅坩堝底部，同時(shí)在閑置坩堝中置入金屬單質(zhì)Ti以去除爐內(nèi)殘余氧氣.將爐體真空度抽至3×10-3～6×10-3 Pa，然后充入高純氬氣使?fàn)t內(nèi)氣壓達(dá)到0.05 Pa.熔煉時(shí)采用電磁攪拌功能促進(jìn)金屬液流動(dòng)，將每個(gè)合金錠熔煉5次以保證成分均勻.熔煉完畢后將鑄錠在爐內(nèi)冷卻至室溫，最終獲得共晶中熵合金鑄錠.

1.2.3 測(cè)試樣品的制備

采用電火花切割機(jī)從鑄錠上切取用于組織表征及性能測(cè)試的試樣.運(yùn)用X射線衍射儀（XRD，D/max 2200PC型）分析試樣的相結(jié)構(gòu).采用配有能譜儀（EDS）的掃描電鏡顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Tecnai G2F20 S-TWIN型）分析試樣的組織形貌及化學(xué)成分.通過(guò)HV-1000A型硬度計(jì)測(cè)試合金的維氏硬度，測(cè)試時(shí)加載載荷為1 kg，載荷持續(xù)時(shí)間為15 s，每個(gè)試樣測(cè)試10個(gè)值從而計(jì)算平均值.采用UTM5105型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)開(kāi)展壓縮試驗(yàn)，壓縮試驗(yàn)是在室溫下進(jìn)行，壓縮試樣采用尺寸為Ф4×6 mm的圓柱，加載速率為1×10-3 s-1，每個(gè)試樣開(kāi)展3次試驗(yàn)，最后獲得壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從而得出屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變等力學(xué)參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖3為共晶中熵合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）和CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的XRD圖譜.

由圖3（a）可知，合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）中均含有金屬間化合物L(fēng)aves相，但固溶體相卻隨Nb含量增加而發(fā)生演變.合金Cr2FeNiNb0.4的固溶體相以BCC為主，伴隨少量FCC出現(xiàn)，合金Cr2FeNiNb0.8的固溶體相演變?yōu)锽CC，合金Cr2FeNiNb0.59中同時(shí)存在FCC和BCC兩種固溶體相.原因在于，Nb為BCC穩(wěn)定化元素，因此Nb含量增加時(shí)FCC的穩(wěn)定相降低，從而演變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定結(jié)構(gòu)的BCC固溶體.

相比于合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8），合金CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的金屬間化合物也為L(zhǎng)aves相，如圖3（b）所示.不同的是，隨著Nb含量增加，合金CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的固溶體相演變?yōu)閱我坏腇CC.主要原因是，Nb與Cr、Fe、Ni的原子尺寸相差較大且混合焓較負(fù)，易于形成金屬間化合物L(fēng)aves相，因此Nb含量增加時(shí)未反應(yīng)的Fe、Ni出現(xiàn)富余，而Ni為奧氏體穩(wěn)定化元素，從而導(dǎo)致FCC固溶體相形成.

2.2 組織形貌分析

圖4為共晶中熵合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）的SEM圖像.

由圖4（a）、（b）可知，合金Cr2FeNiNb0.4的顯微組織為初生相+共晶組織，結(jié)合圖3（a）的XRD分析可知，其中初生相為BCC固溶體，共晶組織為離異形貌.由于共晶BCC/Laves中的BCC依附初生BCC生長(zhǎng)，產(chǎn)生了這種離異共晶形貌.值得注意的是，初生枝晶BCC附近出現(xiàn)了少量FCC固溶體，這可能是由于成分偏析造成的，產(chǎn)生了少量的共晶FCC/Laves.合金Cr2FeNiNb0.59的顯微組織基本為全共晶組織，有趣的是，共晶組織出現(xiàn)了3種完全不同的形貌，如圖4（c）、（d）所示，其中粗大的枝晶型共晶為BCC/Laves，枝晶型共晶間分布著較細(xì)的三相共晶BCC/FCC/Laves和超細(xì)兩相共晶FCC/Laves.根據(jù)圖4（e）、（f）可知，合金Cr2FeNiNb0.8的顯微組織由白色的Laves相和黑色的BCC相構(gòu)成.實(shí)際上，這種組織形貌為離異共晶，由于初生Laves相析出，共晶BCC/Laves中的Laves相依附初生Laves相生長(zhǎng)，產(chǎn)生了這種離異共晶形貌.綜上，隨著Nb含量不斷增加，合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）的顯微組織發(fā)生了由亞共晶向共晶、過(guò)共晶轉(zhuǎn)變，其中亞共晶的初生相為BCC，過(guò)共晶的初生相為L(zhǎng)aves相.

