配體-金屬電子轉(zhuǎn)移強(qiáng)化類芬頓技術(shù)的破絡(luò)特性與機(jī)制

摘要：為有效分解近中性廢水中典型難降解強(qiáng)絡(luò)合物Ni-EDTA，構(gòu)建配體-金屬電子轉(zhuǎn)移強(qiáng)化類芬頓技術(shù)（LFGR），基于Ni（Ⅱ）去除效能等系統(tǒng)分析其在近中性條件下對(duì)Ni-EDTA的破絡(luò)特性，重點(diǎn)探究Fe（Ⅲ）與H2O2投加量、pH值、濁度、常見(jiàn)有機(jī)酸與常規(guī)無(wú)機(jī)鹽對(duì)LFGR破絡(luò)特性的影響。結(jié)合H2O2消耗觀測(cè)、自由基淬滅實(shí)驗(yàn)、自由基信號(hào)檢測(cè)與降解產(chǎn)物分析等科學(xué)識(shí)別LFGR體系中主要活性氧物種，并進(jìn)一步剖析Ni-EDTA的破絡(luò)過(guò)程與主導(dǎo)機(jī)制。定量比較分析LFGR與其他UV活化氧化技術(shù)去除多種重金屬EDTA絡(luò)合物（M-EDTA）的特性，并進(jìn)一步闡明LFGR的運(yùn)行成本優(yōu)勢(shì)。對(duì)于絡(luò)合物濃度為1.0 mmol/L的近中性模擬廢水，LFGR的優(yōu)化反應(yīng)條件為：Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L，H2O2投加量為50 mmol/L，UV光照時(shí)間為20 min。該條件下，EDTA可完全轉(zhuǎn)化，且經(jīng)堿沉淀后Ni（Ⅱ）去除率可高達(dá)99.40%；LFGR對(duì)水中常見(jiàn)有機(jī)酸與常規(guī)無(wú)機(jī)鹽呈現(xiàn)出良好的抗干擾性；H2O2主要通過(guò)與配體-金屬電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）發(fā)生類芬頓反應(yīng)消耗；LFGR的主要作用過(guò)程是Fe（Ⅲ）置換Ni（Ⅱ）并激發(fā)配體-金屬電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)從而促進(jìn)EDTA光解，UV進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)Fe（Ⅲ）還原并加快Fe物種循環(huán)，進(jìn)而強(qiáng)化類芬頓技術(shù)活性氧自由基（主要為·OH和·O2-）的催化作用。LFGR可在近中性條件下實(shí)現(xiàn)多種M-EDTA的良好破絡(luò)效果，水處理費(fèi)用合計(jì)為4.21元/t，具有良好技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

關(guān)鍵詞：絡(luò)合物；破絡(luò)；配體-金屬電子轉(zhuǎn)移；類芬頓；近中性廢水

中圖分類號(hào)：X703.1" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：2096-6717（2024）04-0220-11

Complexes breaking characteristics and mechanism of ligand-to-metal charge-transfer enhanced Fenton-like technique

JING Shichao1， LI Jie2， WANG Yun2， SONG Li1， LIU Fuqiang1，2

（1. School of the Environment， Nanjing University， Nanjing 210023， P. R. China； 2. Nanjing Huachuang Institute of Environmental Technology Co.， Ltd.， Nanjing 211106， P. R. China）

Abstract： A ligand-to-metal charge-transfer synergistic and Fenton-like gathered reaction （LFGR） was developed to effectively decompose Ni-EDTA， a typical strong complex in near-neutral wastewater. Based on the removal efficiency of Ni（Ⅱ） and other systems， the complex broken characteristics of Ni-EDTA under near-neutral conditions were analyzed. The effects of Fe（Ⅲ） and H2O2 dosage， pH， turbidity， common organic acids and conventional inorganic salts on the complex broken characteristics of LFGR were investigated. The main reactive oxygen species in the LFGR system were identified in combination with the observation of H2O2 consumption， free radical quenching experiment， free radical signal detection and degradation product analysis， and the complex broken process and dominant mechanism of Ni-EDTA were further analyzed. The removal properties of heavy metal EDTA complexes （M-EDTA） by LFGR and other UV activated oxidation technologies were quantitatively compared， and the operating cost advantages of LFGR were further clarified. For the near-neutral simulated wastewater with 1.0 mmol/L complex concentration， the optimal reaction conditions of LFGR are as follows： Fe（Ⅲ） salt dosage = 0.1 mmol/L， H2O2 dosage = 50 mmol/L， and UV illumination time is 20 min. Under the above reaction conditions， the EDTA can be completely transformed and the Ni（Ⅱ） removal rate of Ni-EDTA can reach 99.40% after alkali precipitation; LFGR shows good anti-interference to common organic acids and conventional inorganic salts in water. H2O2 is consumed by Fenton-like reaction with Fe（Ⅱ） produced by ligand-to-metal charge-transfer. The main process of LFGR is that Fe（Ⅲ） replaces Ni（Ⅱ）， stimulates the ligand-to-metal charge-transfer reaction and promotes the photolysis of EDTA， UV further drives Fe（Ⅲ） reduction and accelerates Fe species cycling， and further coordinates with Fenton-like reactive oxygen species （mainly ·OH and ·O2-） to enhance the complex decomposition. LFGR can achieve a variety of M-EDTA good breaking effect under near-neutral conditions， the total cost of treatment of each ton of water is 4.21 Yuan， with good technical economy.

