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    常用雙極板焊接工藝及其接頭組織性能對(duì)比研究

    2024-01-01 00:00:00侯東旭殷子強(qiáng)任遠(yuǎn)馬新強(qiáng)成巍
    山東科學(xué) 2024年6期
    關(guān)鍵詞:抗腐蝕釬料釬焊

    摘要:為研究適合于金屬雙極板的焊接方式,采用激光焊、真空擴(kuò)散焊、釬焊、超聲波焊4種常見雙極板焊接方式對(duì)0.1 mm 316L不銹鋼進(jìn)行了焊接。通過使用CHI-604E型電化學(xué)工作站測量了4種焊接接頭的動(dòng)電位極化曲線,比較了4種接頭的電化學(xué)腐蝕性能,結(jié)合微觀組織、化學(xué)成分分析了電化學(xué)腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)真空擴(kuò)散焊接頭以及激光焊接頭的抗腐蝕能力較強(qiáng),超聲波焊接頭與釬焊接頭抗腐蝕能力較弱。使用激光光譜共聚焦顯微鏡測量了4種焊接試樣的焊后變形量,在夾具作用下,激光焊試樣變形量相較于其他試樣變形量較小。將4種焊接方式在焊接過程中所使用的焊接時(shí)間、焊接工藝進(jìn)行了比較。經(jīng)過綜合對(duì)比分析,最終確定激光焊接為這4種常見金屬雙極板焊接方式的最佳選擇。

    關(guān)鍵詞:激光焊接;釬焊;真空擴(kuò)散焊;超聲波焊;316L不銹鋼;電化學(xué)腐蝕;焊后變形量

    中圖分類號(hào):TN249文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1002-4026(2024)06-0067-08

    隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,我國乃至全球面臨日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題,迫切需要大力發(fā)展清潔、可再生的新能源[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置,具有能量轉(zhuǎn)化率高、啟動(dòng)快、運(yùn)行溫度低、清潔等優(yōu)點(diǎn),是未來清潔能源的理想選擇[2]。

    質(zhì)子交換膜燃料電池由質(zhì)子交換膜、催化層、氣體擴(kuò)散層、雙極板等核心部件組成。雙極板的主要作用為收集傳導(dǎo)電流、分隔氣體、支撐電池堆以及串聯(lián)各單電池。雙極板占整個(gè)電池質(zhì)量的70%~80%,其成本占燃料電池總成本的30%~45%。根據(jù)材料不同,大致可以將雙極板分為3類:石墨雙極板、金屬雙極板以及復(fù)合材料雙極板。其中金屬雙極板憑借著強(qiáng)度高、韌性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。

    金屬雙極板是由滿足質(zhì)量要求的陰極、陽極單板通過焊接來固定在一起。質(zhì)子交換膜燃料電池電堆是由許多個(gè)單電池串聯(lián)而成,而一個(gè)完整的單電池需要使用兩塊雙極板才可以實(shí)現(xiàn)功能。金屬雙極板在焊接后會(huì)出現(xiàn)焊后變形,這會(huì)使電阻增加從而降低電池性能。因?yàn)镻EMFC工作環(huán)境惡劣,焊接后所得到的接頭難免發(fā)生腐蝕和鈍化,這也會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生不利影響,所以雙極板的焊接對(duì)整個(gè)燃料電池的性能有著重要的影響。翟長峰[3]使用錫銀釬料通過真空擴(kuò)散焊爐將0.1 mm 316L不銹鋼陽極單板與陰極單板焊接在一起,并對(duì)釬焊接頭的抗腐蝕性能以及焊后變形量進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)釬焊得到的雙極板焊后變形小但其耐腐蝕能力差,且所使用的釬料為錫銀釬料,會(huì)增加雙極板的生產(chǎn)成本。Peng[4]等提出了一種電輔助壓力焊接工藝,傳統(tǒng)的壓力焊不能實(shí)現(xiàn)不銹鋼板的連接。該工藝在母材上通入電流,電流可以加熱母材并產(chǎn)生電塑性效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了0.1 mm 316L不銹鋼板的焊接,但該焊接方式的焊后變形量較大。胡唯[5]研究了激光焊接與膠粘的一種復(fù)合工藝,工藝過程首先是膠粘連接,隨后進(jìn)行激光焊接,由于膠層的存在,減少了裝夾力并且?guī)椭鸁崃肯蛳聵O板傳導(dǎo),從而使焊后變形小,但所得到的焊接接頭抗腐蝕能力有所下降。肖朝陽[6]使用光纖脈沖激光器對(duì)0.15 mm厚的304不銹鋼進(jìn)行了激光疊焊試驗(yàn),找到了可靠的激光疊焊工藝參數(shù),并設(shè)計(jì)了一種柔性焊接夾具,使用該夾具焊接的金屬雙極板焊后變形更小。