圖5為共晶中熵合金CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的SEM圖像.由圖5（a）、（b）可知，合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.4的顯微組織為亞共晶形貌，初生相為FCC固溶體枝晶，共晶為FCC/Laves.隨著Nb含量不斷增加，合金的顯微組織發(fā)生了顯著演變.由圖5（c）、（d）可知，合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.5的顯微組織為全共晶形貌，共晶為海藻狀形態(tài)，其層片為FCC和Laves構(gòu)成的機(jī)械混合物.隨著Nb含量進(jìn)一步增加，如圖5（e）、（f）所示，合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.61的顯微組織演變?yōu)檫^(guò)共晶形貌，其初生相演變?yōu)長(zhǎng)aves相，初生相呈枝晶形態(tài)，且枝晶出現(xiàn)了明顯的二次臂，枝晶間分布著超細(xì)共晶層片F(xiàn)CC/Laves.

綜上所述，隨著Nb含量不斷增加，共晶中熵合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）和CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）均出現(xiàn)了亞共晶→共晶→過(guò)共晶轉(zhuǎn)變，其中亞共晶的初生相為固溶體，過(guò)共晶的初生相為L(zhǎng)aves相，兩種合金的組織轉(zhuǎn)變行為與圖2的偽二元相圖吻合良好，也驗(yàn)證了共晶成分設(shè)計(jì)的有效性.為了理解固溶體相的轉(zhuǎn)變行為，圖6和圖7給出兩種合金體系的EDS面掃描結(jié)果.

由圖6可知，元素Nb主要分布于合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）的Laves相，因此隨著Nb含量不斷增加，合金出現(xiàn)亞共晶-共晶-過(guò)共晶轉(zhuǎn)變，解釋了圖4所示的組織轉(zhuǎn)變.由于Nb與Ni、Fe、Cr的混合焓分別為-30 kJ/mol、-16 kJ/mol、-7 kJ/mol，如圖1所示，因此Nb優(yōu)先與Ni形成Laves相.當(dāng)Nb含量增加時(shí)，形成Laves相所需的Ni增多，導(dǎo)致固溶體中Ni出現(xiàn)不足，而Ni為奧氏體化元素，因此FCC穩(wěn)定性降低，出現(xiàn)了固溶體相由FCC向BCC轉(zhuǎn)變.如圖6所示，隨著Nb含量增加，Ni在固溶體的含量減少，導(dǎo)致固溶體出現(xiàn)貧Ni、富Cr現(xiàn)象，因此固溶體逐漸由FCC+BCC演變?yōu)镕CC+BCC、BCC，這驗(yàn)證了以上的理論分析，進(jìn)一步解釋了圖4的相轉(zhuǎn)變行為.

由圖7可知，元素Nb在共晶合金CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）中主要分布于Laves相，因此Nb含量增加時(shí)合金出現(xiàn)亞共晶-共晶-過(guò)共晶轉(zhuǎn)變，這解釋了圖5所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由于Nb優(yōu)先與Ni結(jié)合形成Laves相，當(dāng)Nb逐漸增加時(shí)Ni可能出現(xiàn)不足，需要Cr來(lái)補(bǔ)充，導(dǎo)致固溶體的Cr含量減少，而Cr為BCC穩(wěn)定化元素，因此合金中只存在FCC固溶體.如圖7所示，合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.4的固溶體為富Cr、貧Ni相，而Nb含量增加時(shí)，固溶體的Cr、Ni、Fe出現(xiàn)了均等分布，從而很好地解釋了合金CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的相轉(zhuǎn)變行為.