Keywords： complex； complex broken； ligand-to-metal charge-transfer； Fenton-like； near-neutral wastewater

電鍍廢水分布廣、組分雜、處理難，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康的潛在危害大，一直是工業(yè)水處理的難題[1]。伴隨絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、光亮劑等多種有機(jī)物的使用，重金屬賦存形態(tài)更加多樣化，致使含重金屬有機(jī)絡(luò)合物的廢水成為達(dá)標(biāo)與提標(biāo)處理的瓶頸[2]。其主要原因在于，典型重金屬（Ni等）可與乙二胺四乙酸（EDTA）等常用強(qiáng)絡(luò)合劑發(fā)生穩(wěn)定配位作用，受制于配體的競(jìng)爭(zhēng)和屏蔽效應(yīng)，采用常規(guī)化學(xué)沉淀、吸附與離子交換等技術(shù)難以有效去除[3-6]。

目前，針對(duì)重金屬有機(jī)絡(luò)合物已開(kāi)發(fā)出多種破絡(luò)技術(shù)，主要包括重金屬捕集、金屬離子還原、配體氧化破絡(luò)等，其中配體氧化破絡(luò)技術(shù)因適用范圍廣、作用效率高而備受關(guān)注[7-9]。然而，常用的芬頓/類芬頓氧化、臭氧氧化、光催化氧化、電催化氧化、光電協(xié)同氧化及非熱等離子體氧化等配體氧化破絡(luò)技術(shù)，大多僅適用于酸性條件，存在藥耗能耗高、危廢產(chǎn)量大等缺陷[10]。Yuan等[11]針對(duì)Cu-EDTA絡(luò)合廢水，開(kāi)發(fā)了低Fe（Ⅲ）驅(qū)動(dòng)紫外（UV）/空氣工藝，可在pH值為3.0時(shí)將Cu（Ⅱ）濃度從64.5 mg/L降至0.5 mg/L以下，但受限于近中性條件下Fe（Ⅲ）較弱的置換能力以及難以實(shí)現(xiàn)Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）有效循環(huán)，無(wú)法在近中性條件下實(shí)現(xiàn)有效破絡(luò)；Xu等[12]利用配體-金屬電子轉(zhuǎn)移（LMCT）機(jī)制，采用“UV/Fe（Ⅲ）+堿沉淀”技術(shù)處理Cu-EDTA絡(luò)合廢水，在pH值為2.2條件下優(yōu)化預(yù)處理后再經(jīng)堿沉淀過(guò)程可將Cu（Ⅱ）濃度從19.2 mg/L降至1.0 mg/L以下，但該技術(shù)仍無(wú)法適用于中性條件。分析近中性條件下常規(guī)破絡(luò)技術(shù)效果顯著下降的原因，主要包括3個(gè)方面：H2O2等氧化劑在中堿性條件下難以穩(wěn)定發(fā)揮氧化能力；·OH等活性氧物種（ROS）在酸性條件下具有更高的氧化還原電位；近中性條件不利于均相體系中過(guò)渡金屬不同價(jià)態(tài)間的有效循環(huán)；近中性條件下基于Fe（Ⅲ）的配體置換能力下降[13-17]。

由于調(diào)酸預(yù)處理過(guò)程會(huì)大幅增加酸堿消耗量與廢水含鹽量，不利于生化、沉淀、吸附等后續(xù)處理過(guò)程，亟須開(kāi)發(fā)適用于近中性條件下高效經(jīng)濟(jì)的破絡(luò)技術(shù)[18]。針對(duì)近中性體系中強(qiáng)絡(luò)合物Ni-EDTA，筆者成功構(gòu)建配體-金屬電子轉(zhuǎn)移強(qiáng)化類芬頓技術(shù)（LFGR），系統(tǒng)優(yōu)化主要反應(yīng)參數(shù)并深入闡釋主導(dǎo)作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

鼓風(fēng)干燥箱（AL404），上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；分析天平（ML204T/02），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；pH計(jì)（PHS-3C），上海精密科學(xué)儀器有限公司；電子自旋共振儀（EPR）（ELEXSYS 580），布魯克拜厄斯賓有限公司；溶氧儀（HQ30d），美國(guó)哈希公司；光反應(yīng)器（XPA-7），南京胥江機(jī)電廠；恒溫水槽（2G-0515），南京胥江機(jī)電廠；高效液相色譜儀（HPLC）（Agilent 1260 Infinity），美國(guó)安捷倫有限公司；飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）（Agilent 6545），美國(guó)安捷倫有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES ICPA 6000），美國(guó)賽默飛世爾公司；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Agilent 8453），美國(guó)安捷倫有限公司；濁度儀（2100AN），美國(guó)哈希公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸鐵水合物、硝酸銅水合物、硝酸鎳水合物、乙二胺四乙酸二鈉、對(duì)苯醌、氯化硝基四氮唑藍(lán)、異丙醇（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；腐殖酸鈉（45%～70%，國(guó)藥集團(tuán)）；草酸鈉、苯甲酸鈉、乙酸鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）；甲酸鈉（分析純，永華化學(xué)股份有限公司）；30%過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純，阿拉丁試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；硝酸（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 LFGR破絡(luò)實(shí)驗(yàn)