    上文所提到的研究人員只對(duì)雙極板的一種焊接方式進(jìn)行了研究,并未對(duì)目前常見的幾種雙極板焊接工藝以及其接頭組織性能進(jìn)行研究比較,對(duì)于哪種焊接方式更適合于金屬雙極板值得研究。本文采用目前常見的超聲波焊接、激光焊接、真空擴(kuò)散焊、釬焊4種雙極板焊接工藝對(duì)0.1 mm 316L不銹鋼實(shí)現(xiàn)焊接,研究了焊接接頭的抗電化學(xué)腐蝕能力、焊后變形量、金相組織、化學(xué)成分等。綜合對(duì)比4種焊接方式,發(fā)現(xiàn)激光焊接速度快,成本低,焊接所得到的試樣變形量較小,接頭抗腐蝕能力強(qiáng)且晶粒尺寸小。

    1試驗(yàn)材料與方法

    1.1材料與試樣

    本文采用0.1 mm厚316L不銹鋼板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,試樣尺寸為10.0 mm×15.0 mm×0.1 mm長方體薄片。表1所示為實(shí)驗(yàn)所選用的316L不銹鋼板的化學(xué)成分,將試樣超聲波清洗后烘干備用。

    為模擬PEMFC中焊接接頭的服役狀態(tài),采用如下圖1所示的焊接接頭。

    1.2試驗(yàn)方法

    激光焊接實(shí)驗(yàn)采用MFSQ-150/1500W模塊化單模連續(xù)光纖激光器,設(shè)備如圖2(a)所示。焊接前先用夾具將試樣裝夾好,設(shè)置好焊接路線后讓激光頭移動(dòng)確保焊接時(shí)沒有干涉,輸入焊接速度為60 mm/s、激光功率為50 W、離焦量為0 mm、焊接頻率為25 Hz,打開氬氣保護(hù)氣體進(jìn)行焊接。激光焊接在使用夾具裝夾時(shí)只需要幾秒鐘,裝夾完成后進(jìn)行焊接僅需要0.5 s。超聲波焊是先將試樣放在機(jī)器的焊接堆上,發(fā)電機(jī)將電能轉(zhuǎn)換成高頻電,之后換能器將高頻電轉(zhuǎn)換為超聲波,助推器放大振動(dòng),焊頭對(duì)準(zhǔn)試樣,使用壓力機(jī)施加壓力。設(shè)備如圖2(b)所示,經(jīng)過大量超聲波焊接試驗(yàn),在確定焊接氣壓0.3 MPa、振幅32 μm、振蕩頻率20 kHz下將試樣進(jìn)行了焊接,焊接所用的時(shí)間為1.2 s。

    釬焊與真空擴(kuò)散焊所使用的為HIT-VB-1300真空多室表面連接復(fù)合設(shè)備,設(shè)備如圖2(c)所示。在進(jìn)行釬焊實(shí)驗(yàn)時(shí),先將釬料均勻鋪展在母材上,隨后將試樣放入設(shè)備中進(jìn)行抽真空、加熱、保溫和降溫,釬焊所用的釬料為20 μm的BNi-5a。真空擴(kuò)散焊實(shí)驗(yàn)需要對(duì)試樣進(jìn)行加壓、加熱、保溫、降溫。釬焊、真空擴(kuò)散焊、超聲波焊、激光焊接的焊接工藝參數(shù)如下表2所示。

    1.3電化學(xué)腐蝕性能

    通過CHI-604E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn),比較了上述4種焊接接頭的耐腐蝕性能。為模擬質(zhì)子交換膜燃料電池陰極工作環(huán)境,電解液組成如下表3所示。使用常見的三電極系統(tǒng)、輔助電極為鉑電極、工作電極試樣表面、參比電極為飽和甘汞電極。實(shí)驗(yàn)方案如下:先測量被測面的開路電位,將測量時(shí)間設(shè)置為60 s,待開路電位穩(wěn)定后(跳動(dòng)在10 mV之內(nèi)),在-1.0~2.0 V的電壓范圍內(nèi)設(shè)定掃描速度為0.5 mV/s,將工作站靈敏度設(shè)置為1×10-2進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線的測量。

