三唑啉二酮-吲哚點(diǎn)擊構(gòu)筑高強(qiáng)韌可回收交聯(lián)環(huán)氧樹脂

摘要：通過準(zhǔn)配比5-甲氧基色胺、N，N-二甲基-1，6-己二胺與E51型環(huán)氧樹脂成功合成了一系列吲哚側(cè)鏈環(huán)氧聚合物（EIx）。以與聚合物側(cè)鏈吲哚基2∶1的摩爾比混合柔性三唑啉二酮，通過點(diǎn)擊化學(xué)構(gòu)筑了高強(qiáng)韌可回收交聯(lián)環(huán)氧樹脂（EIx-TAD）。在交聯(lián)改性薄膜中，EI10-TAD以50.7 MPa的拉伸強(qiáng)度、225.4% 的斷裂伸長(zhǎng)率和80.1 MJ·m-3 的斷裂能表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。隨著交聯(lián)度提升，EI25-TAD的拉伸強(qiáng)度顯著提升，達(dá)69.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.1%，斷裂能為2.8 MJ·m-3。熱分析結(jié)果揭示了三唑啉二酮-吲哚（TAD-indole）點(diǎn)擊反應(yīng)的熱可逆性。EI25-TAD薄膜展現(xiàn)了在30 MPa及120 ℃ 下10 min內(nèi)的高效再加工能力。點(diǎn)擊化學(xué)構(gòu)筑高性能可回收環(huán)氧樹脂（EIx-TAD）展示了優(yōu)異的機(jī)械性能和熱可逆性及高效的回收能力。

關(guān)鍵詞：三唑啉二酮 點(diǎn)擊化學(xué) 吲哚基 環(huán)氧樹脂 熱可逆

中圖分類號(hào)：TQ317" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" 文章編號(hào)：1671-8755（2024）04-0010-06

Cross-linked， High-strength and Resilient Recyclable Epoxy Resin

Constructed by Click Chemistry Using Triazolindione-Indole

HE Ming， CHANG Guanjun， ZHANG Longfei

（School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and

Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" A series of indole side-chain epoxy polymers （EIx） were synthesized by accurately proportioning 5-methoxytryptamine， N，N-dimethyl-1，6-hexanediamine， and E51-type epoxy resin. Cross-linked， high-strength and resilient recyclable epoxy resin （EIx-TAD） was constructed using click chemistry by mixing flexible triazolinedione with the polymer side-chain indole groups in a 2∶1 molar ratio. Among the cross-linked modified films， EI10-TAD demonstrates exceptional mechanical performance， evidenced by a tensile strength of 50.7 MPa， an elongation at break of 225.4%， and a fracture energy of 80.1 MJ·m-3. As the crosslinking degree increases， EI25-TAD exhibits a tensile strength of 69.5 MPa， an elongation at break of 6.1%， and a fracture energy of 2.8 MJ·m-3. Thermal analysis reveals the thermoreversibility of the triazolinedione-indole （TAD-indole） click reaction. EI25-TAD film displays efficient reprocessing capability within 10 minutes under the condition of 30 MPa and 120 ℃. The high-performance recyclable epoxy resins （EIx-TAD） constructed by click chemistry demonstrate excellent mechanical properties， thermoreversibility， and efficient recyclability.

Keywords：" Triazolinodione; Click chemistry; Indolyl; Epoxy resin; Thermoreversibility

剛性環(huán)氧樹脂因其卓越的尺寸穩(wěn)定性和出色的抗蠕變性受到廣泛關(guān)注，這些性質(zhì)源自其固化后形成的永久性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［1-2］。然而，這種三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造使得回收和再處理變得極為困難。塑料廢棄物問題的日益嚴(yán)重，激發(fā)了對(duì)易于回收材料的強(qiáng)烈需求［3］。動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)融合了熱固性材料的穩(wěn)定性與熱塑性塑料的可再加工性，在特定條件下，這些材料保持其熱固性特點(diǎn)，但在動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的觸發(fā)下，它們的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠重新配置，實(shí)現(xiàn)材料的重塑和回收［4-8］。