配制Ni（Ⅱ）濃度為1.0 mmol/L，EDTA為1.0 mmol/L的混合溶液作為儲(chǔ)備液，各取50 mL儲(chǔ)備液，向其中按比例投加EDTA或Fe（Ⅲ），調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0～8.0，調(diào)整光反應(yīng)器磁力攪拌轉(zhuǎn)速為900 r/min，確保反應(yīng)液均勻混合。關(guān)閉遮光罩，UV燈管預(yù)熱10 min以上，確保燈管光強(qiáng)輸出穩(wěn)定。移取初始樣后，加入一定濃度H2O2，開(kāi)啟遮光罩，在近中性體系中開(kāi)始類芬頓反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中用注射器定時(shí)抽取樣品，用0.22 μm濾頭進(jìn)行過(guò)濾后待測(cè)。

1.2.2 重金屬分離實(shí)驗(yàn)

取目標(biāo)儲(chǔ)備液或光降解后各個(gè)樣品溶液，向其中加入2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為10.0或12.0，調(diào)整光反應(yīng)器磁力攪拌轉(zhuǎn)速為900 r/min，持續(xù)30 min后關(guān)閉磁力攪拌器使溶液靜置2 h確保充分沉淀，用注射器抽取上清液，用0.22 μm濾頭進(jìn)行過(guò)濾后待測(cè)。

1.3 分析方法

1.3.1 絡(luò)合物形態(tài)分析

應(yīng)用Visual minteq 3.0軟件對(duì)溶液中Ni-EDTA、Fe-EDTA在不同pH值下的絡(luò)合物賦存形態(tài)進(jìn)行模擬分析。

1.3.2 重金屬濃度分析

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定溶液中的重金屬濃度。向待測(cè)樣品中加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的稀HNO3，進(jìn)行酸化處理后，用0.45 μm濾膜過(guò)濾去除雜質(zhì)。對(duì)樣品進(jìn)行稀釋處理，控制重金屬濃度不超過(guò)2.0 mg/L。

1.3.3 高價(jià)鐵物種分析

采用高效液相色譜（HPLC）測(cè)定反應(yīng)體系中高價(jià)鐵物種Fe（Ⅳ）。測(cè)試方法為：以1 mmol/L甲基苯基亞砜（PMSO）作為探針，以1 mmol/L甲基苯基砜（PMSO2）為PMSO與Fe（Ⅳ）反應(yīng)后標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物，并將PMSO作為目標(biāo)污染物，按1.2.1所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)過(guò)程中用注射器定時(shí)抽取樣品，用0.22 μm濾頭進(jìn)行過(guò)濾后用HPLC進(jìn)行測(cè)定，流動(dòng)相為0.1%甲酸溶液與乙腈（色譜純），比例設(shè)為8：2（體積比）。流動(dòng)相流速為1 mL/min，進(jìn)樣體積為10 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm，色譜柱為C18柱（4.6×250 mm），柱溫箱設(shè)定為30 ℃。

1.3.4 自由基種類分析

采用電子自旋共振儀（EPR）分析反應(yīng)體系中自由基種類。1）樣品處理：在pH值為7.0條件下向所取Ni-EDTA儲(chǔ)備溶液中投加0.1 mmol/L Fe（Ⅲ）及50 mmol/L H2O2，并在500 W的UV燈下光照，在相應(yīng)時(shí)刻取樣后，將樣品立即加入含有濃度為100 mmol/L等量DMPO的1 mL離心管中迅速混合，用毛細(xì)石英管吸取液體后，將毛細(xì)管放入EPR的諧振腔中進(jìn)行檢測(cè)；2）EPR測(cè)試參數(shù)為：中心場(chǎng)強(qiáng)3 350 Gs，掃頻寬度100 Gs，波功率1.0 mW，調(diào)諧幅度0.30 Gs，掃描時(shí)間41.96 s。

1.3.5 Ni-EDTA降解分析

通過(guò)飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）分析Ni-EDTA降解及生成產(chǎn)物。1）樣品處理：所有樣品均需采用0.22 μm親水性濾膜過(guò)濾以去除其中雜質(zhì)，取0.2 mL樣品于HPLC測(cè)試小瓶中待測(cè)；2）TOF-MS測(cè)試參數(shù)為：質(zhì)譜采用負(fù)離子模式，離子源溫度為823 K，毛細(xì)管電壓為-5.5 kV，去簇電壓為-80 V，掃描范圍為（m/z） 100～400 amu。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 Fe（Ⅲ）投加量