    1.4測量與表征

    使用MSD395金相顯微鏡觀察焊接接頭,分析不同工藝下接頭組織的均勻性以及晶粒大小。采用JSM-7610F型掃描電子顯微鏡及其自帶的能譜儀檢測焊縫區(qū)的元素成分。在試樣焊接完成后,使用KC-X1000激光光譜共聚焦顯微鏡觀察焊后變形,將焊接試樣置于其測量平臺(tái)上,選用KC-H040鏡頭進(jìn)行測量,將掃描范圍設(shè)置為20 mm×15 mm(試樣尺寸為10 mm×15 mm×0.2 mm),采樣頻率設(shè)置為3 000 Hz,掃描速度設(shè)置為22.5 mm/s,采用快速掃描方式得出點(diǎn)云圖。

    2試驗(yàn)結(jié)果與分析

    2.1電化學(xué)腐蝕性能

    真空擴(kuò)散焊接頭、激光焊接頭、超聲波焊接頭、釬焊接頭的動(dòng)電位極化曲線如圖3所示。對(duì)極化曲線進(jìn)行分析,得出了他們各自的開路電位、自腐蝕電流密度。因?yàn)槿剂想姵毓ぷ麟妷涸?.6 V,所以測量了當(dāng)電位達(dá)到0.6 V時(shí)所對(duì)應(yīng)的腐蝕電流。從圖3中可以看出4種試樣的動(dòng)電位極化曲線具有較小差異,隨著電壓的增大,4種焊接接頭均出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象,在鈍化階段期間,電壓增大,腐蝕電流密度基本保持不變,在PEMFC工作電位為0.6 V時(shí),真空擴(kuò)散焊接頭、激光焊接頭、超聲波焊接頭接、釬焊接頭均處于鈍化階段。腐蝕電流密度的由小到大依次為真空擴(kuò)散焊接頭、激光焊接頭、超聲波焊接頭、釬焊接頭,擬合圖3極化曲線得到極化參數(shù)(表4)。由表4可以看出真空擴(kuò)散焊接頭的自腐蝕電位最高,隨后依次為激光焊接頭、超聲波焊接頭、釬焊接頭。自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的高低代表著焊接接頭耐蝕性能的好壞,自腐蝕電位越高,自腐蝕電流密度越小,材料耐蝕性能越好。從自腐蝕電位和自腐蝕電流密度可以明顯看出抗腐蝕性能由大到小的順序?yàn)檎婵諗U(kuò)散焊接頭、激光焊接頭、超聲波焊接頭、釬焊接頭。在工作電位下真空擴(kuò)散焊接頭抗腐蝕性能最優(yōu),激光焊接頭抗腐蝕性能略差于真空擴(kuò)散焊接頭,超聲波焊接頭與釬焊接頭抗腐蝕性能較差。

    在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中得到了4條動(dòng)電位極化曲線,其中釬焊接頭的抗腐蝕性能最差。這可能是因?yàn)殁F焊所使用的釬料為BNi-5a,使釬焊接頭發(fā)生了電偶腐蝕。翟長峰等[7]在研究釬焊接頭電化學(xué)腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種不同的金屬浸在電解液中,由于金屬的活性不同,與極性分子結(jié)合力有差異,導(dǎo)致金屬與溶液界面間的電荷遷移量不同。他們之間的電極電位有差別,如果他們相互接觸,電位差就驅(qū)動(dòng)電子由電位較低的金屬流向電位較高的金屬,電位較低的金屬表面上發(fā)生的是以氧化為主的反應(yīng),該電極為陽極,而在電位較高的金屬表面上發(fā)生的是以還原為主的反應(yīng),該電極為陰極,電偶腐蝕主要發(fā)生在兩種不同金屬的邊線附近。釬焊使用的鎳基釬料經(jīng)釬焊后主要形成鎳基固溶體,當(dāng)不銹鋼釬焊接頭浸在電解液中,接頭附近兩種金屬會(huì)產(chǎn)生電位差,從而出現(xiàn)了電偶腐蝕。不同焊接接頭的抗腐蝕性能與焊縫區(qū)Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、晶粒大小以及組織均勻性有關(guān),且不同金屬之間也可能會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。

    2.2微觀組織表征

    觀察不同焊接接頭組織發(fā)現(xiàn),超聲波焊接試樣顯微組織為明顯的奧氏體組織。如圖4(a)所示,其中紅線線框內(nèi)為接頭界面接觸區(qū)域,該區(qū)域晶粒尺寸明顯小于周圍區(qū)域晶粒尺寸。這可能是由于以下兩個(gè)原因:一是因?yàn)槌暡ê附又懈哳l振動(dòng)和焊頭壓力的晶粒細(xì)化作用。二是FUJII等[8]研究發(fā)現(xiàn)可能是再結(jié)晶的原因,接頭界面接觸區(qū)域的所有晶粒都是細(xì)小的等軸晶粒,與母材的微觀組織形成鮮明對(duì)比,晶粒微觀結(jié)構(gòu)清晰的顯示出焊接結(jié)合界面處大部分晶粒被細(xì)化,與母材處展示的晶粒形成鮮明對(duì)比,這可能是再結(jié)晶的結(jié)果。