2.3 力學(xué)性能分析

圖8列出共晶中熵合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）和CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的維氏硬度與Laves相含量.由圖8（a）可知，隨著Nb含量增加，合金的維氏硬度由726 HV提高至822 HV.原因是Nb含量增加時(shí)Laves相含量提高，Laves相Cr2Nb作為硬質(zhì)相其維氏硬度高達(dá)8.9 GPa［21］，因此合金的硬度得以提高.除了Laves相含量，組織形貌也對(duì)維氏硬度產(chǎn)生影響.如圖4所示，合金Cr2FeNiNb0.59的組織形貌為全共晶形態(tài)，相比于亞共晶、過(guò)共晶組織，全共晶有更多的共晶界面，共晶界面作為冶金界面能有效強(qiáng)化合金［22］，雖然前者的Laves相含量只是后者的75%，但是合金Cr2FeNiNb0.59的維氏硬度接近合金合金Cr2FeNiNb0.8.此外，固溶體類型也對(duì)維氏硬度產(chǎn)生影響，隨著Nb含量不斷增加，固溶體逐漸由FCC轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC，由于BCC的維氏硬度較FCC高，使得合金的硬度逐漸提高.

由圖8（b）可知，隨著Nb含量不斷增加，合金CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的維氏硬度由359 HV提高至452～460 HV，一方面，是Nb含量增加時(shí)Laves相含量提高，合金的硬度得以提高.另一方面，隨著Nb含量增加，顯微組織出現(xiàn)亞共晶→共晶→過(guò)共晶轉(zhuǎn)變，雖然共晶組織較過(guò)共晶組織有較少的Laves含量，但共晶組織有較多的冶金界面，這是硬度提高的有利因素，因此合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.5與CrFe1.5Ni1.5Nb0.61維氏硬度相當(dāng).

圖9列出共晶中熵合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）和CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.整體來(lái)看，合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在最大應(yīng)力處出現(xiàn)斷崖式下降，并未出現(xiàn)明顯的塑性變形階段，如圖9（a）所示，其中合金Cr2FeNiNb0.4出現(xiàn)了短暫的塑形變形，但依然表現(xiàn)出明顯的脆性，因此合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）的斷裂方式為脆性斷裂.合金的斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別處于2 638～2 835 MPa和7.98%～9.22%，其中合金Cr2FeNiNb0.59的斷裂強(qiáng)度最高，達(dá)到了2 835 MPa.相比，如圖9（b）所示，合金CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）在經(jīng)歷彈性變形階段后出現(xiàn)了明顯的屈服，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出明顯的均勻變形階段，表明合金具有顯著的塑性變形能力.合金的屈服強(qiáng)度與斷裂強(qiáng)度分別處于834～1 428 MPa和1 880～2 115 MPa，而合金的斷裂應(yīng)變?yōu)?0.48%～25.65%，其中合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.4具有良好的綜合力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度高達(dá)2 110 MPa，同時(shí)斷裂應(yīng)變維持在24.25%.

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)合金的綜合力學(xué)性能，圖10列出本實(shí)驗(yàn)合金和其他共晶中/高熵合金的斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變.通常情況下，合金塑性與強(qiáng)度是一對(duì)難以同時(shí)兼顧的互斥參數(shù)，合金強(qiáng)度的提高往往伴隨塑性的降低，反之亦然.如共晶中熵合金Co16Cr23Fe12Ni40Hf9的斷裂應(yīng)變高達(dá)24%，但斷裂強(qiáng)度僅為1 034 MPa，再如共晶中熵合金Al0.3CrFeCoNiNb0.45的斷裂強(qiáng)度達(dá)到2 524 MPa，而斷裂應(yīng)變局限在6.3%.