Fe（Ⅲ）作為L(zhǎng)FGR體系中重要的催化劑，其投加量直接影響Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）的置換速率以及LMCT過(guò)程[10]，進(jìn)而影響Ni-EDTA破絡(luò)效果與Ni（Ⅱ）去除率。在Ni-EDTA初始濃度為1.0 mmol/L（測(cè)得Ni濃度CNi=58.71 mg/L）、初始pH值為7.0、H2O2投加量為50 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為20 min、沉淀pH值為12.0的條件下，探究不同F(xiàn)e（Ⅲ）投加量對(duì)Ni（Ⅱ）去除效果的影響，如圖1所示。

在Fe（Ⅲ）投加量為0.2 mmol/L以下，隨著Fe（Ⅲ）濃度增加，Ni（Ⅱ）去除效果明顯改善，在Fe（Ⅲ）投加量為0.2 mmol/L時(shí)達(dá)到最佳，出水Ni（Ⅱ）濃度僅為0.047 mg/L，這與更多Fe（Ⅲ）有利于提高Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）的置換速率有關(guān)，且Fe-EDTA具有更高的UV響應(yīng)電子轉(zhuǎn)移效率，可更有效地發(fā)揮LMCT機(jī)制促進(jìn)EDTA分解[11]。然而，當(dāng)Fe（Ⅲ）投加量超過(guò)0.5 mmol/L時(shí)，Ni（Ⅱ）去除效果呈下降趨勢(shì)，在Fe（Ⅲ）投加量為2.0 mmol/L時(shí)，出水Ni（Ⅱ）濃度上升為2.40 mg/L，推測(cè)是由于過(guò)量Fe（Ⅲ）在中性條件下會(huì)形成更多氫氧化鐵膠體，增加了反應(yīng)體系濁度，進(jìn)而抑制了UV吸收[19]。圖2驗(yàn)證了上述推測(cè)，當(dāng)濁度由3.89 NTU升高至510 NTU時(shí)，Ni（Ⅱ）去除率由99.58%顯著下降至66.24%。結(jié)合Ni（Ⅱ）去除效果與技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L。

2.1.2 H2O2投加量

H2O2是促進(jìn)Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）價(jià)態(tài)循環(huán)及類芬頓過(guò)程的關(guān)鍵因素，其濃度直接影響體系中ROS產(chǎn)生過(guò)程及鐵物種循環(huán)性能[20]。H2O2濃度對(duì)LFGR體系中Ni（Ⅱ）去除率的影響如圖3所示。隨著H2O2濃度逐步提高至50 mmol/L，Ni（Ⅱ）去除率呈顯著上升趨勢(shì)，但進(jìn)一步提高H2O2濃度，Ni（Ⅱ）去除率略有下降，主要原因包括兩方面：充足的H2O2可以有效保證LFGR體系中Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環(huán)速率，且可以在UV照射下通過(guò)與Fe（Ⅱ）產(chǎn)生的類芬頓反應(yīng)生成ROS；而H2O2過(guò)量時(shí)則會(huì)與·OH反應(yīng)生成HO2·，不利于反應(yīng)進(jìn)行[21-23]。

為了進(jìn)一步探究體系中H2O2的關(guān)鍵作用，對(duì)比分析了3種配體氧化破絡(luò)體系中H2O2消耗情況，如圖4所示。對(duì)于LFGR體系，隨著反應(yīng)推進(jìn)，H2O2消耗量逐漸增加，前10 min內(nèi)消耗速率較快，10～30 min消耗速率減緩，30 min時(shí)H2O2累計(jì)消耗率為45.20%；在H2O2/UV體系中，前5 min內(nèi)H2O2并無(wú)明顯消耗，在5～30 min內(nèi)消耗量隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增加，這主要與UV照射激發(fā)H2O2分解產(chǎn)生·OH有關(guān)，持續(xù)光照致使光反應(yīng)管上口部環(huán)境溫度逐步上升，進(jìn)而誘導(dǎo)H2O2分解[20]；而Fe（Ⅲ）/H2O2體系中，由于缺少UV照射，無(wú)法發(fā)生LMCT過(guò)程，且無(wú)能量輸入，H2O2較穩(wěn)定存在，基本未分解[24]。綜上，猜測(cè)LFGR體系中H2O2的主要作用可能是與LMCT產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）產(chǎn)生類芬頓反應(yīng)。

2.2 環(huán)境因素影響

2.2.1 初始pH值

考慮重金屬有機(jī)絡(luò)合廢水pH值波動(dòng)[25]，比較分析近中性條件下（pH值為6.0～8.0）LFGR穩(wěn)定性，如圖5（a）所示。隨著pH值升高，Ni（Ⅱ）去除率保持穩(wěn)定，在初始pH值為8.0時(shí)仍可超過(guò)98%，表明該技術(shù)在近中性條件下具有優(yōu)良穩(wěn)定性。