    圖4(b)為激光焊接試樣微觀組織,焊縫區(qū)由非常細(xì)小的等軸晶組成。這是因?yàn)?.1 mm厚的316L不銹鋼很薄,液態(tài)熔池金屬凝固時(shí)與周圍空氣和夾具傳熱極快,熔池金屬過冷度大,凝固沒有明顯方向性,造成液態(tài)熔池內(nèi)部發(fā)生大范圍的均勻形核,從而使焊縫區(qū)與母材區(qū)、熱影響區(qū)相比,晶粒尺寸大幅度減小[9]。

    釬焊接頭顯微組織如下圖4(c)所示,釬縫間隙為100 μm,接頭共分為3個(gè)區(qū)域,分別是等溫凝固區(qū)(ASZ)、非等溫凝固區(qū)(ISZ)和擴(kuò)散區(qū)(DAZ)。等溫凝固區(qū)由金屬間化合物組成,非等溫凝固區(qū)主要由鎳-鐵基固溶體組成,在釬焊保溫過程中,熔融的共晶釬料填充滿釬焊間隙后,母材中的部分鐵、鉻溶解到釬料中,改變?cè)F料共晶成分,鎳-鐵固溶體首先沿母材界面非均勻形核,發(fā)生等溫凝固,隨著初生相的長大,剩余的液態(tài)釬料成分逐漸偏離共晶點(diǎn)并被排擠到釬縫中間,在隨后的冷卻過程中,剩余液態(tài)釬料開始凝固,固溶體相就在初晶相的枝晶上繼續(xù)長出,而金屬間化合物相單獨(dú)留在枝晶間,形成了離異共晶的釬縫組織[10]。另外,在母材元素向熔融釬料融解的同時(shí),釬料的合金元素向母材擴(kuò)散,從而形成了擴(kuò)散區(qū)。

    圖4(d)為真空擴(kuò)散焊試樣微觀組織,可以看出接頭中沒有裂紋、孔洞等焊接缺陷。距離界面越近的組織晶粒尺寸越小,界面組織為細(xì)小的等軸晶。這可能是因?yàn)樵趬毫Φ淖饔孟拢?16L不銹鋼的再結(jié)晶溫度降低,基體內(nèi)部開始再結(jié)晶,晶粒尺寸變小。

    316L不銹鋼焊接接頭晶粒尺寸越小,組織越均勻,接頭的抗腐蝕性能會(huì)越好。由晶粒尺寸的大小對(duì)金屬材料耐腐蝕性能影響規(guī)律可知,晶粒尺寸越小,組織越均勻,在電化學(xué)腐蝕過程中材料表面越容易形成保護(hù)性鈍化膜,阻止腐蝕介質(zhì)中離子侵入材料內(nèi)部,從而提高焊縫區(qū)耐腐蝕性能。圖4是不同焊接接頭的金相組織圖,真空擴(kuò)散焊接頭與激光焊接接頭平均晶粒尺寸較小,且組織比較均勻,所以兩種接頭抗腐蝕性能較好。而超聲波焊接頭和釬焊接頭平均晶粒尺寸較大,組織均勻性較差,所以抗腐蝕性能較差一些。

    為明晰不同焊接方法所焊接試樣表面Cr、Ni等元素變化與其耐電化學(xué)腐蝕性能之間的關(guān)系,觀測了真空擴(kuò)散焊試樣、釬焊試樣、激光焊試樣、超聲波焊試樣的橫截面并選取焊縫區(qū)域進(jìn)行EDS分析。如圖5所示,選定Cr、Ni、Ti、Mn、O等5種元素進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定,焊接時(shí)Cr元素會(huì)揮發(fā)和流失,使焊接區(qū)域的耐腐蝕性能下降。通過線掃描得到的表5數(shù)據(jù)如下,從表5中可以看出真空擴(kuò)散焊試樣Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,這種焊接方式Cr元素流失最少。隨后為激光焊試樣、超聲波焊試樣,釬焊試樣中Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,但其Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,這是因?yàn)樗褂玫拟F料為鎳基材料。因?yàn)檎婵諗U(kuò)散焊,釬焊在焊接時(shí)的焊接條件是接近于真空環(huán)境下的,所以其焊接區(qū)域氧元素含量很少,而在激光焊接時(shí)保護(hù)氣體可以阻擋氧氣進(jìn)入焊接區(qū)域。