改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)性能的常見動(dòng)態(tài)鍵包括二硫鍵、亞胺鍵、酯鍵、多重氫鍵、離子鍵和π-π相互作用等。這些具有動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)的材料已在多種應(yīng)用場(chǎng)景中展現(xiàn)出巨大潛力，例如液晶彈性體致動(dòng)器［9-10］、形狀記憶材料［11］、電子皮膚和可回收的聚合物復(fù)合材料［12-13］。Azcune等［14］使用雙（4-氨基苯基）二硫醚動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑，在室溫下設(shè)計(jì)了一種自修復(fù)彈性體，能夠在不需要其他催化劑的情況下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，并且無需外部干預(yù)就表現(xiàn)出定量的自修復(fù)效率。Huang等［15］ 通過在二氧化硅和環(huán)氧天然橡膠之間形成動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵制備了具備機(jī)械穩(wěn)定性、自我修復(fù)能力、形狀記憶特性以及可回收性的共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)材料。

點(diǎn)擊化學(xué)是一種用于快速、高效且可靠合成分子的策略。三唑啉二酮（TAD）-吲哚由于其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，既可以參與不可逆又能參與可逆的點(diǎn)擊型反應(yīng)。目前，各種TAD點(diǎn)擊反應(yīng)已經(jīng)適用于聚合物材料中，如彈性體、藥物釋放載體以及高性能薄膜等［16-17］。Billiet等［18］研究了TAD化合物在點(diǎn)擊化學(xué)特別是聚合物的交聯(lián)方面的應(yīng)用潛力，研究顯示TAD在室溫條件下無需催化劑就能實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)，通過適當(dāng)溫度調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的逆轉(zhuǎn)，即所謂的“Transclick”反應(yīng)。這種可逆性為材料的自我修復(fù)、重塑和回收提供了可能?；诖耍疚耐ㄟ^環(huán)氧與氨基的親核取代制備了一種5-甲氧基吲哚側(cè)鏈環(huán)氧聚合物，隨后TAD與吲哚發(fā)生Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)，形成TAD-吲哚交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的環(huán)氧樹脂，對(duì)環(huán)氧材料增強(qiáng)增韌的同時(shí)賦予了材料熱可逆性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

E51型環(huán)氧樹脂、5-甲氧基色胺（98%）、N，N-二甲基-1，6-己二胺（99%）、肼基甲酸乙酯（99%）、六亞甲基二異氰酸酯（99%）、二氯甲烷（99%，DCM）、氯化鎂（99%）、N-二甲基甲酰胺（99%，DMF），阿拉丁化學(xué)有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制；其他有機(jī)試劑均無需純化。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

紅外光譜儀（NICOLET iS50），美國(guó)Thermo Electron公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀（Bruker AVANCE III HD 400 MHz），瑞士Bruker公司；差示掃描量熱儀（DSC 214），德國(guó)NETZSCH公司；微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)（E44.104），美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司。

1.3 單體雙官能團(tuán)三唑啉二酮（HMBT）的制備

圖1為HMBT的制備流程。在氮?dú)鈿夥障?，?0.0 g肼基甲酸乙酯（96.4 mmol）溶解在60 mL無水THF中，移至250 mL圓底燒瓶中。將8.1 g六亞甲基二異氰酸酯（48.2 mmol）的THF（60 mL）溶液在0 ℃下滴加到反應(yīng)溶液中并攪拌10 min（2～3 min后出現(xiàn)沉淀）。將該懸浮液持續(xù)攪拌2 h，過濾溶液，用THF洗滌固體3次。將得到的六亞甲基雙氨基脲進(jìn)行真空干燥處理，產(chǎn)物為白色粉末（產(chǎn)率為97%）。將10.0 g制得的六亞甲基雙氨基脲（26.6 mmol）添加至300 mL無水乙醇中，攪拌后得到懸浮液，在該溶液中添加12.4 g無水碳酸鉀（90 mmol），升溫回流，攪拌24 h。抽濾去除溶液，將粗產(chǎn)物溶解在冷凍處理后的蒸餾水中，然后在 0 ℃ 滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至1～2之間，過濾沉淀物并用過量的冰蒸餾水洗滌產(chǎn)物。最后，產(chǎn)物在真空下干燥，得到六亞甲基雙烏拉唑（產(chǎn)率為30%）。將 5 mL 濃硝酸滴加到裝有3.2 g硅膠的40 mL玻璃瓶中，用玻璃棒攪拌混合15 min。用二氯甲烷洗滌硝酸硅（SiO2-HNO3）并真空過濾。將1.2 g SiO2-HNO3和0.5 g六亞甲基雙烏拉唑添加至二氯甲烷中形成混合懸浮液，然后在室溫下攪拌2 h，形成亮粉色溶液。過濾該溶液，將無水MgSO4 添加到濾液中持續(xù)攪拌至少 10 min。將上述溶液過濾并用二氯甲烷洗滌3次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)溶液，得到紅色粉末（注：水浴溫度不得高于30 ℃，否則可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品降解）。最后，將產(chǎn)物在氮?dú)庀?-18 ℃ 儲(chǔ)存以防止降解（產(chǎn)率為50%）。