深入分析發(fā)現(xiàn)，重金屬絡(luò)合物賦存形態(tài)以及反應(yīng)過(guò)程中pH值自調(diào)節(jié)，均可作為有利因素。分析不同pH值下LFGR體系中初始Fe（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）的賦存形態(tài)，如圖5（b）所示。對(duì)于pHlt;6.0的體系，F(xiàn)e（Ⅲ）對(duì)Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）具有較強(qiáng)置換能力，F(xiàn)e-EDTA主要以Fe-EDTA-的形態(tài)存在；當(dāng)pH值調(diào)至絡(luò)合物賦存形態(tài)過(guò)渡階段（pH值為6.0～8.0），F(xiàn)eOHEDTA2-逐漸成為主要形態(tài)，相對(duì)于Fe-EDTA-其UV活性較低[26]，且隨著pH值上升，F(xiàn)e（Ⅲ）對(duì)Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）的置換能力逐漸下降，導(dǎo)致Ni-EDTA2-逐漸替代為優(yōu)勢(shì)存在絡(luò)合物；當(dāng)pHgt;8.0時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）難以有效置換Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）。綜上可見(jiàn)，溶液pH值可能是影響Ni（Ⅱ）去除效果的重要因素，但如圖5（a）所示，Ni（Ⅱ）去除效果基本不受pH值影響。此外，分析圖6發(fā)現(xiàn)，在近中性條件（pH值為6.0～8.0）反應(yīng)后體系pH值趨于穩(wěn)定（6.17～6.20），且溶液濁度也趨于穩(wěn)定（10～13 NTU），進(jìn)一步證明LFGR在近中性條件下具有優(yōu)良穩(wěn)定性。

2.2.2 Ni-EDTA初始濃度

實(shí)際廢水中絡(luò)合物與重金屬濃度及比例存在明顯差異性，為此進(jìn)一步探究其對(duì)LFGR效果的影響規(guī)律。如圖7（a）所示，當(dāng)LFGR體系中Ni（Ⅱ）初始濃度為1.0 mmol/L，Ni（Ⅱ）與EDTA摩爾比（NNi：EDTA）分別為 1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3時(shí)，隨著EDTA比例增加，Ni（Ⅱ）去除率由99.40%下降至79.06%。圖7（b）顯示，當(dāng)體系中EDTA初始濃度相同時(shí)，Ni（Ⅱ）初始濃度增加基本不影響Ni（Ⅱ）去除效果，而當(dāng)Ni（Ⅱ）與EDTA濃度同比例增加或只增加EDTA濃度時(shí)，Ni（Ⅱ）去除率均受到顯著抑制，由此推測(cè)，較高濃度EDTA配體是影響破絡(luò)效果的關(guān)鍵因素。另外，EDTA作為目標(biāo)污染物，相較于其分解產(chǎn)物具有更強(qiáng)的絡(luò)合能力，其濃度增加又有助于及時(shí)捕獲從破壞的Fe-EDTA絡(luò)合物中釋放的Fe（Ⅱ），在近中性條件下可抑制非活性或低活性鐵物種的形成，對(duì)維持系統(tǒng)的有效性具有積極作用[13]，同時(shí)可通過(guò)LMCT路徑促進(jìn)自身優(yōu)先分解[27]。

2.2.3 常見(jiàn)有機(jī)酸

自然水體以及生化處理后廢水中常常共存腐殖酸（HA）、草酸等天然有機(jī)物[28]。在Ni-EDTA初始濃度為1.0 mmol/L、初始pH值為7.0、Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L、H2O2投加量為50 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為20 min、沉淀pH值為12.0的條件下，探究常見(jiàn)有機(jī)酸的影響規(guī)律。如圖8所示，少部分有機(jī)酸對(duì)體系中Ni（Ⅱ）去除率產(chǎn)生了輕微抑制，主要原因包括：HA具有較強(qiáng)的吸光性能，隨著濃度增加，溶液透光率下降，從而抑制光反應(yīng)過(guò)程以及ROS的生成速率；有機(jī)酸會(huì)消耗·OH等ROS，而且有機(jī)酸，分解生成的中間產(chǎn)物會(huì)與EDTA的ROS分解路徑形成競(jìng)爭(zhēng)。但在研究的濃度范圍內(nèi)，LFGR對(duì)Ni（Ⅱ）的去除率均可達(dá)到94%以上，表明該技術(shù)具有較強(qiáng)的抗有機(jī)酸干擾性。

2.2.4 常規(guī)無(wú)機(jī)鹽

無(wú)機(jī)鹽通常會(huì)對(duì)ROS的產(chǎn)生與作用過(guò)程產(chǎn)生一定影響。Xu等[12]研究表明，Cl-和NO3-等陰離子均可作為·OH淬滅劑，從而抑制Cu-EDTA在H2O2/UV體系中的降解。但另有研究表明[29]，LMCT路徑基本不受無(wú)機(jī)鹽影響?；诖耍骄縉a2SO4、NaCl和NaNO3三種常見(jiàn)無(wú)機(jī)鹽對(duì)Ni（Ⅱ）去除率的影響行為，如圖9所示。隨著無(wú)機(jī)鹽濃度增加，Ni（Ⅱ）去除率略有降低，即使在40 mmol/L高濃度無(wú)機(jī)鹽影響下，Ni（Ⅱ）去除率仍可高達(dá)88%以上，表明LFGR具有較強(qiáng)的抗無(wú)機(jī)鹽干擾性，同時(shí)表明主要破絡(luò)路徑是基于LMCT而非ROS。