    因?yàn)镃r元素的存在,在電化學(xué)腐蝕時(shí)可以形成一種以Cr2O3為主的穩(wěn)定鈍化膜,隨著電位的升高,不銹鋼的腐蝕速度與鈍化膜的形成速度達(dá)到了一種平衡,從而出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)在不銹鋼中,Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,其耐腐蝕性會(huì)越好。Cr可以有效的提高不銹鋼的電極電位,使材料電位由負(fù)變正[11]。在使用掃描電鏡進(jìn)行EDS分析時(shí),可以發(fā)現(xiàn)Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越多的焊接接頭,其抗腐蝕性能越好。

    2.3焊后變形量

    焊后變形是金屬雙極板焊接所面臨的主要問題之一。雙極板在完成焊接之后,其中間部分拱起,在電堆被螺栓夾緊后,夾緊力集中在氣體擴(kuò)散層中間部分,而其他部分的壓力很小甚至沒有,這樣會(huì)增加電阻從而降低電池性能,所以選擇一種焊后變形量較小的焊接方式對(duì)提高燃料電池性能有著很重要的作用。

    使用激光光譜共聚焦顯微鏡觀察焊后變形量,得到了圖6所示的點(diǎn)云圖。我們可以得出釬焊試樣焊后變形量最小,其最大變形量為0.15 mm。激光焊試樣、真空擴(kuò)散焊試樣、超聲波焊試樣的最大變形量分別為0.20、0.23、0.36 mm。真空釬焊時(shí)雙極板整體加熱,受熱均勻,釬料與母材的熱膨脹系數(shù)差異較小,兩者之間熱應(yīng)力小,所以接頭變形小。激光焊接[12]屬于局部加熱方式,熱源加載到試樣的焊道上后,加載位置處的材料迅速升溫熔化,又迅速冷卻凝固,形成橫向收縮力。在焊接夾具的作用下,試樣受到的載荷是不變的,當(dāng)翹曲力小于載荷力時(shí),材料就不會(huì)發(fā)生向上的位移變形。

    而試樣焊道附近的材料由于受到的翹曲力大于載荷力,此處的材料產(chǎn)生輕微的向上位移變形。在載荷力合適的情況下,試樣的焊接變形缺陷可以減少到很小。真空擴(kuò)散焊的最大焊后變形量略高于激光焊接焊后變形量,但其大部分區(qū)域的焊后變形量在0.17 mm左右。超聲波焊的焊后變形量最大,這主要是因?yàn)楹附釉嚇邮浅“?,超聲波設(shè)備壓力較大,在焊接材料被加熱并冷卻時(shí),殘留應(yīng)力大會(huì)導(dǎo)致試樣變形量較大。3結(jié)論

    本文主要探討了不同焊接方式對(duì)316L不銹鋼超薄板試樣微觀組織及化學(xué)成分的影響規(guī)律,分析了4種試樣的電化學(xué)腐蝕行為,綜合比較了4種焊接接頭的抗腐蝕性能,焊后變形量,焊接時(shí)間及工藝。

    (1)0.1 mm 316L不銹鋼激光焊、真空擴(kuò)散焊、釬焊、超聲波焊4種焊接方式所得到的焊接接頭組織和化學(xué)成分不同,抗腐蝕性能也不同。接頭的電化學(xué)抗腐蝕能力由大到小的順序?yàn)檎婵諗U(kuò)散焊接頭、激光焊接頭、超聲波焊接頭、釬焊接頭。

    (2)對(duì)4種焊接方式焊接后的試樣變形量以及焊接時(shí)間進(jìn)行了對(duì)比,焊后變形量由小到大的順序?yàn)殁F焊、激光焊、真空擴(kuò)散焊、超聲波焊。焊接時(shí)間由快到慢為激光焊、超聲波焊、釬焊、真空擴(kuò)散焊。

    (3)通過上述綜合比較,激光焊接焊后變形量小,最大變形量為0.2 mm。焊接成本低,焊接速度比其他焊接方式的速度快。其接頭抗腐蝕性能強(qiáng),自腐蝕電流密度為18.49 μA/cm2,與抗腐蝕能力最強(qiáng)的真空擴(kuò)散焊接頭相近,所以最終選擇激光焊接作為金屬雙極板的最佳焊接方式。

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