1.4 吲哚基環(huán)氧預(yù)聚物（EIx）和交聯(lián)薄膜EIx-TAD的制備

圖2為EIx-TAD的制備流程。將環(huán)氧E51，5-甲氧基色胺和N，N-二甲基-1，6-己二胺溶于DMF中，置于三口燒瓶中。反應(yīng)于85 ℃下進(jìn)行24 h。以DMF調(diào)節(jié)溶液濃度，得到EIx預(yù)聚物。點(diǎn)擊交聯(lián)薄膜以EI25-TAD為例：以等體積的HMBT（0.125 mol）溶于DMF與EI25（1 mol）混合。混合時(shí)溫度為4～8 ℃，以確保樣品交聯(lián)。隨后迅速轉(zhuǎn)移到載玻片上，在80 ℃下干燥12 h去除溶劑，得到均勻的EIx-TAD薄膜（厚度為0.03～0.05 mm）。將薄膜浸泡在水中分離后干燥，去除水分。

1.5 測(cè)試與表征

采用核磁共振波譜儀（溶劑DMSO-d6）、紅外光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征；采用差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析；采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)；采用平板式熱壓機(jī)對(duì)樣品薄膜進(jìn)行熱壓回收實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的結(jié)構(gòu)表征

通過核磁共振氫譜對(duì)HMBT合成過程中的單體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。六亞甲基雙氨基脲測(cè)試結(jié)果如圖3（a）所示：δ（10-6）= 8.54（d，J=182.3 Hz，1H），7.56（s，1H），6.30（s，1H），4.01（q，J=7.1 Hz，2H），2.97（dd，J=12.9，6.5 Hz，2H），1.34（d，J= 6.0 Hz，2H），1.21（s，2H），1.16（t，J=6.9 Hz，3H）。 ，3峰均為 NH氫特征峰，4，5，6，7峰為亞甲基氫的特征峰，8峰為甲基氫的特征峰。通過計(jì)算各個(gè)特征峰的積分面積得到氫的個(gè)數(shù)比，與材料結(jié)構(gòu)相吻合。六亞甲基雙烏拉唑測(cè)試結(jié)果如圖3（b）所示。δ（10-6）=10.05（s，1H），3.30（d，J=7.1 Hz 1H），1.55～1.41（m，1H），1.22（s，1H）。1峰為 NH 氫的特征峰，2，3，4峰為亞甲基氫的特征峰。同樣得到的氫個(gè)數(shù)比與材料結(jié)構(gòu)相吻合；HMBT測(cè)試結(jié)果如圖3（c）所示。δ（10-6）=3.46（t，J=7.1 Hz，1H），1.55（s，1H），1.29（s，1H）。 ，3峰均為亞甲基氫的特征峰，表明柔性雙官能團(tuán)三唑啉二酮成功合成。利用NICOLET iS50傅里葉紅外光譜儀對(duì)HMBT的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，進(jìn)一步確認(rèn)HMBT的成功合成。如圖4所示，位于2 860～2 952 cm-1 波數(shù)范圍內(nèi)的特征峰是由亞甲基伸縮振動(dòng)引起的，位于2 270 cm-1 的特征峰來自不飽和 N=N 的伸縮振動(dòng)，位于1 755 cm-1 的特征峰是由羰基伸縮振動(dòng)引起的。

核磁氫譜和紅外圖譜表明HMBT單體已經(jīng)成功制備。

2.2 環(huán)氧交聯(lián)薄膜結(jié)構(gòu)表征

通過紅外測(cè)試表征環(huán)氧樹脂薄膜EI25與EI25-TAD的結(jié)構(gòu)，薄膜的紅外光譜如圖4所示。從EI薄膜的紅外曲線可以觀察到 3 429 cm-1 處出現(xiàn)的特征峰由 OH和 NH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，2 850～3 000 cm-1 波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的特征峰由亞甲基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，在914 cm-1" 左右并沒有發(fā)現(xiàn)環(huán)氧吸收峰，表明EI薄膜的成功制備。經(jīng)過HMBT點(diǎn)擊交聯(lián)后， EI-TAD薄膜紅外曲線上由 OH和 NH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰更寬，是因?yàn)槿蜻c吲哚快速反應(yīng)后形成更多的 NH。EI25-TAD的紅外曲線沒有出現(xiàn) NN 和環(huán)氧的特征峰。與EI25 薄膜相比，EI25-TAD薄膜在1 704 cm-1 處出現(xiàn)了新的羰基特征峰，表明TAD-吲哚交聯(lián)薄膜成功制備。