2.3 作用機(jī)制分析

2.3.1 Fe（Ⅱ）產(chǎn)量分析

為進(jìn)一步明確體系中Fe（Ⅱ）的生成情況以及H2O2對(duì)Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環(huán)的促進(jìn)作用，對(duì)比不同條件下體系中Fe（Ⅱ）產(chǎn)量情況，結(jié)果如圖10所示。隨著反應(yīng)進(jìn)行，F(xiàn)e（Ⅲ）/H2O2體系中并無(wú)Fe（Ⅱ）生成，這是由于缺少UV照射，LMCT機(jī)制無(wú)法被激發(fā)，F(xiàn)e-EDTA穩(wěn)定存在；隨著反應(yīng)進(jìn)行，F(xiàn)e（Ⅲ）/UV體系中Fe（Ⅱ）積累量逐漸增加，30 min時(shí)占總Fe比例可達(dá)79.23%，這是由于體系中缺少H2O2，F(xiàn)e（Ⅱ）可通過(guò)LMCT機(jī)制不斷生成并積累，但受制于近中性條件下溶解氧的氧化作用，體系中Fe無(wú)法完全以Fe（Ⅱ）穩(wěn)定存在；LFGR體系中Fe（Ⅱ）積累量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，經(jīng)由LMCT路徑所積累的Fe（Ⅱ）被H2O2轉(zhuǎn)化為Fe（Ⅲ），實(shí)現(xiàn)了Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環(huán)。

2.3.2 Ni-EDTA降解分析

通過(guò)TOF-MS對(duì)LFGR反應(yīng)20 min前后溶液中Ni-EDTA及其分解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，如圖11所示。在反應(yīng)20 min后，Ni-EDTA（m/z=347）完全分解，同時(shí)伴隨大量小分子物質(zhì)生成，并檢測(cè)到Ni-EDTA的3段脫羧產(chǎn)物Ni-EDMA（m/z=175）為降解后溶液中絡(luò)合物的主要組分，其絡(luò)合穩(wěn)定性大幅下降。進(jìn)一步證明經(jīng)LFGR降解后強(qiáng)穩(wěn)定性的Ni-EDTA全部分解，且生成大量易失穩(wěn)的小分子絡(luò)合態(tài)與游離態(tài)Ni（Ⅱ），可通過(guò)調(diào)堿沉淀有效去除。

2.3.3 高價(jià)Fe物種分析

為進(jìn)一步分析LFGR反應(yīng)過(guò)程中高價(jià)鐵物種Fe（Ⅳ）生成與貢獻(xiàn)情況，選用PMSO作為探針[30]，并通過(guò)HPLC進(jìn)行信號(hào)檢測(cè)，結(jié)果如圖12所示。由圖可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)PMSO2樣品在停留時(shí)間12～13 min處檢測(cè)到明顯信號(hào)峰，而該信號(hào)峰并未在LFGR反應(yīng)中出現(xiàn)，且隨著反應(yīng)進(jìn)行，PMSO信號(hào)峰并未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明該體系中無(wú)Fe（Ⅳ）生成。

2.3.4 ROS分析

為進(jìn)一步分析LFGR體系中ROS的種類與貢獻(xiàn)情況，明確破絡(luò)過(guò)程與作用機(jī)制，優(yōu)選對(duì)苯醌（PBQ）、氯化硝基四氮唑藍(lán)（NBT）作為·O2-淬滅劑，異丙醇（IPA）作為·OH淬滅劑，探究其在不同濃度下對(duì)Ni（Ⅱ）去除率的影響規(guī)律，并通過(guò)EPR對(duì)LFGR體系破絡(luò)過(guò)程中ROS進(jìn)行檢測(cè)，如圖13所示。

