基于二硫鍵的自修復(fù)可拆解環(huán)氧類玻璃高分子在電子封裝中的應(yīng)用

摘要：為了實現(xiàn)環(huán)氧封裝的電子器件無損修復(fù)和回收，在中低溫（60 ℃）條件下制備了含有動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧類玻璃體高分子（TESS）并將其用于電子封裝。TESS表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能（力學(xué)強度為（2.5±0.3） MPa，斷裂伸長率為24%±7%）和良好的熱穩(wěn)定性（最大分解溫度為255 ℃）。通過TESS網(wǎng)絡(luò)中的二硫交換反應(yīng)，實現(xiàn)了TESS封裝的電路板裂紋在80 ℃ 中等溫度下1 h的完全愈合及TESS封裝的LED燈的無損回收。采用TESS封裝電子器件為處理不合格的電子產(chǎn)品和退役電子產(chǎn)品提供了更好的方法，可實現(xiàn)資源回收利用。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧類玻璃體高分子 中低溫固化 電子器件 無損回收

中圖分類號：TQ32" 文獻標(biāo)志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）04-0024-08

Application of Self-healing and Detachable Epoxy Vitrimer Polymer

Based on Disulfide Bond in Electronic Packaging

CHEN Ruiqi1， ZHU Lu1， ZHOU Linfang1， ZHOU Lin1， CHEN Mao2

（1. State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of

Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. Institute of Chemical Materials，

China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621900， Sichuan， China）

Abstract：" In order to realize non-destructive repair and recycling of epoxy-encapsulated electronic devices， epoxy vitrimer polymer based on disulfide bond （TESS） was prepared at low and medium temperatures （60 ℃） and applied to electronic encapsulation. TESS shows excellent dimensional stability， good mechanical properties with a mechanical strength of （2.5±0.3） MPa and an elongation at break of 24%±7%， and good thermal stability with a maximum decomposition temperature of 255 °C. Through the disulfide exchange reaction in the TESS network， the cracks of the TESS-encapsulated circuit boards can be completely healed at a medium temperature of 80 ℃ for 1h， and the lossless recycling of the TESS-encapsulated LED lamps has been realized. The TESS- encapsulated electronic device provides a better way to deal with substandard and decommissioned electronic products， and can achieve resource recycling.

Keywords：" Epoxy vitrimer polymer; Curing at low-medium temperature; Electric equipment; Non-destructive recycling

電器和電子設(shè)備（EEE）提高了人們的生活水平，但隨之而來的是在制造和消費過程中不合格或報廢產(chǎn)品產(chǎn)生了大量電子垃圾。2019年，全球電子垃圾產(chǎn)生量已達5 360萬t，預(yù)測2030年將增長至7 470 萬t。因此，迫切需要在全球范圍內(nèi)減少電子垃圾的產(chǎn)生并合理回收利用，保護環(huán)境，實現(xiàn)制造業(yè)的綠色發(fā)展［1］。在EEE中，電子封裝是保護電子或電氣元件的重要電子結(jié)構(gòu)。電子封裝包括氣密（陶瓷或金屬）封裝或非氣密（塑料）封裝，但因電子設(shè)備中的大多數(shù)電子元件是不耐熱的，最高溫度只能達到150 ℃，因此，目前99%以上的電子設(shè)備都采用塑料封裝。

環(huán)氧樹脂作為一種典型的高分子材料，具有優(yōu)異的耐熱性能和耐溶劑性，是電子封裝領(lǐng)域不可替代的材料。然而，由于高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)是剛性的和不溶性的，使得被封裝的電子設(shè)備幾乎不可能被回收［2］。環(huán)氧樹脂封裝的電子設(shè)備一旦發(fā)生意外裂紋往往被廢棄，并且退役后也只能被破壞性地?zé)龤Щ蜓诼??；趯沙掷m(xù)發(fā)展的積極響應(yīng)，環(huán)氧封裝的電子器件無損修復(fù)和回收成為一個亟待解決的問題。

2011年，Montarnal等［3］展示了一種依賴于酯交換的新型環(huán)氧聚合物，該聚合物被稱為“玻璃體”的衍生物，加熱時羧酸酯鍵發(fā)生交換反應(yīng)，環(huán)氧類玻璃高分子表現(xiàn)出可愈合和再加工的性質(zhì)，同時保持了三維結(jié)構(gòu)?；诰喓蠙C制的環(huán)氧類玻璃高分子不是熱分解和降解，而是不斷交聯(lián)，即使在高溫下也不溶于溶劑。然而，聚酯基環(huán)氧類玻璃高分子的制備通常需要在高溫下加入額外的金屬或有機催化劑，并且表現(xiàn)出較差的機械性能［4-5］。此外，由于羧酸酯鍵的水解或醇解，它們對濕氣、醇類不耐受，因此不適用于電子封裝。