2.3 熱可逆性能

EI25-TAD薄膜的DSC曲線如圖5所示。三唑啉二酮-吲哚點(diǎn)擊交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)環(huán)氧聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=51.4 ℃。由于三唑啉二酮點(diǎn)擊反應(yīng)增加了環(huán)氧聚合物的交聯(lián)密度，降低了聚合物鏈的移動(dòng)能力，從而提高了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。三唑啉二酮點(diǎn)擊后的薄膜第一次升溫曲線出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，這是因?yàn)樵谏郎剡^程中TAD-吲哚結(jié)構(gòu)斷裂，重新形成不飽和的 NN，表明TAD-吲哚結(jié)構(gòu)存在熱可逆性。在第一次降溫階段，DSC曲線也出現(xiàn)了放熱峰，表明三唑啉二酮與吲哚重新點(diǎn)擊。

2.4 EIx-TAD薄膜的機(jī)械性能和再加工性

機(jī)械性能是決定材料適用范圍的重要指標(biāo)。使用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品薄膜進(jìn)行單軸拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果顯示，三唑啉二酮加入對(duì)聚合物材料強(qiáng)度和韌性均有影響。隨著TAD-吲哚濃度的增加，材料逐漸從軟材料變化為剛性材料。交聯(lián)度對(duì)環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能有顯著影響，交聯(lián)度低時(shí)，聚合物鏈段能有更好的移動(dòng)空間，環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出更好的延展性和柔韌性（EI5-TAD，拉伸強(qiáng)度為50.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為225.4%，斷裂能為80.1 MJ·m-3）；交聯(lián)程度增加，聚合物體系的韌性降低，更為密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制了分子鏈的移動(dòng)，環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度穩(wěn)步提升（EI25-TAD，拉伸強(qiáng)度為69.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 6.1%，斷裂能為2.8 MJ·m-3）。圖6（c）是斷裂能對(duì)比圖。隨著三唑啉二酮添加，聚合物內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)逐漸增多。環(huán)氧薄膜的機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)步提高，但在此過程中犧牲了材料的韌性。為研究交聯(lián)薄膜的再加工性，本實(shí)驗(yàn)選取EI25-TAD薄膜樣本，將其裁剪成碎片，并在120 ℃，30 MPa條件下進(jìn)行熱壓重塑處理，結(jié)果表明環(huán)氧樹脂在熱壓回收后表現(xiàn)出84%的恢復(fù)效率。如圖7所示，EI25-TAD薄膜能進(jìn)行再加工，在高溫條件下，薄膜內(nèi)三唑啉二酮與吲哚的交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生逆向響應(yīng)，導(dǎo)致CN鍵斷裂，并促進(jìn)了聚合物鏈的重新排列。隨著溫度恢復(fù)至室溫，三唑啉二酮與吲哚之間迅速且高效地進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，有效完成了聚合物薄膜的重塑。

3 結(jié)論

通過三唑啉二酮對(duì)含有吲哚基的環(huán)氧預(yù)聚物進(jìn)行熱可逆選擇性點(diǎn)擊反應(yīng)，成功制備高性能可回收環(huán)氧薄膜。通過紅外光譜和核磁氫譜確認(rèn)了雙官能團(tuán)三唑啉二酮單體、吲哚側(cè)鏈環(huán)氧預(yù)聚物EIx以及交聯(lián)環(huán)氧樹脂（EIx-TAD）的成功制備。在交聯(lián)薄膜的熱性能測(cè)試中，薄膜的DSC曲線出現(xiàn)點(diǎn)擊反應(yīng)的吸收與放熱峰，表明三唑啉二酮-吲哚這種點(diǎn)擊交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有熱可逆性。交聯(lián)環(huán)氧薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，EI10-TAD的拉伸強(qiáng)度為50.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為225.4%，斷裂能為80.1 MJ·m-3；隨著交聯(lián)程度的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)69.5 MPa。交聯(lián)薄膜的機(jī)械熱壓回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 EI25-TAD 薄膜具備良好的再加工和恢復(fù)性能。本研究為新型高性能可回收材料的制備提供了可以借鑒的新思路。

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