相比于文獻(xiàn)所提的合金［11，23-31］，本實(shí)驗(yàn)合金具有較好的綜合力學(xué)性能，如合金Cr2FeNiNb0.59的斷裂強(qiáng)度達(dá)到2 835 MPa，同時(shí)斷裂應(yīng)變維持在8.96%；而合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.5的斷裂強(qiáng)度為1 880 MPa，同時(shí)斷裂應(yīng)變維持在25.65%.此外，合金Cr2FeNiNb0.59的維氏硬度高達(dá)779 HV，而文獻(xiàn)合金的維氏硬度除Al0.3CrFeCoNiNb0.45合金［29］保持在675 HV，其余基本維持在418～557 HV［25，26，30，31］，同時(shí)合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.5的維氏硬度與文獻(xiàn)中大多數(shù)合金［25，26，30，31］處在同一水平，屈服強(qiáng)度略低于文獻(xiàn)合金［24-31］，但本實(shí)驗(yàn)合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.5具有較高的斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變.綜上，本實(shí)驗(yàn)合金體現(xiàn)出良好的強(qiáng)韌性配合.

本實(shí)驗(yàn)合金良好的強(qiáng)韌性配合主要源于以下幾個(gè)方面：首先，兩種合金的顯微組織均為共晶型組織，由于共晶界面為匹配良好的冶金界面，位錯(cuò)易于在共晶界面處釘扎或阻塞［32］，從而產(chǎn)生共晶界面強(qiáng)韌化作用；其次，共晶組織中均含有大體積分?jǐn)?shù)的硬質(zhì)Laves相，其體積分?jǐn)?shù)高達(dá)高達(dá)47%～49%，因而該硬質(zhì)相可對(duì)合金產(chǎn)生第二相強(qiáng)化作用；再次，相較于Cr、Fe、Ni，元素Nb具有較大原子半徑，可對(duì)FCC或BCC固溶體產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效應(yīng).此外，兩種合金的顯微組織中的Laves相均為四元金屬間化合物，因而存在合金化增韌效應(yīng).

然而，兩種合金的具體強(qiáng)韌化機(jī)制仍有不同之處，具體體現(xiàn)在：一方面，合金Cr2FeNiNb0.59中存在三種共晶組織，分別為粗大的枝晶型共晶、較細(xì)的三相共晶、超細(xì)的兩相共晶，而合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.5中只存在細(xì)小的層片共晶，共晶層片細(xì)化有利于增加共晶界面，從而提高共晶界面強(qiáng)韌化效應(yīng)；另一方面，合金Cr2FeNiNb0.59中存在FCC和BCC固溶體，該合金的韌化效應(yīng)源于FCC和BCC兩種相結(jié)構(gòu)，而合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.5中只存在FCC固溶體，因而該合金的增韌相僅為FCC固溶體.

3 結(jié)論

基于元素半徑、混合焓及簡(jiǎn)單共晶混合法，本研究設(shè)計(jì)出無(wú)Co型共晶中熵合金Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）和CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61），采用真空非自耗電弧熔煉技術(shù)制備出兩個(gè)合金體系的鑄錠，通過(guò)XRD、EDS及SEM分析了合金的相結(jié)構(gòu)與組織形貌，借助維氏硬度計(jì)、萬(wàn)能電子力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了合金的力學(xué)性能，最終探討了合金的組織轉(zhuǎn)變機(jī)制及強(qiáng)韌化機(jī)理.