圖13（a）顯示，隨著PBQ濃度增加，對(duì)Ni（Ⅱ）去除率的抑制作用顯著增強(qiáng)。在PBQ濃度為1 mmol/L時(shí)，前5 min內(nèi)破絡(luò)速率明顯低于對(duì)照組，5 min時(shí)Ni（Ⅱ）去除率相對(duì)下降了16.86%，而10 min時(shí)僅下降了4.65%；當(dāng)PBQ濃度繼續(xù)增至5 mmol/L及10 mmol/L時(shí)，5 min時(shí)Ni（Ⅱ）去除率分別下降了70.72%與88.99%，抑制作用愈加顯著。主要原因是PBQ對(duì)·O2- 產(chǎn)生了淬滅作用并抑制破絡(luò)，同時(shí)其自身也具有一定吸光度。當(dāng)PBQ濃度增大時(shí)，溶液透光率降低成為主導(dǎo)因素，致使目標(biāo)污染物獲得UV輻射照度下降，直接抑制破絡(luò)效果，進(jìn)一步通過(guò)吸光度更低的NBT對(duì)·O2-進(jìn)行淬滅，在保證淬滅效果的同時(shí)下調(diào)淬滅劑濃度以降低吸光度對(duì)結(jié)果的影響，由圖13（b）可知，·O2-的淬滅對(duì)破絡(luò)產(chǎn)生了顯著抑制。由圖13（c）可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5 min時(shí)，隨著IPA濃度增加，抑制作用隨之增強(qiáng)；在反應(yīng)進(jìn)行20 min后，抑制作用明顯減弱，這與低濃度下PBQ淬滅實(shí)驗(yàn)中影響規(guī)律相似。由此推測(cè)，作為伴隨產(chǎn)生的ROS能夠輔助增強(qiáng)EDTA降解過(guò)程[31]，當(dāng)該過(guò)程受到抑制時(shí)，并不會(huì)直接影響整體破絡(luò)效果，由H2O2促進(jìn)的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）快速循環(huán)依舊可以引導(dǎo)LMCT路徑下的EDTA高效降解。圖13（d）為DMPO-·O2-和DMPO-·OH的EPR信號(hào)變化。其中DMPO-·O2-的EPR信號(hào)相對(duì)較弱，而DMPO-·OH的EPR信號(hào)更為明顯，可見(jiàn)·O2-與 ·OH參與了反應(yīng)過(guò)程，而且·OH為主導(dǎo)ROS。

2.3.5 LFGR破絡(luò)機(jī)制分析

LFGR對(duì)Ni-EDTA破絡(luò)主要包括以下作用過(guò)程：Fe（Ⅲ）對(duì)Ni-EDTA中的Ni（Ⅱ）進(jìn)行置換，進(jìn)而在UV下激發(fā)Fe（Ⅲ）-EDTA的LMCT反應(yīng)直接光解EDTA并生成激發(fā)態(tài)EDTA*與Fe（Ⅱ），主體反應(yīng)如式（1）所示[11]；在H2O2參與的條件下發(fā)生類芬頓過(guò)程促進(jìn)Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環(huán)并生成大量ROS（·O2-與·OH），主要反應(yīng)如式（2）、式（3）所示，促進(jìn)EDTA及其分解產(chǎn)物的分解與礦化過(guò)程；生成的Fe（Ⅲ）可再次將Ni（Ⅱ）從其絡(luò)合物中置換出來(lái)，并通過(guò)UV驅(qū)動(dòng)促進(jìn)Fe物種循環(huán)，同時(shí)強(qiáng)化類芬頓技術(shù)ROS的催化作用，反應(yīng)機(jī)制如圖14所示。

2.4 應(yīng)用潛力評(píng)估

2.4.1 廣譜性分析

探究了LFGR對(duì)多種重金屬EDTA絡(luò)合物（M-EDTA）的破絡(luò)效果。在M-EDTA初始濃度為1.0 mmol/L、初始pH值為7.0、H2O2投加量為50 mmol/L、Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為20 min、沉淀pH值為10.0的條件下，優(yōu)選Ni-EDTA、Cu-EDTA、Zn-EDTA以及Cd-EDTA體系評(píng)估重金屬去除效果，如圖15所示。

上述4種重金屬EDTA絡(luò)合物進(jìn)行直接沉淀處理，難以獲得良好的重金屬去除效果，這是由于共存的EDTA對(duì)重金屬離子起到了靜電屏蔽和配位競(jìng)爭(zhēng)作用，使得廢水中的重金屬以穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)存在，其絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)通常比自身氫氧化物高出5個(gè)數(shù)量級(jí)以上[7]。Fe（Ⅲ）/H2O2破絡(luò)技術(shù)對(duì)各種重金屬絡(luò)合物并沒(méi)有起到顯著作用，這是由于Fe（Ⅲ）投加量相較目標(biāo)重金屬濃度差別較大，并在中性條件下置換能力大大降低，不能對(duì)目標(biāo)重金屬進(jìn)行充分置換，且沒(méi)有通過(guò)UV驅(qū)動(dòng)進(jìn)行有效價(jià)態(tài)循環(huán)，EDTA的分解主要依賴Fe-EDTA絡(luò)合物的高效UV驅(qū)動(dòng)LMCT活性。相較之下，F(xiàn)e（Ⅲ）/UV技術(shù)開(kāi)始呈現(xiàn)出一定的效果，這是由于增加了UV驅(qū)動(dòng)，F(xiàn)e（Ⅲ）在與EDTA結(jié)合后可以進(jìn)行LMCT分解，轉(zhuǎn)化為Fe（Ⅱ），而在中性條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）逐漸被空氣中的氧氣氧化轉(zhuǎn)為Fe（Ⅲ），但該過(guò)程較為緩慢，且缺乏產(chǎn)生有效數(shù)量ROS的協(xié)同過(guò)程，效果并不理想。H2O2/UV技術(shù)對(duì)M-EDTA的破絡(luò)效果有進(jìn)一步提升，這是因?yàn)楣夥翌D產(chǎn)生了豐富的ROS從而促進(jìn)M-EDTA的分解，且M-EDTA自身在UV照射下，可緩慢分解，但各重金屬去除率仍不足50%。