近10年來，雖開發(fā)了許多可交換動態(tài)鍵［6-11］來構(gòu)建類玻璃高分子材料，如亞胺［12-15］、脂肪族/芳香族二硫化物［16-18］、硅氧烷［19-20］和二氧雜環(huán)戊環(huán)［21-23］，但部分材料的耐溶劑性和反應(yīng)溫度并不能滿足電子封裝的基本要求。亞胺-環(huán)氧類玻璃高分子和有機堿催化的硅氧烷-環(huán)氧類玻璃高分子都不適合作為包裝保護電子器件，因為它們對濕氣、酸敏感；二氧雜環(huán)戊環(huán)環(huán)氧類玻璃高分子由于其對水分、醇類的敏感性，也不能用作電子包裝?；趧討B(tài)二硫鍵環(huán)氧類玻璃高分子因具有無催化劑、優(yōu)異的耐溶劑性、適宜的制備溫度等優(yōu)點，可被用于電子封裝。因此，本文在中低溫度下制備了一種二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子，用于實現(xiàn)封裝電子器件的無損修復(fù)和回收。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、三乙烯四胺、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃，成都市科隆化學(xué)品有限公司；雙（2-羥乙基）二硫化物，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；四丁基溴化胺、DL-二硫蘇糖醇，阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 雙（2-縮水甘油氧基乙基）二硫醚（EPSS）的制備

合成方案如圖1（a）所示。稱取雙（2-羥乙基）二硫化物1.54 g（10 mmol）、氫氧化鈉1.2 g（30 mmol）、四丁基溴化銨0.160 g（0.5 mmol）并量取2 mL水置于 100 mL 三頸燒瓶中，加上冷凝循環(huán)回流裝備，在40 ℃下充分攪拌混合，然后向混合液中緩慢滴加5.5 g（60 mmol）環(huán)氧氯丙烷，充分反應(yīng)6 h后，得到混合產(chǎn)物。用薄層層析法監(jiān)測反應(yīng)過程（石油醚與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1∶1.5）。反應(yīng)結(jié)束后，對混合產(chǎn)物進行提純。首先過濾混合物除去固體NaOH，隨后用二氯甲烷與水的混合溶液萃取過濾3次，取最下層液體；下層液加入無水硫酸鎂，除去殘留水分；最后，旋蒸濃縮除去二氯甲烷，得到黃色透明油狀物二硫環(huán)氧單體（EPSS）。

1.3 二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子（TESS）的制備

合成方案如圖1（b）所示。室溫下，稱取1.1 g（4.13 mmol） EPSS和0.2 g（1.36 mmol）三乙烯四胺（TETA）于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，攪拌混合均勻，隨后將燒杯放入真空烘箱脫泡5 min后迅速倒入聚四氟乙烯模具，放入烘箱中60 ℃ 固化6 h，得到二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子（TESS）。

1.4 電子元器件的灌封

采用二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子對LED燈和電路板進行灌封。用膠頭滴管將部分TESS滴入模具中，隨后放入電子元器件，再將剩余的TESS倒入模具中，將電子元器件覆蓋完全，然后放入60 ℃ 烘箱固化6 h，得到TESS完全包裹的電子元器件。

1.5 表征與測試

采用AVANCE 600核磁共振波譜儀進行核磁共振（NMR）波譜測試，溶劑為DMSO-d6。

使用Nicolt 380 型紅外光譜儀進行紅外光譜測試，測試范圍4 000～400 cm-1。

使用E44.104型微機控制電子萬能試驗機對玻璃體進行拉伸強度測試。

使用TGA Q500熱重分析儀測試材料的熱穩(wěn)定性。測試條件為N2氣氛，溫度范圍室溫到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用DSC Q2000差示掃描量熱儀測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。升溫速率為10 ℃/min，從-40 ℃ 到45 ℃ 做兩個循環(huán)。

對環(huán)氧類玻璃高分子進行耐溶劑性能測試。將樣品剪成0.1 g左右的小塊，置于20 mL的玻璃瓶內(nèi)，分別向玻璃瓶加入 10 mL四氫呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），使樣品完全浸沒在化學(xué)試劑中，觀察24 h前后樣品形態(tài)的變化。