結(jié)果表明，隨著Nb含量增多，兩個(gè)合金體系的顯微組織均出現(xiàn)亞共晶→共晶→過(guò)共晶轉(zhuǎn)變，其中合金體系Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）的初生相隨Nb含量增加由BCC固溶體向Laves相轉(zhuǎn)變，而合金體系CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的初生相隨Nb含量增加由FCC固溶體向Laves相轉(zhuǎn)變.合金體系Cr2FeNiNbX（X=0.4、0.59、0.8）的維氏硬度、斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變分別為726～822 HV、2 638～2 835 MPa和7.98%～9.22%.而合金體系CrFe1.5Ni1.5NbY（Y=0.4、0.5、0.61）的維氏硬度、屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變分別為359～460 HV、834～1 428 MPa、1 880～2 115 MPa和20.48%～25.65%.其中，合金CrFe1.5Ni1.5Nb0.4具有良好的強(qiáng)韌性配合，其斷裂強(qiáng)度高達(dá)2 110 MPa，而斷裂應(yīng)變維持在24.25%，其綜合力學(xué)性能優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)合金，其優(yōu)異的強(qiáng)韌性源于Laves相強(qiáng)化、界面強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、第二相增韌、合金化增韌等多種機(jī)制協(xié)同作用.

參考文獻(xiàn)

［1］ Yeh J W，Chen S K，Lin S J，et al.Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements：Novel alloy design concepts and outcomes［J］.Advanced Engineering Materials，2004，6（5）：299-303.

［2］ Lee W H，Oh Y，Jo M G，et al.Microstructures and mechanical properties of CrFeNi2NbX eutectic multicomponent alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2021，860：158 502.

［3］ Dong Y，Lu Y P，Kong J R，et al.Microstructure and mechanical properties of multi-component AlCrFeNiMoX high-entropy alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2013，573：96-101.

［4］ Fang D，Wu X，Xu W Q，et al.Microstructure and properties of a novel cost-effective FeNi-based eutectic high entropy alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，2023，870：144 919.

［5］ 郭娜娜，高緒杰，王 亮，等.高熵合金相形成規(guī)律與合金設(shè)計(jì)［J］.特種鑄造及有色金屬，2019，39（10）：1 072-1 076.

［6］ Du Y，Pei X H，Tang Z W，et al.Mechanical and tribological performance of CoCrNiHf eutectic medium-entropy alloys［J］.Journal of Materials Science amp; Technology，2021，90：194-204.

［7］ 焦文娜，盧一平，曹志強(qiáng)，等.共晶高熵合金的研究進(jìn)展及展望［J］.特種鑄造及有色金屬，2022，42（3）：265-274.

［8］ Zhang J C，Huang T W，Shen Z L，et al.Enhanced structural refinement on eutectic medium-entropy alloy CrCoNiNb0.48 by laser remelting［J］.Materials Letters，2021，304：130 710.

［9］ Lu Y P，Dong Y，Guo S，et al.A promising new class of high-temperature alloys：Eutectic high-entropy alloys［J］.Scientific Reports，2014，4（1）：6 200.

［10］ Chen K X，Xiong Z P，An M L，et al.Effect of Fe content on microstructures and mechanical properties of eutectic Co-Cr-Fe-Ni-Hf multi-principal element alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2023，939：168 724.

［11］ Xie T B，Xiong Z P，Xu Z Q，et al.Varying the eutectic composition of Co-Cr-Fe-Ni-Hf high-entropy system using a modified simple mixture method［J］.Materials Science and Engineering：A，2020，786：139 420.

［12］ Ai C，He F，Guo M，et al.Alloy design，micromechanical and macromechanical properties of CoCrFeNiTaX eutectic high entropy alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2018，735：2 653-2 662.

［13］ Jiao W N，Li T X，Chang X X，et al.A novel Co-free Al0.75CrFeNi eutectic high entropy alloy with superior mechanical properties［J］.Journal of Alloys and Compounds，2022，902：163 814.

［14］ Jin X，Bi J，Zhang L，et al.A new CrFeNi2Al eutectic high entropy alloy system with excellent mechanical properties［J］.Journal of Alloys and Compounds，2019，770：655-661.

［15］ Dong Y，Yao Z Q，Huang X，et al.Microstructure and mechanical properties of AlCoXCrFeNi3-X eutectic high-entropy-alloy system［J］.Journal of Alloys and Compounds，2020，823：153 886.