LFGR對(duì)4種重金屬絡(luò)合物都呈現(xiàn)出較好的破絡(luò)效果，但不同重金屬與EDTA的絡(luò)合常數(shù)差異導(dǎo)致Fe（Ⅲ）對(duì)其置換效率有所不同，且不同重金屬在溶液中的pH穩(wěn)定性也會(huì)影響最終去除率。LFGR體系在中性下對(duì)Ni-EDTA、Cu-EDTA、Zn-EDTA以及Cd-EDTA四種絡(luò)合物中重金屬去除率分別為95.91%、87.41%、93.14%、94.71%，可見(jiàn)LFGR具有優(yōu)越廣譜性。

2.4.2 經(jīng)濟(jì)性分析

UV活化氧化等多數(shù)高級(jí)氧化破絡(luò)工藝需在酸性條件下運(yùn)行，由于消耗大量酸，增加了運(yùn)行成本，因此在近中性條件下直接破絡(luò)更具實(shí)用價(jià)值[10]。如表1所示，LFGR與傳統(tǒng)UV活化高級(jí)氧化技術(shù)相比，成功克服了強(qiáng)酸性反應(yīng)條件的限制，可在近中性條件下直接應(yīng)用，具有藥耗能耗低等綜合優(yōu)勢(shì)。

LFGR過(guò)程中消耗的電能主要來(lái)自UV燈照射。采用E，即在1.0 m3的水中將目標(biāo)污染物降解1個(gè)數(shù)量級(jí)所需要的電能，來(lái)評(píng)價(jià)UV燈的電能消耗[33]。電費(fèi)為0.8元/（kW·h）。計(jì)算式如式（4）和式（5）所示。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

式中：P為UV燈輸出功率，0.5 kW；t為反應(yīng)時(shí)間，20 min；V為每根UV燈管對(duì)應(yīng)目標(biāo)廢水的最大照射量，8×10-2 m3；Ci為目標(biāo)污染物的初始濃度，mg/L；Cf為目標(biāo)污染物的最終濃度，mg/L；k為目標(biāo)污染物分解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1。

LFGR運(yùn)行費(fèi)用如表2所示，主要包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)，水處理費(fèi)用合計(jì)為4.21元/t。綜上可知本工藝在實(shí)際應(yīng)用中具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

1）基于Fe（Ⅲ）/H2O2/UV構(gòu)建的LFGR，在近中性條件下具備較好的Ni-EDTA破絡(luò)效果，Ni-EDTA初始濃度為1.0 mmol/L時(shí)在最優(yōu)化條件下（Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L，H2O2投加量為50 mmol/L，UV光照時(shí)間為20 min，沉淀pH值為12.0），EDTA可完全轉(zhuǎn)化，經(jīng)堿沉淀后Ni（Ⅱ）去除率可高達(dá)99.40%。

2）LFGR在近中性條件下的破絡(luò)效果主要與H2O2和Fe（Ⅲ）投加量有關(guān)，且EDTA配體濃度具有顯著影響。

3）LFGR的主要作用過(guò)程是Fe（Ⅲ）置換Ni（Ⅱ）的同時(shí)激發(fā)LMCT反應(yīng)從而促進(jìn)EDTA的光解，UV進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)Fe（Ⅲ）還原并加快Fe物種循環(huán)，進(jìn)而強(qiáng)化類芬頓技術(shù)ROS的催化作用。

4）LFGR在破絡(luò)過(guò)程中產(chǎn)生了豐富的ROS（主要包括·OH和·O2-），且·OH發(fā)揮主要貢獻(xiàn)，H2O2主要通過(guò)與LMCT產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）發(fā)生類芬頓反應(yīng)消耗。

5）LFGR可在近中性條件下實(shí)現(xiàn)多種M-EDTA絡(luò)合物的良好破絡(luò)效果，且具有良好的抗環(huán)境因子干擾性，水處理費(fèi)用合計(jì)為4.21元/t，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

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（編輯" 胡英奎）

收稿日期：2023?03?08

基金項(xiàng)目：國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2014ZX07204-008）；南京揚(yáng)子江生態(tài)文明創(chuàng)新中心“揚(yáng)子江菁英計(jì)劃”（2020）

作者簡(jiǎn)介：荊世超（1997- ），男，主要從事重金屬?gòu)U水處理研究，E-mail：hzaujsc@163.com。

通信作者：劉福強(qiáng)（通信作者），男，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：lfq@nju.edu.cn。

Received： 2023?03?08

Foundation items： Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment of China （No. 2014ZX07204-008）; Yangtze River Innovation Center for Ecological Civilization “Yangzijiang Elite Program” （2020）

Author brief： JING Shichao （1997- ）， main research interest： heavy metal wastewater treatment， E-mail： hzaujsc@163.com.

corresponding author：LIU Fuqiang （corresponding author）， professor， doctorial supervisor， E-mail： lfq@nju.edu.cn.