使用TA Q500型熱重分析儀進行再加工成型性能測試。在80 ℃，10 MPa條件下熱壓1 h。

在80 ℃下加熱帶人工裂紋的封裝電路板1 h，拍照記錄愈合前后的圖像，研判損傷裂紋愈合情況。

將環(huán)氧類玻璃高分子或被封裝的LED燈浸入DTT/DMF稀溶液（0.1 g/mL）中，直到環(huán)氧類玻璃高分子完全溶解，記錄LED燈的在線電流以指示實時狀態(tài)，研究LED燈無損回收情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 EPSS和SS的紅外光譜

通過Williamson醚合成法制備雙（2-縮水甘油氧基乙基）二硫醚（EPSS）的二硫化物環(huán)氧單體（圖1（a））。如圖2所示，通過紅外圖譜對其進行結(jié)構(gòu)分析，反應(yīng)原料SS的羥基寬峰消失，而制備的環(huán)氧單體紅外光譜圖在910 cm-1出現(xiàn)新的環(huán)氧特征峰，證明EPSS成功制備。

2.1.2 EPSS的核磁表征

采用 1H NMR和 13C NMR對合成單體結(jié)構(gòu)進行表征和驗證，結(jié)果如圖3所示。如圖3（a）所示，每一種氫都有其特定的化學(xué)位移，其中，環(huán)氧基團上的兩種氫的化學(xué)位移δ=2.54×10-6，δ=2.73×10-6，δ=3.09×10-6。如圖3（b）核磁碳譜圖所示，不同化學(xué)環(huán)境的碳原子都可與測試結(jié)果圖譜對應(yīng)上，其中化學(xué)位移44×10-6 和51×10-6 歸屬于環(huán)氧基團上的碳。核磁表征進一步證明成功合成了二硫環(huán)氧單體。

2.2 聚合物結(jié)構(gòu)表征

為驗證EPSS與TESS在中低溫條件的固化，通過FT-IR光譜對環(huán)氧基和胺基的經(jīng)典開環(huán)聚合進行了跟蹤。如圖4所示，TESS紅外譜圖中 910 cm-1處環(huán)氧特征峰完全消失，在3 450 cm-1 處出現(xiàn)了新的羥基寬峰，證明聚合物在60 ℃中低溫條件下能完全固化。

2.3 基本性能表征

作為電子封裝的基本要求，首先對典型的尺寸穩(wěn)定性能、熱性能和機械性能進行了研究。如圖5（a）DSC曲線所示，TESS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-4 ℃，常溫下呈軟態(tài)，且曲線中未觀察到殘余固化放熱峰，進一步證明60 ℃下可以使TESS完全固化。EPSS環(huán)氧單體與胺類固化劑TETA經(jīng)中低溫固化形成高度交聯(lián)的二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。如圖5（b）所示，將TESS分割成均勻的塊體浸泡在THF ，DMF ，DMSO，NMP溶劑中，室溫下放置24 h后樣品未發(fā)生溶解溶脹，即TESS在溶劑中可保持完整的三維共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的耐溶劑性。對中低溫固化得到的TESS進行力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖5（c）所示，得到TESS的平均抗拉強度（σmax）為（2.5±0.3） MPa，平均斷裂伸長率（εb）為24%±7%。TESS的力學(xué)性能較低是因為EPSS是一類脂肪族二硫環(huán)氧單體，固化劑TETA也是一類脂肪族胺，因此交聯(lián)后得到的TESS是一種柔性高分子材料，力學(xué)性能較低，但其韌性較好，遠高于傳統(tǒng)環(huán)氧類玻璃高分子（10%），為環(huán)氧灌封電子器件提供了新的方向。N2氣氛下對TESS進行熱重分析，以測試材料熱穩(wěn)定性。如圖5（d）所示，TESS的最大熱分解溫度（Td，max）為255 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性?？傊?，TESS優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和斷裂韌性，可作為電子器件的灌封材料。

2.4 無損修復(fù)

2.4.1 TESS的無損修復(fù)

與傳統(tǒng)的共價鍵不同，二硫鍵是一種動態(tài)共價鍵，在加熱時是可交換的，賦予了二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子再加工成型及自愈合特性（圖6（a）），因此，對環(huán)氧類玻璃高分子的熱壓成型及自愈合性能進行了研究。如圖6（b）所示，將剪碎的樣條在平板硫化機中80 ℃ ，10 MPa 條件下熱壓1 h，可將粉碎的TESS重新加工得到光滑平整表面裂痕修復(fù)的樣品，說明制備的TESS在中等溫度條件下就能實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)中的二硫鍵交換。