［16］ Jiao W N，Miao J W，Lu Y P，et al.Designing CoCrFeNi-M （M=Nb，Ta，Zr，and Hf） eutectic high-entropy alloys via a modified simple mixture method［J］.Journal of Alloys and Compounds，2023，941：168 975.

［17］ Jiang H，Han K M，Gao X X，et al.A new strategy to design eutectic high-entropy alloys using simple mixture method［J］.Materials amp; Design，2018，142：101-105.

［18］ Lu H J，Wang W B，Zou N，et al.Thermodynamic modeling of Cr-Nb and Zr-Cr with extension to the ternary Zr-Nb-Cr system［J］.Calphad，2015，50：134-143.

［19］ Khvan A V，Hallstedt B.Thermodynamic description of the Fe-Mn-Nb-C system［J］.Calphad，2012，39：62-69.

［20］ Sun H，Shang S L，Gong R S，et al.Thermodynamic modeling of the Nb-Ni system with uncertainty quantification using PyCalphad and ESPEI［J］.Calphad，2023，82：102 563.

［21］ Gao F，Li S M，Li K W.Formation of non-equilibrium ductile solid solutions and textures in NbCr2 bulks produced by mechanical milling and spark plasma sintering［J］.Journal of Alloys and Compounds，2020，826：154 130.

［22］ Meng F L，Qiu J W，Baker I.Effect of Al content on the microstructure and mechanical behavior of two-phase FeNiMnAl alloys［J］.Journal of Materials Science，2014，49（5）：1 973-1 983.

［23］ Zheng M Y，Li C W，Zhang X Y，et al.Design of a novel （CoCrNi）84.5Al15.5 eutectic medium-entropy alloy with hierarchically nano-lamellar microstructure through additively manufactured compositionally graded materials［J］.Materials Science and Engineering：A，2023，878：145 209.

［24］ Chen K X，Xiong Z P，An M L，et al.Effect of Fe content on microstructures and mechanical properties of eutectic Co-Cr-Fe-Ni-Hf multi-principal element alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2023，939：168 724.

［25］ Jiang L，Cao Z Q，Ji J C，et al.Effect of Mo and Ni elements on microstructure evolution and mechanical properties of the CoFeNiXVMoY high entropy alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，649：585-590.

［26］ Jiao W N，Jiang H，Qiao D X，et al.Effects of Mo on microstructure and mechanical properties of Fe2Ni2CrMoX eutectic high entropy alloys［J］.Materials Chemistry and Physics，2021，260：124 175.

［27］ Wang L，Wang J R，Niu H W，et al.BCC+L21 dual-phase Cu40Al20Ti20V20 near-eutectic high-entropy alloy with a combination of strength and plasticity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2022，908：164 683.

［28］ Jiang L，Lu Y P，Dong Y，et al.Effects of Nb addition on structural evolution and properties of the CoFeNi2V0.5 high-entropy alloy［J］.Applied Physics A，2015，119（1）：291-297.

［29］ Liao Z L，Li N N，Yang W，et al.Effects of niobium on the microstructure，corrosion，and mechanical behavior of ultra-fine lamellar Al0.3CrFeCoNiNbX eutectic high-entropy alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2023，966：171 521.

［30］ Rogal ，Morgiel J，S＇wiatek Z，et al.Microstructure and mechanical properties of the new Nb25Sc25Ti25Zr25 eutectic high entropy alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，2016，651：590-597.

［31］ Wang L，Yao C L，Shen J，et al.A new method to design eutectic high-entropy alloys by determining the formation of single-phase solid solution and calculating solidification paths［J］.Materials Science and Engineering：A，2022，830：142 325.

［32］ Xiong T，Yang W F，Zheng S J，et al.Faceted kurdjumov-sachs interface-induced slip continuity in the eutectic high-entropy alloy，AlCoCrFeNi2.1［J］.Journal of Materials Science amp; Technology，2021，65：216-227.

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