2.4.2 TESS封裝電路板的無損修復(fù)

在塑料封裝的電子器件中，機械應(yīng)力、電應(yīng)力、熱應(yīng)力等外部刺激往往會產(chǎn)生機械裂紋，這不僅會影響外觀，還會降低保護效果。由于二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子在電子設(shè)備能夠耐受的中等溫度下是可愈合的，因此它被應(yīng)用于電子設(shè)備封裝，旨在無損修復(fù)意外裂紋。如圖7（a）所示，電路板可以在中低溫度（60 ℃）下被環(huán)氧類玻璃體成功封裝，且此封裝電路板發(fā)生意外裂紋時，在中等溫度（80 ℃）下1 h 就可以完全愈合（圖7（b）），表明TESS封裝的電子器件能夠無損熱修復(fù)意外裂紋。

2.5 無損回收

2.5.1 TESS的降解

除了無損修復(fù)意外裂紋外，被封裝的電子設(shè)備還需要在維護期間移除電子封裝，或在退役后回收有價值的電子設(shè)備。然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧聚合物由于其永久交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)和不溶性、不熔性，幾乎不可被去除。與經(jīng)典的環(huán)氧樹脂不同，二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子在某些刺激下是可降解、可去除的，并在降解條件下保持耐溶劑性和熱穩(wěn)定性。如圖8（a）所示，依賴于二硫鍵和外部硫醇基團之間的交換反應(yīng)，二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子可降解為可溶性低聚物或小分子。如圖8（b）、圖8（c）所示，裝有TESS的DMF溶液在80 ℃ 下放置24 h，未發(fā)生溶解溶脹；但將TESS放置在0.1 g/mL DTT/DMF溶液中，80 ℃下放置10 h后TESS被降解并溶解在溶劑中。說明依賴于二硫鍵和硫醇基團之間的交換反應(yīng)可實現(xiàn)TESS的降解，進而實現(xiàn)電子器件的無損回收。

2.5.2 TESS封裝LED燈的無損回收

為按需去除電子包裝回收電子設(shè)備，采用二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子進行了LED燈的封裝和包裝去除實驗。如圖9（a）所示，封裝過程中LED燈一直處于可工作狀態(tài)。表明LED燈在中低溫度下可被TESS成功封裝，并且不影響其功能。將封裝的LED燈浸入0.1 g/mL DTT/DMF溶液中，在80 ℃下放置10 h，環(huán)氧玻璃體包裝完全溶解在溶液中（圖9（b）），回收后的LED燈外觀和電信號未受到影響，表明被TESS封裝的LED燈可無損回收。

3 結(jié)論

以環(huán)氧單體雙（2-縮水甘油氧基乙基）二硫化物和三乙烯四胺為原料，在中低溫（60 ℃）條件下固化制備了高度交聯(lián)的二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子（TESS），TESS表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性，良好的熱穩(wěn)定性。依靠網(wǎng)絡(luò)中的二硫交換，TESS封裝的電路板的裂紋可在80 ℃，1 h條件下完全修復(fù)。依靠溶液中二硫鍵與外部硫醇之間的反應(yīng)，TESS在二硫蘇糖醇溶液中可按需降解或去除，實現(xiàn)環(huán)氧類玻璃高分子封裝的LED燈的無損回收。二硫化物環(huán)氧類玻璃高分子應(yīng)用于電子封裝，可以無損修復(fù)和回收封裝的電子設(shè)備，減少了電子垃圾的產(chǎn)生，實現(xiàn)了資源的再利用。

參考文獻

［1］ FORTI V， BALDE C P， KUEHR R， et al. The global e-waste monitor 2020： Quantities， flows and the circular economy potential， firsted［M］. Bonn， Geneva and Rotterdam， United Nations University/United Nations Institute for Training and Research， International Telecommunication Union， and International Solid Waste Association， 2020.

［2］ DODIUK H， GOODMAN S H. Handbook of thermoset plastics［M］. Noyes Publications， 2014.

［3］ MONTARNAL D， CAPELOT M， TOURNILHAC F， et al. Silica-like malleable materials from permanent organic networks［J］. Science， 2011， 334（6058）： 965-968.

［4］ CAPELOT M， MONTARNAL D， TOURNILHAC F， et al. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets［J］. Journal of the American Chemical Society， 2012， 134（18）： 7664-7667.

［5］ CHEN M， ZHOU L， CHEN Z T， et al. Multi-functional epoxy vitrimers： controllable dynamic properties， multiple-stimuli response， crack-healing and fracture-welding［J］. Composites Science and Technology， 2022， 221： 109364.

［6］ DENISSEN W， WINNE J M， DU PREZ F E. Vitrimers： permanent organic networks with glass-like fluidity［J］. Chemical Science， 2016， 7（1）： 30-38.

［7］ CHAKMA P， KONKOLEWICZ D. Dynamic covalent bonds in polymeric materials［J］. Angewandte Chemie （International Ed. In English）， 2019， 58（29）： 9682-9695.

［8］ KRISHNAKUMAR B， PRASANNA SANKA R V S， BINDER W H， et al. Vitrimers： Associative dynamic covalent adaptive networks in thermoset polymers［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 385： 123820.

［9］ ZHOU L F， ZHOU L， KANG M， et al. Tough non-covalent adaptable networks： cation-π cross-linked rigid epoxy［J］. Polymer， 2022， 243： 124626.

［10］LIU R T， LI S H， YAO N， et al. Castor oil-based polyurethane networks containing diselenide bonds： self-healing， shape memory， and high flexibility［J］. Progress in Organic Coatings， 2022， 163： 106615.

［11］李燕， 劉億， 司鴻瑋， 等. 二氧化硅填料對環(huán)氧Vitrimer動態(tài)性能的影響［J］. 西南科技大學(xué)學(xué)報， 2024， 39（1）： 25-30.

［12］LIU H C， ZHANG H， WANG H， et al. Weldable， malleable and programmable epoxy vitrimers with high mechanical properties and water insensitivity［J］. Chemical Engineering Journal， 2019， 368： 61-70.

［13］LIU X H， LIANG L Y， LU M P， et al. Water-resistant bio-based vitrimers based on dynamic imine bonds： self-healability， remodelability and ecofriendly recyclability［J］. Polymer， 2020， 210： 123030.

［14］LIU Y Y， LIU G L， LI Y D， et al. Biobased high-performance epoxy vitrimer with UV shielding for recyclable carbon fiber reinforced composites［J］. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2021， 9（12）： 4638-4647.

［15］XIANG S P， ZHOU L， CHEN R Q， et al. Interlocked covalent adaptable networks and composites relying on parallel connection of aromatic disulfide and aromatic imine cross-links in epoxy［J］. Macromolecules， 2022， 55（23）： 10276-10284.

［16］ZHOU F T， GUO Z J， WANG W Y， et al. Preparation of self-healing， recyclable epoxy resins and low-electrical resistance composites based on double-disulfide bond exchange［J］. Composites Science and Technology， 2018， 167： 79-85.

［17］JI F C， LIU X D， SHENG D K， et al. Epoxy-vitrimer composites based on exchangeable aromatic disulfide bonds： reprocessibility， adhesive， multi-shape memory effect［J］. Polymer， 2020， 197： 122514.

［18］SHEN T， SONG Z Q， CAI S Q， et al. Nonsteady fracture of transient networks： the case of vitrimer［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2021， 118（29）： e2105974118.

［19］ZHANG H， ZHOU L， ZHANG F T， et al. Aromatic disulfide epoxy vitrimer packaged electronic devices： Nondestructive healing and recycling［J］. Polymer， 2022， 255： 125163.

［20］WU X， YANG X， YU R， et al. A facile access to stiff epoxy vitrimers with excellent mechanical properties via siloxane equilibration［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（22）： 10184-10188.

［21］LIU Q F， JIANG L， ZHAO Y Y， et al. Reprocessable and shape memory thermosetting epoxy resins based on silyl ether equilibration［J］. Macromolecular Chemistry and Physics， 2019， 220（13）： 1900149.

［22］ITO Y， AOKI D， OTSUKA H. Functionalization of amine-cured epoxy resins by boronic acids based on dynamic dioxazaborocane formation［J］. Polymer Chemistry， 2020， 11（33）： 5356-5364.

［23］ZENG Y N， LI J W， LIU S X， et al. Rosin-based epoxy vitrimers with dynamic boronic ester bonds［J］. Polymers， 2021， 13（19）： 3386.